JPS61194078A - ２，４‐ジクロルチアゾール誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な２，４−ジクロルチアゾール誘導体及
びそのいくつかの製造法に関する。

今回式 〔式中、ｘｌは水素又は塩素を表わし、Ｘ！は水素又は
塩素を表わし、セして Ｘ３は水素又は塩素を表わす〕 の新規な２，４−ジクロルチアゾール誘導体が発見され
た。

特に次の化合物が発見された； ｌ 更に式（Ｉ）の２，４−ジクロルチアゾール誘導体は、 α）式 の５−メチル−２，４−テアゾリソンジオンを、触媒量
のＮ−アルキル置換カルボン酸アミドの存在下に１５−
メチル−２，４−テアゾリゾンソオン１モル当シ少くと
も２モルのオキシ塩化燐と反応させ、或いは ｈ）　α）式（ＩｃＬ）の２，４−ツクＩ：ＩＡ／−５
−メチルチアゾール、 β）式覧ｉｉ）の２，４−ジクロル−５−ジクロルメデ
ルテアゾール、又は γ）式（ＩＣ）の２ｊ４−ジクロル−５−ジクロルメチ
ルテアゾール、 を、光を照射しりつ昇温下に塩素と反応させる、方法で
得られることも発見された。

式（Ｉ）及び式（Ｉｄ）〜（Ｉｄ）は本発明による２、
４−ジクロルチアゾール誘導体の定義を与える。

本発明の方法の態様（α）において５−メチル−２，４
−テアゾリジンソオン１モル当、シ２モルのオキシ塩化
燐を用いる場合、反応の過程は次の方程式で表わすこと
ができる： 本発明の方法の態様（ｂ）α）において２，４−フクロ
ルー５−メチルチアゾールを出発物質として用いる場合
、塩素との反応の過程は塩素化の程度に依存して次の方
程式で表わすことができる：＋　　ＨＣＬ ＋　　２ＨＣＬ ＋５ＨＣＬ 本発明の方法の態様Ｃｂ）β）において２，４−フクロ
ルー５−クロルメチルチアゾールを出発物質として用い
る場合、塩素との反応の過程は塩素化の程度に依存して
次の方程式で表わすことができる： Ｌ 本発明の方法の態様（ｈ）ｒ）において２，４−ジクロ
ルー５−（ジクロルメチル）−チアゾールを出発物質と
して用いる場合、塩素との反応過程は次の方程式で表わ
すことができる： 本発明の方法における出発物質として必要とされる５−
メチル−２，４−テアゾリンソオンは公知である。

本発明の方法の態様（ａ）を行なう場合、出発化合物の
完全な転化に対してオキシ塩化燐２モルが必要とされる
。しかしながら曳行な収率を達成するためには、化学量
論的必要量の５倍までであってよい過剰量のオキシ塩化
燐が使用される。この時この化合物は溶媒として或いは
反応媒体としても同時に役立つ、反応は好ましくは５−
メチル−２，４−チアゾリソンソオン１モル当り３〜８
モルのオキシ塩化燐を用いて行なわれる。

言及しうるＮ−アルギル置換カルボン酸アミドは、ツメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、１
−μメチルー２−ピロリソノン及びテトラメチル尿素で
ある。反応は好ましくはツメチルホルムアミドを用いて
行なわれる。一般にＮ−アルキル置換カルボン酸アミド
は、５−メチル−２，４−テアゾリソンソオン１モルに
基づいて０．１〜１０モル％の量で用いられる。反応は
好ましくは１〜５モル％の量で行なわれる。

反応温度は一般に約５０℃及び反応混゛合物の沸点（約
１０５℃ンの間である。反応は好ましくは反応混合物の
還流温度（１００〜１１０℃）で行なわれ、最も速い反
応となる。

混合物を、ＨＣＬガスの発生が実質的に終るまで加熱す
る。反応を反応混合物の還流温度で行なえば、反応は一
般に５〜１０時間後に終了する。

反応混合物は常法に従い、２つの異なる４方法で処理す
ることができ、２．４−ジクロル−５−メチルチアゾー
ルが純粋形で単離される：反応混合物を過剰の水中に導
入し、そして過剰なオキシ塩化燐を加水分解した後、２
，４−フクロルー５−メチルチアゾールを、水と混和し
ない有機溶媒例えば塩化メチレンで抽出し、次いで有機
相を分留に供する、或いは過剰なオキシ塩化燐及び２．
４−フクロルー５−メチルチアゾールの双方を反応混合
物から同時に又は連続して分留により留去する。上述の
２つの処理経路を一緒にしたものも勿論使用することが
できる。

本発明の方法の態様（Ａ）α）を行なうのに必要とされ
る２、４−フクロルー５−メチルチアゾールは今まで公
知ではない。しかしながらこれは本発明の方法の態様（
ａ）によって製造することができる。

本発明の方法の態様（ｂ）α）を行なう場合には、光を
照射しつつ２，４−フクロルー５−メチルチアゾールを
塩素と反応きせる。反応は一般に５０〜２５０℃の温度
範囲で行なわれる。これは希釈剤を用いて或いは用いず
に行なうことができる。

可能な希釈剤は反応条件下に不活性なすべての溶媒であ
る。言及しうる溶媒は、・七−塩素化有機炭化水素例え
ば四塩化炭素、ヘキサクロルプグソエン、及びオクタク
ロルシクロペンテン、或いは無機酸クロライド例えばオ
キシ塩化燐である。

本発明の方法の態様（ｈ）α）を行なう場合、塩素化技
術に関して２つの異なる経路をとることができる：第１
の経路（ｂｌ　）は低選択性であり、一般に塩素化生成
物（Ｉｂ）、（１）及び（Ｉｄ）を純粋形で製造するに
は続いて分留することが必要である。第２の経路（ｂ、
）は高選択性であシ、一般に言及した塩素化生成物、特
に５−クロルメチル−２，４−ジクロルチアゾール（ｉ
）を非常に少量の不純物生成物を伴って且つ高塩素化度
で生成する。

詳細には、方法（ｂｌ　）は塩素ガスを２．４−フクロ
ルー５−メチルチアゾール及び適当ならば上述の耐塩素
化性希釈剤の１つからなる液相中に、５０〜２５０℃の
温度範囲で及び光を照射しつつ導入する方法によって行
なわれる。反応は一般に２．４−フクロルー５−メチル
チアゾール１１当り１〜１０ｍの希釈剤が使用される。

光源としては通常のＵＶランプが一般に使用され、照射
は外部から及び内部（浸漬ランプ）から行ないうる。

しかしながら塩素化混合物の製造が所望の場合には、即
ち低度の塩素化を有する化合物、５−クロルメチル−２
，４−ジクロルチアｉが主である時には、低照射エネル
ギーの光源例えばネオン管〔ヒユーム・カップボード（
ｆｕｍｅ　　ｃｕｐｂｏａｒｄ）の照射〕が有利である
。

使用しうる塩素の量は一方において主生成物として必要
とされる塩素化生成物に依存する；勿論高量の塩素は反
応混合物を高程度に塩素化する。

他方で用いる塩素の量は他の反応条件、特に温度、光源
及び装置の寸法に依存する。反応は一般に２．４−フク
ロルー５−メチルチアゾール１モル当り１〜１５モルの
塩素量で行なわれる。

反応時間は、反応温度に非常に依存し、一方で必要とさ
れる反応混合物の塩素化の程度及び反応器の寸法に依存
する。従ってこれは一般に０．５〜１００時間である。

５−クロルメチル−２，４−ジクロルテアゾール（ｉ）
（沸点１１８〜ｂ ール）及び２．４−ジクロル−５−（ジクロルメテル）
−チアゾール（ＩＱ）（沸点１２０〜ｂ２つの化合物の
一方を純粋な形で製造するには、ガスクロマトグラフィ
ーで監視することによって塩素化を制御し、例えば＋１
）を−純粋形で製造する場合には化合物（ＩＣ）が生成
しない或いは少種でしか生成しないようにする、一方（
１）を純粋形で製造する場合には化合物（Ｉｂ）が存在
しないようにすることが特策である。

化合物１■ｄ）の製造の場合には、高塩素含量の望１し
くない副生成物の生成を避けるために、ガスクロマトグ
ラフィーで決定して（ＩｃＬ）の含量が５０〜７５％に
なった時塩素化反応を中断し且つ（ＩＣ）及び（Ｉｄ）
の混合物を分留によって分離することが特策である。

例えば（ＩＣ）及び（ＩＬｉ）の混合物の分留に適当な
装置は、例えばミロード（ＷＬｉｒｒｏｒｇｄ）真窒ジ
ャケットと１ｍの有効長さを有し、直径３〜４ｍのウィ
ルソン・ガラス製ら線が充填され且つ磁気蒸気分離器（
還流比、例えば８０：２）を有するカラム頭を備えてい
る充填カラムからなる。

少くとも５−クロルメチル−２，４−ジクロルテアゾー
ル”（Ｉｈ）の製造に対して適当である高選択性の塩素
化法ｔｈｔ）は独国公開特許第２，８８４．２７０号に
記述されている。

詳細には、例えば５−クロルメチル−２，４−ジクロル
テアゾールの製造の場合、上部が凝縮器として及び下部
がカラムとして、また中央部が反応域として設計された
管を上方に有している蒸発容器中で２．４−フクロルー
５−メチルチアゾールを蒸発させ、この蒸気を凝縮器中
で凝縮させ、そして凝縮物が反応域中へ導入せしめられ
うる装置上へ滴下し且つそこで装置中に導入された塩素
と反応して５−クロルメチル−２，４−ソクロルテアゾ
ールを与え、次いでこれを凝縮器からカラムへの導入管
を通して蒸気容器中へ滴下する凝縮物によって追い出す
ことにより、２，４−フクロルー５−メチルチアゾール
を光の照射下に、特にＵＶ光の存在下に塩素と反応させ
る方法において、方法（ｈ、）が行なわれる。

方法＜Ｂ２　）は好ましくは２，４−フクロルー４−メ
チルチアゾールの沸点（約２００〜２１０℃）において
及び希釈剤なしに行なわれる。

独国公開特許第２，８４４，２７０号に詳細に記述され
ている特別な装置の効果は、例えば高い塩素化の程度の
生成物を少量でしか含有しない５−クロルメチル−２，
４−ジクロルチアゾール（ｉ）が２，４−フクロルー５
−メチルチアゾール（Ｉｂ）から高選択率で製造される
ということである。

高塩素化度の生成物の生成は、例えば２．４−フクロル
ー５−メチルチアゾールを転化率１００％の代りに例え
ば７０〜９０％の転化率までしか塩素化しないことによ
っても抑制できる。

塩素化法（ｈ）の態様β）及びγ）の場合には、一般的
な意味において態様α）に対するものと同一の注釈が当
てはまる。適度な塩素化の程度の化合物（Ｉｂ及びＩＣ
）は勿論側々に又は混合物として高塩素化度の化合物（
ＩＣ及びＩｇ）に転化することができる。

式（Ｉ）の化合物は高活性除草剤の製造に対する出発物
質として有用である。この場合、先ず１つ又はそれ以上
の塩素原子が弗素によって置換され、例えば そしてこの結果の弗素化合物がヒドロキシ酢酸アミドと
反応して高除草活性の置換されたチアゾール−２−イル
−オキシアセトアミドを与える、例えば （参照、例えば独国公開特許第２，９１４，００３号、
第３，００４，５２６号及びヨーロッパ特許願第１８゜
４９７号、及びこれらの実施例）。

式（Ｉ）の化合物は更に特にイネのビリキュラリア・オ
リｆ工（Ｐｉｒｉｃｗｌａｒｉａ　０ｒｙｚａｔ　）及
びキサントモナス・オリザエ（Ｘａｎｔんｏｍｏ−ｎａ
ｓ　　０ｒｙｚａｔ　）に対する殺菌・殺カビ作用も有
する。

Ａ）　式（Ｉ）の化合物の製造例 実施例　、（−１ ｔ’　Ｈ、（、Ｌ オキシ塩化燐７５０ゴ、５−メチル−２，４−テアゾリ
ソンソオン１５７．２．９（１，２モル）及びツメチル
ホルムアミド４−の混合物を、気体の発生が実質的に終
るまで（約６時間）、攪拌しながら還流下に加熱した。

続いて冷却した反応混合物を良く攪拌しながら一度に少
しずつ氷５　ｋｔ上に注いだ。次いでこれを塩化メチレ
ン約１１ずつ３口振とりすることＫよって抽出し、塩化
メチレンを回転蒸発機で除去し、残渣（１８７，３ｇ）
を蒸留した。がスクロマトグラフイーで決定して純度９
９９％の２．４−フクロルー５−メチルチアゾール１５
９．１　ｇ＋理論量の７＆９％に相当ンを８６°Ｃ／１
８ミリバールで得た。大気圧下での沸点：２０５℃。

実施例　Ａ−’Ｉ ｔ ツメチルホルムアミドを４ゴの代りに２　ｍｌだけを用
いる以外実施例、４−１と同様の方法に従つ九。

純粋な２，４−フクロルー５−メチルチアゾールの収率
は理論量の７４．８％であった。

実施例　Ａ−５ ツメチルホルムアミドを４−の代りに２Ｔｎｔタケを且
つオキシ塩化燐を７５０−の代シに３７５−・だけを反
応させる以外実施例１と同様の方法に従った。純粋な２
．４−ジクロル−５−メチルチアゾールの収率は理論量
の６６．６％であった。

実施例　Ａ−４ 凝初は実施例１と同様の方法に従った。気体の発生が終
了した時、すべての蒸留しうる成分を、反応混合物から
約２０ル８６ ないし約１５０℃の加熱浴温度において水流ポンプの真
空下に留去した。回収されるオキシ塩化燐の殆んどは大
気圧において約１０６℃下にカラムから流出した。残渣
を氷−水２１中で攪拌し、水性相を、残シの量のオキシ
塩化燐の加水分解後にそれぞれ塩化メチレン１ノと３回
振とうすることによって抽出し、次いで塩化メチレンを
回転蒸発機で留去し、残渣（１５２．４Ｆ）を蒸留した
。この結果がスクロマトグラフィー゛に従って純粋であ
る２．４−フクロルー５−メチルチアゾール１４７、７
ｇ（理論量＋７）７　！Ｌ３％に相当）を８６〜ｂ 実施例　Ａ−５ オキシ塩化燐３１１　５−メチル−２，４−テアゾリソ
ンソオン６３０ｇ（４．８１モル）及びジメチルホルム
アミド１６−の混合物を、ガスの発生が実質的に終るま
で（約８時間）、攪拌しながら還流下に加熱した。次い
で反応混合物のすべての蒸留しうる内容物を、水流ポン
プの真空下に約１８０℃の加熱浴温度までで留去した。

ガスクロマトグラフィーでの分析によれば、留出′吻は
大部物がオキシ塩化燐９９７％及び２，４−ジクロル−
５−メチルチアゾールからなった。ガスクロマトグラフ
ィーで決定した２，４−フクロルー５−メチルチアゾー
ルの含量は５９５．７．９（理論量の７６、７％に相当
）であった。続いて還流分離器つきのカラムでの分留に
よシ、純粋な２，４−フクロルー５−メチルチアゾール
を８６℃／１８ミリバールで得た。

実施例　、４−６ 温度計、還流凝縮器、実験室用浸漬ランプ〔）・ナラ（
Ｒａｎａμ）製高圧水銀灯〕、そして底部に気体導入用
のガラス焼結板を備えた円筒形の容器中において、２，
４−ジクロル−５−メチルチア１５時間にわたって導入
した。塩素化の最初の１０時間中は底部温度が８０〜８
５℃であシ、最後の５時間中は温度が（ＣＣＬ，の蒸発
損失によシ）約１２０℃まで上昇した。

ガスクロマトグラフィーによれば、反応混合物は５−ジ
クロルメチル−２．４ーソクロルチアゾール６９．１％
及び５−トリクロルメチル−２，４−ジクロルチアゾー
ル５！ｉ．５％からなった。この残りは高塩素含量の望
ましくない副生物からなった。蒸留処理に対しては、次
の実施例Ａ−７を参照のこと。

実施例　Ａ−７ 実施例Ａ−６と同様の装置中において、塩素５１７０ｇ
＋７２．８モル）を２，４−フクロルー５−メチルチア
ゾール１００８．９（６モル）及び四塩化炭素１０５０
ｒｎｔの混合物中に浴温度１００℃及び底部温度８０〜
１００℃で約６２時間にわたシ導入した。

ガスクロマトゲ２フイーによれば、反応混合物は５−ジ
クロルメチル−２，４−ジクロルチアゾール２ａ８％及
び５−トリクロルメチル−２，４−ジクロルチアゾール
６４．７％からなった。この残りは高塩素含量の望まし
くない副生物からなった。蒸留による処理は上記実施例
Ａ−６からの生成物混合物と一緒に行なった。これに対
しては、反射面つき真全ソャケットと１ｍの有効長を有
し且つ磁気焦気分離器付きのカラム頭（還流比８０　：
　２）を備えた充填カラム（内容物：直径３〜４絽のウ
ィルソンのがラス裂ら線）を用いた。

この結果、５−ジクロルメチル−２，４−ジクロルチア
ゾール（ガスクロマトグラフィーによる純度：９ａ３％
）　５３８　＆　＋　２７．９％）を１２０〜ｂ ルメチル−２，４−ジクロルテアゾール（ガスクロマト
ゲ２フイーによる純度：９１８％）１３０１ｇｔＳａ６
％）を１５６〜１３７°Ｃ／１９ミリバールで得た。

実施例　Ａ−ｆ３ 実施例Ａ−６と同様の装置中において、２，４−ソクロ
ルー５−メチルチアゾール１００８．９（６モル）に塩
素３４０ｇを２００〜２１０℃で６時間にわたシ、次い
で更に塩素８６０ＩＩを２１０〜２４０℃で７時間にわ
たシ導入した（塩素は全量で１２００ＩＩ＝１６．９モ
ル）。粗混合物のがスクロマトグラムは４つの可能な２
，４−ジクロルテアゾール（■α）〜（Ｉｄ）のうち２
．４−ジクロル−５−トリクロルメチル−チアゾール（
Ｉｄ）だけが存在することを示した。蒸留による処理は
２，４−フクロルー５−トリクロルメチル−チアゾール
７７３ＩＩ（用いる塩素の量に基づいて４９１％）を１
３６〜ｂ で与えた。がスクロマトダラフイーによる純度は９７、
１％であった。

実施例　Ａ−９ 塩素化装置（参照独国公開特許第２，８４４，２７０号
、１８及び２３頁）中において、２，４−フクロルー５
−メチルチアゾール２０５ｇ（１，２２モル）をＲ１高
圧ランプからのＵＶ照射下に沸点（反応容器の温度は最
初２０５℃）で塩素化した。

反応器内の温度が２３５℃に達した時塩素化を停止した
。転化率は約８０％であった。ガスクロマトグラフィー
での分析によると、この塩素化生成物は次の組成を有し
た：２−４−ジクロルー５−メチルチアゾール１９５％
、５−クロルメチル−２，４−ジクロルテアゾール７９
０％及び２，４−ジクロル−５−ｔソクロルメチル）−
チアゾール１．５％ 直径２ｆｌ及び長さ２絽のガラス環を充填した有効長３
０ｃＩＩＬの充填カラムを用いて分留することにより、
１１８〜ｂ において屈折率ｒＬｖ＝　ｔｓ　ａ　ｓ　ｓ及びガスク
ロマトグラフィーによる純度＝９８．５％を有する５−
クロルメチル−２，４−ジクロルチアゾールを１４５１
！（転化量に基づいて理論量の７２％）を得た。

実施例　Ａ−１０ 攪拌機、温度計、還流凝縮器及びがス導入管を備えた３
ツロフラスコ中において、塩素１００ｇ＋１．４１モル
）を２，４−ソクロルー５−メチルチアゾール１１７．
５！９［０，８モル）及び四塩化炭素４００　ｍｌの混
合物に塩素１００Ｉを還流温度（約８２℃）下に８時間
にわたって導入した。光グラフィーの分析（四塩化炭素
を除く）によれば、塩素化混合物は次の組成を有した：
２，４−ソクロルー５−メチル手アゾール１６．０％、
５−クロルメチル−２，４−ジクロルチアゾール７五６
％及び２，４−ジクロル−５−（ジクロルメチル）−チ
アゾール１０．０％。

実施例　Ａ−１１ 実施例、（−，１１と同様の装置中において、２゜４−
フクロルー５−メチルチアゾール７ａ９，９（０，４７
モル）、及び四塩化炭素２００−の混合物に還流温度で
６時間にわたり塩素を通流した。単一光源として散光（
くもり空、窓からの距離５α）を用いた。がスクロマト
グラフイーによる分析によれば、塩素化混合物は次の組
成を有した：２・４−ジクロル−５−メチルチアゾール
８９６％、５−クロルメチル−２，４−ジクロルテアゾ
ール９６％及び２，４−ジクロル−５−（ジクロルメチ
ル）−チアゾール１．０％。

実施例　Ａ−１２ 実施例Ａ−６と同様の装置において、２，４−ジクロル
−５−メチルチアゾール５９．９（０，３５モル）及び
テトラクロルメタン４５０ｄの混合物中に塩素１００．
９（１，４１モル）を還流温度（約８０℃）で６時間に
わたって通流させた。ガスクロマトグラフィーによる分
析では、反応混合物は５−クロルメチル−２，４−ジク
ロルチアゾール２．０％、２，４−ジクロル−５−（ジ
クロルメチルンーチアゾール８９４％及び２，４−ジク
ロル〜５−（トリクロルメチル）−チアゾール７９％か
らなった。

長さ約３０ｃｍの充填カラムを用いる分留により、ガス
クロマトグラフィーで決定した純度が９４．０％の２，
４−ジクロル−５−（ジクロルメチル）−チアゾール４
８．５ｇを、沸点１２２〜ｂ／２０ミリバールの主留出
物として得た。収率（純度１００％の生成物に基づいて
）：理論量の５４．８％。

実施例　Ａ−１６ 実施例Ａ−８と同様の装置中において、２，４−フクロ
ルー５−メチルチアゾール５５６１！＜２モル）及び四
塩化炭素５００Ｔｎｔの混合物中に、塩素１０００Ｆ（
１４，１モル）を還流温度（約８０℃）で１０時間にわ
たり導入した。がスクロマトグラフイーによれば、反応
混合物は２　、４　＋、ソクロルー５−（ジクロルメチ
ルツーチアソール７１．６％、２．４−ジクロル−５−
（トリクロルメチル）−チアゾール２４．５％及び高塩
素含量の望ましからぬ副生物２．２％からなった。

実施例　Ａ−１４ 攪拌機、温度計、還流凝縮器及びガス導入管を偏見た５
ツロフラスコ中において、［＄１４０．９（１，９７モ
ル）を２．４−ジクロル−５−メチルチアゾール３３６
．９（２モル）及び四塩化炭素５００−の混合物に塩素
１００ｊ！を還流温度（約８５立℃）下に４．５時間に
わたって導入した。光源としてはネオン日光管（ヒユー
ム・カップボード照射）を約８０ｃＷＬの距離で用いた
。ガラスクロマトグラフィーの分析（四塩化炭素を除く
）によれば、塩素化混合物は次の組成を有した：２．４
−ジクロル−５−メチルチアゾール９１，４％、５−ク
ロルメチル−２，４−ジクロルチアゾールａ５％及び２
．４−ジクロルー５−（ジクロルメチル）−チアゾール
０．１％。

実施例　Ａ−１５ 実施例Ａ−６と同様の装置中において、塩素４２９０．
９（６０，４モル）を２．４−ジクロル−５−メチルチ
アゾール７２．４％、５−クロルメチル−２，４−ジク
ロルチアゾール９１％及び２，４−フクロルー５−ソク
ロルメチルチアゾール１ａ４％の混合物２１６７、！ｉ
’に１４０〜１６０℃の内部温度で１２時間にわたシ導
入した。この粗混合物のガスクロマトダラムは次の組成
を示した＝２，４−ジクロル−５−ソクロルメテルテア
ゾール１＆１％及び２．４−ジクロル−５−トリクロル
メチルチアゾール８０．９％。

Ｂ）　弗素含有中間体生成物の製造例：実施例　Ｂ−ｉ ２．４−フクロルー５−１’クロルメチル−１゜３−チ
アゾール４３０．９＋１．８モル）を、ＶＡオートクレ
ーブ中において１６７〜ｂ 〜２２バール下に無水弗化水素酸６５０−で弗素化した
。生成した塩化水素を連続的に除去した。

反応の終りに過剰の弗化水素酸を室温で真空下に除去し
、残渣を氷−水上に注いだ。混合物を塩化メチレンで抽
出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留した。

沸点６５〜ｂ １、５０７０の２．４−フクロルー５−ソフルオルメメ
チル−１，３−チアゾール２７５．９（理論量の７４．
３％）、及び高弗素化度の成分３０１！を得た。

実施例　Ｂ−’ｌ及びＢ−５ ２，４−フクロルー５−ノフルオルメチル−１，３−チ
アゾール２３０１！（１，１２モル）を、テトラメチレ
ンスルホン３３９−中部化カリウム１３１．９（２，２
５モル）と共に１６０℃で３時間攪拌した。

再蒸留により、非点１０８〜９℃、屈折率ｒＬｇ。

＝１．４１０８の２，４−ジフルオルー５−ソフルオル
ー　　　　　　　メチル−１，６−チアゾール７６ｇ（
理論量の４０％）及び沸点１４１〜６℃、屈折率ｎ　”
ｎ　＝ｔ　４５２８の２−フルオル−４−クロル−５−
ソフルオルメチルー１，６−チアゾール４７Ｉ（理論量
の２２．４％）、並びに出発化合物４０Ｉ！を得た。

実施例　Ｂ−４及びＢ−５ Ａオートクレーブ中において５０°Ｃ／３〜８バール下
に無水弗化水素酸２００−で弗素化した。生成した塩化
水素を連続的に除去した。反応（約４時間）の終りに、
混合物を室温まで冷却し、過剰の弗化水素酸を１００ミ
リバールまでの真空下に除去した。この残渣を氷水上に
注ぎ、混合物を塩化メチレンに捕捉させ、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、蒸留した。

この結果、沸点ｈ　ｐ＝７６〜８°Ｃ／１８ミリバール
、屈折率ｒＬ聞＝１．５１２０の２．４−フクロルー５
−ジフルオルークロルメテル−１，３−チアゾール８４
Ｉ（理論量の３９５％）及び沸点ｂｐ＝１０５〜１０７
°Ｃ／１８ミリバール、屈折率ツー１．５５５９の２，
４−フクロルー５−ノクロルー　−・　　　　−フルオ
ルメチル−１，３−チアゾール６７ＩＩ（理論量の６３
．７％）、並びに出発化合物１２．９を得た。

反応を６０℃１５パールで行なうと、２，４−フクロル
ー５−ノフルオルクロルメチル−１，５−チアゾールが
理論量の７１％の収率で得た。

実施例　Ｂ−６ ２，４〜ジクロル−５−トリクロルメチル−１，５−チ
アゾール５００Ｉ！（１，８４モル）を、ＶＡオートク
レーブ中・１２０〜ｂ ２０バール下に無水弗化水素酸７４０−で３時間弗素化
した。生成した塩化水素を連続的に除去した。反応の終
りに混合物を冷却し、過剰な弗化水素酸を１００　ミＩ
Ｊパールまでの水流ポンプの真空下に除去した。この残
渣を氷−水上に注ぎ、混合物を塩化メチレンで抽出し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸留した。

この結果、沸点ｈｐ＝ｓｏ℃／１６ミリバール、屈折率
ｒＬｓＤ′＝１．４７１０の２，４−フクロルー５−ト
リフルオルメチル−１，５−チアゾール２８０Ｉ（理論
量の６ａ５％）並びに部分的に弗素化された化合物６３
．９を得た。

Ｃ）　除草活性のチアゾール−２−イル−オキシアセト
アミドの製造例 実施例　ｃ−１ アセトニトリル１〇−中２−クロル−４−フルオル−５
−ジフルオルメチルー１．３−チアゾールａ５＃（０，
０５モル）ヲ、イソプロノやノール１００ｍＪ中上ドロ
キシ酢酸Ｎ、Ｎ−へキサメチレンアミド７、９．９　（
０，０５モル）及び水酸化カリウム３．１．９　（０，
０５モル）に攪拌しながら一２０℃で６滴々に添加し、
そしてこの添加が完了した後混合物を一２０℃で更に１
２時間攪拌し庭。出発物質が薄層クロマトグラムで最早
や検出されなくなった時、反応混合物を水中へ注ぎ、結
晶生成物を戸別し、水と少量の冷リグロインでゆすいだ
。この結果融点６６℃の２−（４−フルオル−５−ノフ
ルオルメチルチアゾルー２−イロ・キシ＞−酢ｅＮ、Ｎ
−へキサメチレンアミド１２ｇ（理論量の８０％）を得
だ。

上述と同様に且つ一般的な製造法の記述に従って、次の
一般式（Ｉ） １？！ の次の化合物（参照第２表）を製造した（物質が油とし
て得られる場合、これは一般的な常法に従い、即ち有機
溶媒を用いて水性混合物から抽出することによって単離
した）。

融点：６４℃ 融点ニア２℃ 融点ニア８℃ 融点：５０°Ｃ 融点ニア４℃ 融点：１１５°Ｃ 融点ニア０°Ｃ 融点：６９°Ｃ （？−１，８ＣＩ　　　　　　ＣＦ３ Ｃ−２４ＣＩ、　　　　　　ＣＦ３ ＣＨ。

■ ＣＨ。

使用実験例 実験例　Ａ 発芽前試験 溶　媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を
加え、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

試験植物の種子を通常の土壌中にまき、２４時間後、活
性化合物の調製物を液剤散布した。単位面積当りの水の
量を一定に保持することが適当である。調製物中の活性
化合物の濃度は重要ではなく、単位面積当り施用した活
性化合物の量のみが決めてとなる。３週間後、植物に対
する損傷の程度を、未処理対照植物の発育と比較して、
％損傷として評価した。数字は次を意味する。

０％＝作用なしく未処理対照と同様） １００％＝全破壊 この試験において、例えば次の製造実施例番号Ｃ−１２
、Ｃ−１５−Ｃ−１６、Ｃ−１７及びＣ−２４による化
合物は、公知のものと比べて対比しうる有用な植物の選
択性を有すると共に明らかに優れた除草活性をもつこと
が示される。

実験例　■ キサントモナス・オリザエ（ＸαｎｔｈｏｍｏｒＬａｒ
ｏｒｙｚａｔ　）　　試験／バクテリオシス／イネ全身
的溶　媒ニジメチルホルムアミド１２２．５重量部乳化
剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル２．５重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合°し、この濃厚物を水
及び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。

全身的特性を試験するために、若いイネ植物が生育して
いる標準土壌を活性化合物の調製物１０〇−で液剤散布
した。処理して３日後、植物にキサントモナス・オリザ
エの水性懸濁液を接種した。

その後植物を、評価するまで、２４〜２６℃の温度及び
相対湿度７０〜８０％の温床中に１０〜１４日間置いた
装 この試験において、例えば化合物（ＩＣ）は明らかな生
物学的作用を示した。

（ＩＣ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＾１は水素又は塩素を表わし、 Ｘ＾２は水素又は塩素を表わし、そして Ｘ＾３は水素又は塩素を表わす〕 の２，４−ジクロルチアゾール誘導体。 ２、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の５−メチル−２，４−チアゾリジンジオンを、触媒量
   のＮ−アルキル置換カルボン酸アミドの存在下に、５−
   メチル−２，４−チアゾリジンジオン１モル当り少くと
   も２モルのオキシ塩化燐と反応させるか、或いは ｂ）α）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） の２，４−ジクロル−５−メチルチアゾール或いは β）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） の５−クロルメチル−２，４−ジクロルチアゾール或い
   は γ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） の２，４−ジクロル−５−（ジクロルメチル）−チアゾ
   ールを、光を照射しつつ昇温下に塩素と反応させる、 特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の２，４−ジク
   ロルチアゾール誘導体を製造する方法。