DE2844270A1 - Verfahren zur herstellung von in alpha -stellung monohalogenierten alkylbenzolen und neue in alpha -stellung monohalogenierte alkylbenzole - Google Patents
Verfahren zur herstellung von in alpha -stellung monohalogenierten alkylbenzolen und neue in alpha -stellung monohalogenierte alkylbenzoleInfo
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Description
Okt.
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich Ha/bc
Patente, Marken und Lizenzen
Verfahren zur Herstellung von in ^-Stellung monohalogenierten
Alkylbenzolen und neue in ,^-Stellung monohalogenierte
Alkylbenzole
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von in oi.-Stellung monohalogenierten Alkylbenzolen,
sowie neue in V-Stellung monöhalogenierte Alkylbenzole.
Es ist bekannt, Alkylbenzole, beispielsweise Toluol, bei erhöhter Temperatur und bei Belichtung mit UV-Licht mit
elementarem Chlor in der Seitenkette zu chlorieren. Hierbei entstehen Nebenprodukte, beispielsweise bei der Chlorierung
von Toluol zu Benzylchlorid zusätzlich Benzalchlorid, Benzotrichlorid, kernchlorierte Produkte und
kondensierte hochsiedende Nebenprodukte (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, Seite 736,
Georg Thiene Verlag Stuttgart, 1962).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von in ^-Stellung
monohalogenierten Alkylbenzolen der Formel (I)
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(I)
in der
1 5
R bis R gleich oder verschieden sein können und für
R bis R gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Aralkyl,
Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Isocyanat,
Chlorcarbonyl oder Cyano stehen, wobei außerdem zwei benachbarte Reste R bis R eine Alkylengruppe
oder einen kondensierten aromatischen Ring darstellen können, und
R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,
durch Umsetzung von Alkylbenzolen der Formel (II)
R - ^ CH2-R6
- 5 (II) '
R4
in der
in der
R bis R die obengenannte Bedeutung haben,
mit einem Halogen in Gegenwart von UV-Licht gefunden,
daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkylbenzol in einem Verdampfungsgefäß, auf das ein Rohr aufgesetzt
ist, das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen
Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft,
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-(γ
den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung
tropft und dort mit dem durch die Vorrichtung eingeleiteten Halogen zu einem .Reaktionsprodukt reagiert,
welches durch das von dem Kondensator tropfende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das
Verdampfungsgefäß gespült wird.
Als Alkylreste in den Formeln (I) und (II) kommen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist der Methylrest.
Als Halogenalkyl in den Formeln (I) und (II) kommen teilweise oder vollständig halogenierte geradkettige oder
verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Chlormethyl, Dichlormethyl,
Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Monofluordichlormethyl, Difluormonochlormethyl,
teilweise oder vollständig halogenierte Äthylreste, teilweise oder vollständig halogenierte Propylreste und
teilweise oder vollständig halogenierte Butylreste. Bevorzugtes Halogenalkyl sind der Trichlormethylrest und
der Trifluormethylrest.
Als Aryl in den Formel (I) und (II) kommen aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise
Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Diphenyl.
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Bevorzugtes Aryl ist der Phenylrest.
Als Aralkyl in den Formeln (I) und (II) kommen Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen
Teil in Betracht, beispielsweise Benzyl, ß-
Phenyl-äthyl, Naphthyl-methyl, Naphthyl-äthyl, Anthrylmethyl,
Antrhryl-äthyl, ortho-, meta- und para-Diphenylmethyl,
ortho-, meta- oder para-Diphenyl-äthyl. Bevorzugtes Aralkyl ist der Benzylrest.
Als Alkoxy in den Formeln (I) und (II) kommen Reste in
Frage, die von einem C1-C4-AIkOhOl abgleitet sind, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy ist der Methoxyrest.
Frage, die von einem C1-C4-AIkOhOl abgleitet sind, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy ist der Methoxyrest.
Als Aryloxy in den Formeln (I) und (II) kommen Reste in
<l 5 Betracht, die sich von einer phenolischen Verbindung
ableiten, beispielsweise Phenoxy, Diphenyloxy, Naphthyloxy
oder Anthryloxy. Bevorzugtes Aryloxy ist der Phenoxyrest.
Als Halogen kommen die Elemente Fluor, Chlor, Brom oder
J°cl in Frage, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
1 5
Für den Fall, daß zwei benachbarte Reste R bis R eine
Alkylengruppe bilden, kommen Alkylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, die gegebenenfalls weitere
niedere Alkylreste tragen können, beispielsweise Trimethylen, methylsubstituiertes Trimethylen, Tetramethylen
oder methylsubstituiertes Tetramethylen.
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Weiterhin können zwei benachbarte Gruppen R bis R einen
kondensierten aromatischen Ring darstellen, so daß unter Einbeziehung des aromatischen Ringes, der die Substituenten
R bis R trägt, beispielsweise das Naphthalinsystem entsteht.
Als Ausgangsverbindungen der Formel (II) für das erfin—
dungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Mesitylen,
Durol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol,
ortho-Chlortoluol, meta-Chlortoluol, para-Chlortoluol,
ortho-Fluortoluol, metarFluortoluol, para-Fluortoluol,
ortho-Bromtoluol, meta-Bromtoluol, para-Bromtoluol,
ortho-Cyanotoluol, meta-Cyanotoluol, para-Cyanotoluol,
Dichlortoluol, Trichlortoluol, Difluortoluol,
Trifluortoluol, ortho-Phenoxytoluol, meta-Phenoxytoluol,
para-Phenoxytoluol, Phenoxy-chlortoluol, Phenoxy-fluortoluol, ortho1-, meta1- und para'-Chlorphenoxytoluol,
ortho1-, meta'- und para'-Fluorphenoxytoluol,
Methylnaphthalin, Methylbiphenyl, Tetrafluortoluol,
Pentafluortoluol.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Methylbenzole mit CF_, CF.,-S-, CF_O-Substituienten sind bekannt oder können
nach bekannten Methoden hergestellt werden, u.a. durch Reduktion funktioneller Gruppen wie z.B- CN, CO2R, COHaI,
CHO, CH2OH, CCl3, CHCl3 und CH2Cl.
Die Ausgangsprodukte der Formel (II) werden im erfindungsgemäßen Verfahren als wasserfreie Stoffe eingesetzt, wie
sie beispielsweise aus Produkten technischer Qualität dadurch erhalten werden, daß man einen kleinen Teil des
Ausgangsproduktes abdestilliert und damit gleichzeitig das gegebenenfalls enthaltene Wasser azeotrop entfernt.
Als Halogenierung der Ausgangsstoffe der Formel (II) im erfindungsgemäßen Verfahren sei beispielsweise die Umsetzung
mit Chlor oder Brom genannt. Bevorzugt ist die
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Umsetzung mit Chlor.
Das Halogen wird im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmig
in den Reaktionsraum eingeleitet. Das Halogen kann ohne weitere Verdünnungsmittel eingesetzt werden, es ist
aber auch möglich, daß gasförmige Halogen mit Inertgasen, beispielsweise mit Stickstoff oder mit Argon, zu verdünnen.
Der Anteil des Verdünnungsmittels kann hierbei bis zu 90 %, vorzugsweise 30 bis 50 %, des eingesetzten Halogen-Inertgas-Gemisches
betragen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Stoffen der Formel (II)
mit einem Halogen wird in Gegenwart von UV-Strahlung enthaltendem Licht durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Reaktionsraum von 100 bis 35O°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird bevorzugt bei der Siedetemperatur des umzusetzenden Alkylbenzols durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, sowie
bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden. Die Durchführung des Verfahrens bei Unterdruck kann vorteilhaft
sein, wenn eine hochsiedende Ausgangsverbindung der Formel (II) unter schonenden Bedingungen umgesetzt werden
soll. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei überdruck kann vorteilhaft sein, wenn bei einer
Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes der umzusetzenden Verbindung liegt, gearbeitet werden soll. Die bevorzugte
Arbeitsweise ist die bei Normaldruck.
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Das umzusetzende Ausgangsprodukt der Formel (II) befindet sich im Reaktionsraum normalerweise im flüssigen
Aggregatzustand. Es ist jedoch auch möglich, daß Ausgangsprodukt durch einen zwischengeschalteten Erhitzer
in die Gasphase zu überführen und dann umzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die aus einem Verdampfungsgefäß besteht,
auf das ein Rohr aufgesetzt ist, das im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne
ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet. In diesem Reaktionsrauia ist eine Vorrichtung
eingelassen, auf die das umzusetzende Ausgangsprodukt der Formel (II) aus dem Kondensator tropft und
durch die gleichzeitig das umzusetzende Halogen eingeleitet wird. Der Reaktionsraum wird durch UV-Strahlung
enthaltendes Licht bestrahlt.
Als Vorrichtungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in den Reaktionsraum eingelassen sind, kommen beispielsweise Einschnürungen des Reaktionsraumes in
Frage, die bewirken,daß das Ausgangsprodukt und das Ha- \
logen für eine kurze Zeit in Berührung kommen. Die Zeit soll so bemessen sein, daß die gewünschte Reaktion
völlig abläuft und aufgrund der sehr geringen Verweildauer aller Rekationskomponenten im Reaktionsraum unerwünschte
Sekundärreaktionen nahezu völlig unterdrückt werden und somit praktisch keine Nebenprodukte auftreten.
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~*~ 28U27Q
-ΛΑ -
Die Einschnürung des Reaktionsraumes im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise zu einer in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung ausgebildet sein, die an
dem im Reaktionsraum befindlichen Teil eine Vertiefung aufweist, in die durch eine Zuleitung das gasförmige
Halogen zugeführt und dann umgesetzt wird. Sie kann außerdem als Hohlkegel mit einer porösen Ringzone ausgebildet sein,
durch die das gasförmige Halogen in die darüber hinweg laufende dünne Flüssigkeitsschicht geführt und direkt
zur Reaktion gebracht wird.
Es ist auch möglich, daß die Einschnürung für das erfindungsgemäße
Verfahren als Verengung im Reaktionsraum zu einem Rohr ausgebildet ist, an dessen oberem, zu einem
Trichter gestalteten Teil sich der Gaseinlaß befindet, durch den das gasförmige Halogen direkt durch ein Rohr,
das gegebenenfalls mit einer Fritte versehen ist, in das vom Kondensator zurücklaufende heiße, etwas aufgestaute
Alkylbenzol der Formel (II) eingeleitet und rasch umgesetzt wird. Diese Variante des Reaktionsraumes kann
auch die Form einer Venturidüse aufweisen, die eine Frittenringzone enthält, durch die das Chlor in das
rasch vorbeiströmende Ausgangsprodukt geleitet wird.
Um besonders bei hochsiedenden Ausgangsprodukten unerwünschte Nebenreaktionen, wie Verharzungen, zu vermeiden,
kann der Reaktionsraum auch außerhalb der Kolonne angebracht sein, so daß das aus dem Kondensator zurücklaufende
umzusetzende Produkt durch eine zusätzliche Kühlung oder eine zusätzliche Heizung auf die für die
Halogenierung günstigste Temperatur gebracht werden kann.
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-r- 284A270
-AX-
Erfindungsgemäß liegt das umzusetzende Halogen stets im
Unterschuß gegenüber dem umzusetzenden Älkylbenzol vor, so daß das in den Reaktionsraum eingetretene Halogen
durch die Reaktion stets völlig aufgebraucht wird. Das Verhältnis der Reaktionspartner beträgt im erfindungsgemäßen
Verfahren 1,1 bis 50 Mol,· bevorzugt 5 bis 20 Mol Älkylbenzol pro Mol Halogen.
Die Wahl der günstigsten Einschnürung des Reaktionsraumes ist abhängig von der erforderlichen Berührungszeit
der Reaktionskomponenten. Falls die Berührungszeit sehr
kurz sein soll, wird eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung bevorzugt, die zu einem Kegel ausgebildet
ist. Bei längeren Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein, Vorrichtungen zu verwenden, bei denen
der in den Reaktionsraum eingelassene Teil zu einer Vertiefung ausgebildet ist. Ein weiteres Merkmal des er—
findungsgemäßen Verfahrens ist die Trennung des Reaktionsgemisches
von dem aufsteigenden Dampf des Ausgangsproduktes der Formel (II) durch ein in die Kolonne eingelassenes
Rohr. Die Kolonne kann beispielsweise eine Vigreux-, Füllkörper- oder Glockenböden-Kolonne sein.
Das in die Kolonne eingelassene Rohr kann mit oder ohne Füllkörper ausgebildet sein.
Mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
seien mit Hilfe der Figuren 1,2 und 3 erläutert.
In einem Kolben (g) wird das flüssige Ausgangsprodukt der Formel (II) zum Sieden erhitzt. Der Dampf steigt
durch die Kolonne (f) und den Reaktionsraum (a) zum
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Kühler (i) und wird dort kondensiert. Das Kondensat läuft im Falle der Figur 1 auf die Vertiefung (c) der in den
Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (b). Im Falle
der Abbildung 2 tropft das Kondensat auf die Spitze des Kegels (k) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung
(j). Im Falle der Abbildung 3 läuft das Kondensat in den Trichter (n) der in den Reaktionsraum eingelassenen
Vorrichtung (m), der am unteren Ende zu einem Rohr (o) ausgebildet ist.
Das Halogen wird durch den Gaseinlaß (d,l oder p) in den Reaktionsraum eingeleitet.
Durch weiteres vom Kühler (i) ablaufendes Kondensat wird das entstandene Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsraum
(a) in den Kolben (g) zurückgespült.
· Dieses zurückgespülte Gemisch, das im wesentlichen aus
dem entstandenen in ^,-Stellung monohalogenierten Alkylbenzol
und dem nicht umgesetzten Alkylbenzol besteht, fließt durch das in die Kolonne (f) eingelassene Rohr
(e) und wird so getrennt von dem aufsteigenden Dampf des Ausgangsstoffes getrennt nach unten geführt. Das
Gemisch gelangt in den Kolben (g), aus dem das nicht umgesetzte Alkylbenzol wieder verdampft wird. Da das
erfindungsgemäß halogenierte Alkylbenzol in der Regel
einen höheren Siedepunkt als das Ausgangsprodukt hat, bleibt das Umsetzungsprodukt im Kolben (g) und kann
nach Beendigung der Umsetzung in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
!■β Α 19 220
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
durchgeführt werden, wobei das Ausgangsprodukt im oberen Teil der Apparatur zugeführt wird und das aus dem Reaktionsraum
(a) ablaufende Gemisch aus dem erfindungsgemäß in ^L -Stellung monohalogenierten Alky!benzol und nicht
umgesetztem Ausgangsprodukt einer Trennkolonne zugeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Umsetzung
von Toluol mit Chlor zu Benzylchlorid anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:
CH2-Cl
+ HCl
Als Verbindungen der Formel (I), die im erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt:
Benzylchlorid, Benzylbromid, 2-Methylbenzylchlorid, 2-Methylbenzylbromid,
3-Methylbenzylchlorid, 3-Methy1-benzylbromid,
4-Methylbenzylchlorid, 4-Methylbenzylbromid,
2-Chlormethyl-benzylchlorid, 3-Chlormethyl-benzylchlorid,
4-Chlorm.ethyl-benzylchlorid, 3,4-Dimethylbenzyl-Chlorid,
3-Meth.yl-4-chlormeth.yl-benzylchlorid, 2-Chlorbenzylchlorid,
3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid,
2-Chlorbenzylbromid, 3-Chlorbenzylbromid, 4-Chlorbenzylbromid,
2,4,5-Trimethylbenzylchlorid, 2,4,5-Trimethylbenzylbromid,
Tetramethylbenzylchlorid, Tetramethyl-
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benzylbromid, Pentamethylbenzylchlorid, Pentamethylbenzylbromid,
Q^-Methyl-benzylchlorid, Q^-Methyl-benzylbroiriid,
Dichlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, Tetrachlorbenzylchlorid,
2-Chlorcarbonyl-benzylchlorid, 3-Chlorcarbonyl-benzylchlorid,
4-Chlorcarbonyl-benzylchlorid,
2-Fluor-benzylchlorid, 3-Fluorbenzylchlorid, 4-Fluorbenzylchlorid,
2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid,
4-Fluorbenzylbromid, 2-Cyanobenzylchlorid, 3-Cyanobenzylchlorid,
4-Cyanobenzylchlorid, Fluor-chlor-benzylchlorid,
Fluor-brom-benzylchlorid, Fluor-brom-benzylbromid, Isocyanatobenzylchlor
id, Chlorisocyanatobenzylchlorid, Fluorisocyanatobenzylchlorid,
Fluor-fluorcarbonyl-benzylchlorid/
Fluor-cyan-benzylchlorid, Fluor-methyl-benzylchlorid,
Fluor-methyl-benzylbromid, Chlor-methyl-benzylchloridf
Chlor-cyan-benzylchlorid, 3-Phenoxy-benzylchlorid, 4-Fluorphenoxy-benzylchlorid,
Chlorphenoxy-benzylchlorid, Phenoxy-chlor-benzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid, 3-Brombenzylchlorid,
4-Brombenzylchlorid/ 2-Brombenzylbromid,
3-Brombenzylbroinid, 4-Brombenzyl-bromid, Methoxychlor-benzylchlorid,
3-Phenoxy-4-fluor-benzylchlorid,
Phenyl-benzylchlorid,. 2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethylbenzylchlorid,
4-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethyl-e-chlorbenzylchlorid, 4-Trifluormethyl-5-chlor-benzylchlorid,
2-Chlor-4-trifluormethyl-benzylchlorid, 2-Chlor-3-trifluormethyl-benzylchlorid, 3-Trifluormethyl-4-chlor-benzylchlorid,
2,6-Difluor-benzylchlorid, 2,4-Difluor-benzylchlorid, 2-Chlorcarbonyloxibenzylchlorid,
4-Trifluormethylthio-benzylchlorid, 4-Trifluormethyloxi-benzylchlorid,
3-Chlor-4-trifluormethyloxi-benzylchlorid,
4-Heptafluorisopropyl-benzylchlorid, 3,5-Di-(trifluormethyl)-benzylchlorid,'4-Isocyanatobenzylehlorid,
S-Chlor-G-isocyanato-benzylchlorid,
^-Chlor-e-isocyanato-benzylchlorid, 5-Chlor-6-isocyana-
Le Ä 19 220
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to-benzylclilorid, 2-Chlor-6-isocyanato—benzylchlorid,
Z-Fluor-ö-isocyanato-benzylchlorid, 3-Fluor-6-isocyanato-benzylchlorid,
4-Fluor-6—isocyanato-benzylchlorid, 2,3-Dichlor-6-isocyanato-benzylchlorid, 3,5-Dichlor-6-isocyanato-benzylchlorid,
2,3,4—Trichlor—6-isocyanato-benzylchlorid,
2,3,4,S-Tetrachlor-G-isocyanato-benzylchlorid,
4-Trifluormethy 1-6—isocyanate»—benzylchlorid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren substituierten Benzylchloride der Formel (III)
in der
•7
R Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 2-Perfluorpropyl
oder Isocyanato bedeutet,
sowie die der Formel (IV)
in der
R Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet,
sowie der Chloraraeisensäure-o-chlormethylphenylester
der Formel (V)
LjT
Le A 19· 220
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ft ·
und das 3,5-Bis-trifluormethyl-benzylchlorid der Formel
(VI)
(VI)
sind neu.
. Die nach dem,erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
in ^-Stellung monohalogenierten Alkylbenzole können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
beispielsweise herbizider Wirkstoffe durch Umsetzung mit Cyankali (südafrikanische Patentanmeldung
"6 801 572) oder anderer Pflanzenschutzmittel (US 1 238
522), eingesetzt werden. Sie können ferner durch Umsetzung
zu den entsprechenden Sulfenamiden (analog zu DE-OS 1 941 884) in Vulkanisationsbeschleuniger umgewandelt
werden, sowie als Zwischenprodukte für polymere Verbindung, Farbstoffe (DE-AS 2 365 762) und Arzneimittel
dienen. Außerdem können die erfindungsgemäß herstellbaren substituierten Benzylchloride zu Aldehyden umgesetzt
werden (Houben-Weyl, Handbuch der Organischen Chemie, VII/1, S. 195, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1954) .
Di-e nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
in 0^,-Stellung monohalogenierten Alkylbenzole werden in
hohen Ausbeuten und in besonders hoher Reinheit erhalten.
Le' Ά 1 9- -2'2O . -
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In den folgenden Beispielen wird die in Abbildung 1 dargestellte Reaktionsapparatür verwendet.
Die Apparatur besteht aus einem Verdampfungsgefäß (g), das die Ausgangsverbindung enthält. Auf das Verdampfungsgefäß (g) ist eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne (f)
aufgesetzt, in die ein leeres, sich nach unten verjüngendes Rohr (e) eingelassen ist. Oberhalb der Kolonne (f)
befindet sich der Reaktionsraum (a), in den eine Vorrichtung (b)' eingelassen ist, deren im Reaktionsraum befindlicher
Teil zu einer Vertiefung (c) ausgebildet ist.
Die Zuführung des Halogens erfolgt von außen durch den Einlaß (d) in die Vorrichtung (b) zu der Vertiefung (c),
wobei gleichzeitig der Reaktionsruam mit UV-Licht bestrahlt wird.
Zur überprüfung der Reaktionstemperatur ist außerdem in
dem Reaktionsraum (a) das Thermometer (h) eingelassen.
Oberhalb des Reaktionsraumes ist. der Kondensator (e) so angeordnet, daß die hier kondensierte flüssige Komponente
in die Vertiefung (c) tropfen kann.
Die Umsetzung sei an folgenden Beispielen erläutert:
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28U270
318 g m - Xylol wurden in der unter A) beschriebenen Apparatur
chloriert. Bei 86 % Umsatz erhielt man 94 % 3-Methylbenzylchlorid im Reaktionsgemisch. Nach fraktionierter
Destillation erhielt man 327;5 g 3-Methylbenzylchlorid,
Kp
graphischer Analyse 98,14 %.
graphischer Analyse 98,14 %.
- 84 C; n_ 1.5354; Gehalt laut gaschromato-
Bei kontinuierlicher Reaktionsführung werden Chlor und m-Xylol
der Apparatur oben zugeführt - während gleichzeitig fortwährend mit UV-Licht bestrahlt wird - und das Chlorierungsprodukt
dem Verdampfer kontinuierlich entnommen. Die entstandene Salzsäure entweicht am Kopf der Apparatur
.
Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele wurden analog obigem Beispiel durchgeführt.
Beispiel Alkylbenzol..
ümsetzungsgrad *
Produkt nach Formel (I) . und Ausbeute.
Toluol
o-Xylol
p-Xylol
Ifesitylen
98,3 % 89 % 91 % 81 % 96 %
94 %
93 %
94 % 90,5 %
CH,
-CH2Cl
CH.
CH2Cl
CH3 98 % IO
,-Cl
-CH2-Cl
Le' A 19 220
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. - Vf-
Beispiel Alkylbenzol
ümsetzungs- Produkt nach Formel (I) grad und Ausbeute
Cl· 7 (O
8 fO
10
12 PJLOJ
NCO
77 %
76,3 %.
80 %
90 %
88 %
76,3 %.
80 %
90 %
88 %
98,6 % 97 % 90 % 98,5 % 98,3 %
Cl·
,CH2-Cl
-NCO
-,Cl
:1 CH2C1
-CH2-Cl
.0
34 % 90,3 % p-
CH2-Cl
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man mit gleich gutem
Ergebnis folgende Verbindungen:
Cl
13
14
CH0Cl ,Cl2
OCO-Cl
15
CF3O
16 CF3O
Cl
Le A 19 1O2°C n^° 1.4936
123°C nj° 1.5379
Kp15 1000C n^° 1.5070
Kp 185°C n^° 1.4549
1000C
1.4788
030018/0021
CH2Cl
CF.
-Vg-
284A270
Kp50 1090C n^° 1.4251
68°C Schrtp. etwa 28°C
OCN
20
117°C Schmp. 34°C.
Le; Ά T9· :220
030018/0021
ite
Claims (6)
- Patentansprüche( 1) !verfahren zur Herstellung von in ^--Stellung monohalo- ^-"genierten Alkylbenzolen der Formelin derR bis R gleich oder verschieden sein können undfür Wasserstoff, Alkyl, HaJ.ögenalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Isocya-nat, Chlorcarbonyl oder Cyano stehen, wobei ι ς . außerdem zwei benachbarte Reste R' bis R eine. Alkylengruppe oder einen kondensierten aromatischen Ring darstellen können undR Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, durch Umsetzung von Alkylbenzolen der Formelin derR1 bis R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogen in Gegenwart von UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alky!benzol in einem Verdampfungs-Le A 19 220030018/002T ORIGINAL INSPECTEDgefäß, auf das ein Rohr aufgesetzt ist, das im oberen Teil zu einem. Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, den Dampf an dem Kondensator kondensiert, so daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft und dort mit dem durch die vorrichtung eingeleiteten Halogen zu einem Reaktionsprodukt reagiert, welches durch das von dem Kondensator tropfende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefäß gespült wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Reaktionspartner 1,1 bis 50 Mol Alkylbenzyl pro Mol Halogen ist.
- 3) Benzylchloride der FormelCH2Clin derR Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 2-Perfluorpropyl oder Isocyanato bedeutet.
- 4) Benzylchloride der FormelCH2ClLe A 19 220030018/0021284A270in derR Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet.
- 5) Chlorameisensäure-o-chlormethyl-phenylester der FormelO-CO-Cl
- 6) 3,5-Bis-trifluormethyl-benzy!chlorid der FormelCH2ClF3C CF3Le' Ά T9- :22O030018/0021
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EP79103716A EP0009787B2 (de) | 1978-10-11 | 1979-10-01 | Verfahren zur Monohalogenierung von Alkylbenzolen in alpha-Stellung |
JP12956179A JPS5553225A (en) | 1978-10-11 | 1979-10-09 | Monohalogenation of alkylbenzene alphaaposition and novel alkylbenzene monohalogenated in alphaaposition |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE2844270A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0192148A1 (de) * | 1985-02-21 | 1986-08-27 | Bayer Ag | 2,4-Dichlorthiazol-derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1978
- 1978-10-11 DE DE2844270A patent/DE2844270A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-10-09 JP JP12956179A patent/JPS5553225A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0192148A1 (de) * | 1985-02-21 | 1986-08-27 | Bayer Ag | 2,4-Dichlorthiazol-derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4788208A (en) * | 1985-02-21 | 1988-11-29 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,4-dichlorothiazole derivatives and processes for their preparation |
Also Published As
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---|---|
JPS5553225A (en) | 1980-04-18 |
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