JPH0539233A - 芳香族弗素化合物の製造法 - Google Patents
芳香族弗素化合物の製造法Info
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- JPH0539233A JPH0539233A JP19630891A JP19630891A JPH0539233A JP H0539233 A JPH0539233 A JP H0539233A JP 19630891 A JP19630891 A JP 19630891A JP 19630891 A JP19630891 A JP 19630891A JP H0539233 A JPH0539233 A JP H0539233A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式Ｒ−Ｎ2 + で表わされる芳香族ジアゾニ
ウム化合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させて一般式Ｒ
−Ｆで表わされる芳香族弗素化合物を製造する方法。こ
こでＲは基 （基中Ｒ１〜Ｒ５は、同一又は異なって水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシアノ基を示
す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原
子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複
素環残基を示す。 【効果】特殊な装置を使用することなく、工業的規模に
て、安全且つ簡便な操作で、しかも緩和な条件下に、目
的とする芳香族弗素化合物を好収率で純度よく製造し得
る。
ウム化合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させて一般式Ｒ
−Ｆで表わされる芳香族弗素化合物を製造する方法。こ
こでＲは基 （基中Ｒ１〜Ｒ５は、同一又は異なって水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシアノ基を示
す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原
子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複
素環残基を示す。 【効果】特殊な装置を使用することなく、工業的規模に
て、安全且つ簡便な操作で、しかも緩和な条件下に、目
的とする芳香族弗素化合物を好収率で純度よく製造し得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族弗素化合物の製造
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】芳香族弗素化合物は、種々の医
薬の合成中間体として有用であり、従来より各種の製造
法が報告されている。その代表的なものとして例えば、
（１）芳香族ジアゾニウム化合物のＢＦ4 - 、ＳｂＦ6
- 、ＰＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-等の塩を無溶媒でその融点付
近（通常２００℃付近）まで加熱融解する方法、（２）
前記芳香族ジアゾニウム化合物の塩を、例えば石油エー
テル、流動パラフィン、ジフェニル−ジフェニルエーテ
ル（ダウサム）等の不活性溶媒中で反応させる方法、
（３）前記芳香族ジアゾニウム化合物の塩を光分解する
方法、（４）弗化水素酸中又は弗化水素−ピリジン中芳
香族ジアゾニウム化合物を加熱又は光分解する方法等が
挙げられる。
薬の合成中間体として有用であり、従来より各種の製造
法が報告されている。その代表的なものとして例えば、
（１）芳香族ジアゾニウム化合物のＢＦ4 - 、ＳｂＦ6
- 、ＰＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-等の塩を無溶媒でその融点付
近（通常２００℃付近）まで加熱融解する方法、（２）
前記芳香族ジアゾニウム化合物の塩を、例えば石油エー
テル、流動パラフィン、ジフェニル−ジフェニルエーテ
ル（ダウサム）等の不活性溶媒中で反応させる方法、
（３）前記芳香族ジアゾニウム化合物の塩を光分解する
方法、（４）弗化水素酸中又は弗化水素−ピリジン中芳
香族ジアゾニウム化合物を加熱又は光分解する方法等が
挙げられる。
【０００３】しかしながら、これらの方法には、反応条
件が過激であり、熱に不安定な化合物には応用し難い、
芳香族ジアゾニウム塩を直接加熱するため、爆発の危険
を伴い、また反応によってはボロン・トリフルオライド
等の有毒ガスが発生し、工業的規模で製造し難い、溶媒
と反応した化合物やタールが副生し、従って高収率、高
純度で目的化合物を製造し難い、弗化水素酸等の毒性の
強さや腐食性の強さにより特殊な装置を必要とするため
操作が煩雑となる等の欠点を有している。
件が過激であり、熱に不安定な化合物には応用し難い、
芳香族ジアゾニウム塩を直接加熱するため、爆発の危険
を伴い、また反応によってはボロン・トリフルオライド
等の有毒ガスが発生し、工業的規模で製造し難い、溶媒
と反応した化合物やタールが副生し、従って高収率、高
純度で目的化合物を製造し難い、弗化水素酸等の毒性の
強さや腐食性の強さにより特殊な装置を必要とするため
操作が煩雑となる等の欠点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記欠
点を有しない、即ち工業的規模にて安全且つ簡便な操作
により、しかも緩和な反応条件下に、目的とする芳香族
弗素化合物を好収率で純度よく製造し得る方法を提供す
ることにある。
点を有しない、即ち工業的規模にて安全且つ簡便な操作
により、しかも緩和な反応条件下に、目的とする芳香族
弗素化合物を好収率で純度よく製造し得る方法を提供す
ることにある。
【０００５】即ち、本発明は、一般式 Ｒ−Ｎ2 + （２） ［式中Ｒは基
【０００６】
【化２】
【０００７】（基中Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一又は異なって水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシア
ノ基を示す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する
不飽和複素環残基を示す。］で表わされる芳香族ジアゾ
ニウム化合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させることに
より一般式 Ｒ−Ｆ （１） ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされる芳香族弗素化合
物を得ることを特徴とする芳香族弗素化合物の製造法に
係る。
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシア
ノ基を示す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する
不飽和複素環残基を示す。］で表わされる芳香族ジアゾ
ニウム化合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させることに
より一般式 Ｒ−Ｆ （１） ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされる芳香族弗素化合
物を得ることを特徴とする芳香族弗素化合物の製造法に
係る。
【０００８】本明細書において、低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられ
る。
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられ
る。
【０００９】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００１０】低級アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基
が挙げられる。
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基
が挙げられる。
【００１１】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基を例示
できる。
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基を例示
できる。
【００１２】窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる
群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複素環残基と
しては、１，２，４−トリアゾリル、イミダゾリル、
１，２，３，５−テトラゾリル、１，２，３，４−テト
ラゾリル、ピロリル、ベンズイミダゾリル、１，３，４
−トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラゾリ
ル、チアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，
３，４−チアジアゾリル、チエニル、フリル、ピラニ
ル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピラジニル、
ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−イ
ンドリル、インドリジニル、インダゾリル、キノリル、
イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキ
サリニル、キナゾリニル、シンノニリル、インドリニ
ル、イソインドリニル基等を例示できる。
群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複素環残基と
しては、１，２，４−トリアゾリル、イミダゾリル、
１，２，３，５−テトラゾリル、１，２，３，４−テト
ラゾリル、ピロリル、ベンズイミダゾリル、１，３，４
−トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラゾリ
ル、チアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，
３，４−チアジアゾリル、チエニル、フリル、ピラニ
ル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピラジニル、
ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−イ
ンドリル、インドリジニル、インダゾリル、キノリル、
イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキ
サリニル、キナゾリニル、シンノニリル、インドリニ
ル、イソインドリニル基等を例示できる。
【００１３】本発明で出発原料として用いられる芳香族
ジアゾニウム化合物の塩としては、ＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-等を例示
できる。
ジアゾニウム化合物の塩としては、ＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-等を例示
できる。
【００１４】本発明によれば、一般式（２）の芳香族ジ
アゾニウム化合物の塩を、弗素系ルイス酸の存在下、溶
媒の存在下又は非存在下、好ましくは非存在下に、一般
式（２）の芳香族ジアゾニウム化合物の塩を処理する
か、又は光照射することにより、目的とする一般式
（１）の芳香族弗素化合物を得ることができる。
アゾニウム化合物の塩を、弗素系ルイス酸の存在下、溶
媒の存在下又は非存在下、好ましくは非存在下に、一般
式（２）の芳香族ジアゾニウム化合物の塩を処理する
か、又は光照射することにより、目的とする一般式
（１）の芳香族弗素化合物を得ることができる。
【００１５】ここで用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性溶媒又はこ
れらの混合溶媒等を例示できる。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性溶媒又はこ
れらの混合溶媒等を例示できる。
【００１６】また弗素系ルイス酸としては、ボロントリ
フルオライド・ジエチルエーテラート、ボロントリフル
オライド・ジメチルエーテラート等のボロントリフルオ
ライド・エーテル錯体、五弗化アンチモン、五弗化リ
ン、五弗化砒素、弗化アルミニウム、五弗化ビスマス、
弗化第二鉄、弗化亜鉛、弗化チタン、弗化ジルコニウ
ム、弗化第二錫等を例示できる。斯かるルイス酸の使用
量としては、化合物（２）の塩に対して、通常少なくと
も等倍重量、好ましくは１〜１０倍重量とするのがよ
い。
フルオライド・ジエチルエーテラート、ボロントリフル
オライド・ジメチルエーテラート等のボロントリフルオ
ライド・エーテル錯体、五弗化アンチモン、五弗化リ
ン、五弗化砒素、弗化アルミニウム、五弗化ビスマス、
弗化第二鉄、弗化亜鉛、弗化チタン、弗化ジルコニウ
ム、弗化第二錫等を例示できる。斯かるルイス酸の使用
量としては、化合物（２）の塩に対して、通常少なくと
も等倍重量、好ましくは１〜１０倍重量とするのがよ
い。
【００１７】本発明では、上記処理を通常−２０〜１５
０℃、好ましくは−２０〜１３０℃付近で行なうのがよ
く、処理時間は一般に３０分〜１０時間程度である。
０℃、好ましくは−２０〜１３０℃付近で行なうのがよ
く、処理時間は一般に３０分〜１０時間程度である。
【００１８】本発明では、上記処理を行なうに当って、
弗化カリウム等の金属弗化物、弗化水素−ピリジン、弗
化テトラブチルアンモニウム等の有機弗化物を処理系内
に存在させることもできる。
弗化カリウム等の金属弗化物、弗化水素−ピリジン、弗
化テトラブチルアンモニウム等の有機弗化物を処理系内
に存在させることもできる。
【００１９】更に光照射を行なう場合には、通常０〜７
０℃、好ましくは室温〜５０℃付近にて、通常２０００
〜４０００オングストロングの近紫外光を通常１０分〜
１０時間照射すればよい。光照射によれば、更により低
い温度で、より収率よく反応が進行する。
０℃、好ましくは室温〜５０℃付近にて、通常２０００
〜４０００オングストロングの近紫外光を通常１０分〜
１０時間照射すればよい。光照射によれば、更により低
い温度で、より収率よく反応が進行する。
【００２０】本発明において出発原料として用いられる
化合物（２）の塩は、種々の合成法により製造される
が、例えば、一般式 Ｒ−ＮＨ2 （３） ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされるアミノ誘導体を
ジアゾ化することにより製造され得る。
化合物（２）の塩は、種々の合成法により製造される
が、例えば、一般式 Ｒ−ＮＨ2 （３） ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされるアミノ誘導体を
ジアゾ化することにより製造され得る。
【００２１】上記ジアゾ化反応は、適当な溶媒中、酸の
存在下、一般式（３）のアミノ誘導体を亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸金属塩と反応させること
により行なわれる。ここで使用される酸としては、フル
オロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン
酸等を例示できる。また溶媒としては、前記化合物
（２）から化合物（１）を得る反応において、用いられ
る溶媒をいずれも使用することができる。亜硝酸金属塩
の使用量としては、通常化合物（３）に対して夫々少な
くとも等モル量、好ましくは等モル〜１．５倍モル量と
するのがよい。上記反応は、通常−１０℃〜室温、好ま
しくは−１０〜０℃付近にて進行し、一般に１０分〜５
時間程度にて該反応は終了する。
存在下、一般式（３）のアミノ誘導体を亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸金属塩と反応させること
により行なわれる。ここで使用される酸としては、フル
オロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン
酸等を例示できる。また溶媒としては、前記化合物
（２）から化合物（１）を得る反応において、用いられ
る溶媒をいずれも使用することができる。亜硝酸金属塩
の使用量としては、通常化合物（３）に対して夫々少な
くとも等モル量、好ましくは等モル〜１．５倍モル量と
するのがよい。上記反応は、通常−１０℃〜室温、好ま
しくは−１０〜０℃付近にて進行し、一般に１０分〜５
時間程度にて該反応は終了する。
【００２２】
【本発明の効果】本発明の方法によれば、特殊な装置を
使用することなく、工業的規模にて、安全且つ簡便な操
作で、しかも緩和な条件下に、目的とする化合物（１）
を好収率で純度よく製造し得る。
使用することなく、工業的規模にて、安全且つ簡便な操
作で、しかも緩和な条件下に、目的とする化合物（１）
を好収率で純度よく製造し得る。
【００２３】
【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げる。
【００２４】参考例１ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を４２％フルオロ硼酸４３ｇのエタノール
１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これに、−５℃〜０
℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃で更に１時間攪
拌した。生成した結晶を濾取し、エタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄後、室温で真空乾燥して、２９．１ｇ
の２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブ
ロムフェニルジアゾニウム テトラフルオロボラートを
得た。
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を４２％フルオロ硼酸４３ｇのエタノール
１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これに、−５℃〜０
℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃で更に１時間攪
拌した。生成した結晶を濾取し、エタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄後、室温で真空乾燥して、２９．１ｇ
の２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブ
ロムフェニルジアゾニウム テトラフルオロボラートを
得た。
【００２５】参考例２ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液５４
ｇのエタノール１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これ
に、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃
で更に１．５時間攪拌した。生成した結晶を濾取し、エ
タノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し
て、３４．２ｇの２−メチル−３−メトキシカルボニル
−４，６−ジブロムフエニルジアゾニウム ヘキサフル
オロホスフェートを得た。
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液５４
ｇのエタノール１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これ
に、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃
で更に１．５時間攪拌した。生成した結晶を濾取し、エ
タノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し
て、３４．２ｇの２−メチル−３−メトキシカルボニル
−４，６−ジブロムフエニルジアゾニウム ヘキサフル
オロホスフェートを得た。
【００２６】参考例３ ２，３−ジメチル−４，６−ジブロムアニリン２．３ｇ
をエタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下（１０℃以下）
で、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液４．１ｍｌを加
えた。これに、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７Ｍ亜硝
酸ナトリウム水溶液１．３ｍｌを５分間で滴下した。−
５℃〜０℃で更に２時間攪拌した。生成した結晶を濾取
し、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾
燥して、３．４２ｇの２，３−ジメチル−４，６−ジブ
ロムフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェー
トを得た。
をエタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下（１０℃以下）
で、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液４．１ｍｌを加
えた。これに、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７Ｍ亜硝
酸ナトリウム水溶液１．３ｍｌを５分間で滴下した。−
５℃〜０℃で更に２時間攪拌した。生成した結晶を濾取
し、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾
燥して、３．４２ｇの２，３−ジメチル−４，６−ジブ
ロムフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェー
トを得た。
【００２７】実施例１ ４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト５３０ｍｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエ
ーテラート２．５ｍｌの混合物を窒素気流中１時間加熱
還流した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希
釈後、水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー
（溶出中：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製
して、４−フルオロニトロベンゼン２８７ｍｇを得た。
（収率９１％） ＩＲ（ニート）；１５９４，１５２６，１３４７，１２
４６，１１５２，１１１０，８５４，７５０，６１８ｃ
ｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；７．１３−７．３０（２Ｈ，
ｍ）、８．２０−８．３５（２Ｈ，ｍ） 沸点；８９−９１℃（３５ｍｍＨｇ）。
ト５３０ｍｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエ
ーテラート２．５ｍｌの混合物を窒素気流中１時間加熱
還流した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希
釈後、水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー
（溶出中：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製
して、４−フルオロニトロベンゼン２８７ｍｇを得た。
（収率９１％） ＩＲ（ニート）；１５９４，１５２６，１３４７，１２
４６，１１５２，１１１０，８５４，７５０，６１８ｃ
ｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；７．１３−７．３０（２Ｈ，
ｍ）、８．２０−８．３５（２Ｈ，ｍ） 沸点；８９−９１℃（３５ｍｍＨｇ）。
【００２８】実施例２〜２２ 適当な出発原料を用い、実施例１と同様にして下記表１
〜表７に示す化合物を得た。
〜表７に示す化合物を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】実施例２３ ２−メチル−３−エトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート４
８５ｍｇ、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル
２．０ｍｌ及び弗化カリウム４３ｍｇの混合物を窒素気
流中、１時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、
反応混合物に塩化メチレンと水を加え、有機層を分取し
た。水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を濃縮乾固
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて
精製して、２３７ｍｇの２−メチル−３−フルオロ−
４，６−ジブロム安息香酸エチルを得た。（収率７１
％） 融点；４３−４５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２８，１４１３，１２７３，１２
２８，１１５５，１０５２，８５７，６８０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；１．４０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、２．２７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、４．４２
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７Ｈｚ）。
ムフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート４
８５ｍｇ、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル
２．０ｍｌ及び弗化カリウム４３ｍｇの混合物を窒素気
流中、１時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、
反応混合物に塩化メチレンと水を加え、有機層を分取し
た。水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を濃縮乾固
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて
精製して、２３７ｍｇの２−メチル−３−フルオロ−
４，６−ジブロム安息香酸エチルを得た。（収率７１
％） 融点；４３−４５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２８，１４１３，１２７３，１２
２８，１１５５，１０５２，８５７，６８０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；１．４０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、２．２７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、４．４２
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７Ｈｚ）。
【００３７】実施例２４ 適当な出発原料を用い、実施例２３と同様にして下記表
８に示す化合物を得た。
８に示す化合物を得た。
【００３８】
【表８】
【００３９】実施例２５ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
５．１２ｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエー
テル５００ｍｌの混合物を窒素気流攪拌下、光化学用高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製、型式ＵＶＬ−１００
Ｐ）により、室温から４２℃の温度で、６．５時間光照
射した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、氷水中に投
入した。有機層を分取し、水洗、乾燥（硫酸ナトリウ
ム）後、蒸留して、２−メチル−３−フルオロ−４，６
−ジブロム安息香酸メチル２．９２ｇを得た。（収率９
３％） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７３８，１４３０，１２７７，１１
５１，１０５４，８５２，７９５，６７６ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ） 沸点；１２０−１２４℃（６ｍｍＨｇ）。
ムフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
５．１２ｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエー
テル５００ｍｌの混合物を窒素気流攪拌下、光化学用高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製、型式ＵＶＬ−１００
Ｐ）により、室温から４２℃の温度で、６．５時間光照
射した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、氷水中に投
入した。有機層を分取し、水洗、乾燥（硫酸ナトリウ
ム）後、蒸留して、２−メチル−３−フルオロ−４，６
−ジブロム安息香酸メチル２．９２ｇを得た。（収率９
３％） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７３８，１４３０，１２７７，１１
５１，１０５４，８５２，７９５，６７６ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ） 沸点；１２０−１２４℃（６ｍｍＨｇ）。
【００４０】実施例２６ ２，３−ジメチルフェニルジアゾニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート１４．０ｇ及びボロントリフルオライド
・ジエチルエーテル５０ｍｌの混合物を室温で５時間攪
拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈
後、冷水で３回洗浄した。乾燥（硫酸ナトリウム）、濃
縮して得られた残渣を蒸留して、４．５９ｇの３−フル
オロ−ｏ−キシレンを得た。（収率６２％） ＩＲ（ニート）；１６１８，１５７８，１５６０，１４
７４，１３８５，１２４１，１１９３，１０９０，１０
６１，８９６，７３１，７０３ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；２．１９（３Ｈ，ｓ）、２．
２９（３Ｈ，ｓ）、６．８０−７．１２（３Ｈ，ｍ） 沸点；５６−５８℃（４０ｍｍＨｇ）。
ロホスフェート１４．０ｇ及びボロントリフルオライド
・ジエチルエーテル５０ｍｌの混合物を室温で５時間攪
拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈
後、冷水で３回洗浄した。乾燥（硫酸ナトリウム）、濃
縮して得られた残渣を蒸留して、４．５９ｇの３−フル
オロ−ｏ−キシレンを得た。（収率６２％） ＩＲ（ニート）；１６１８，１５７８，１５６０，１４
７４，１３８５，１２４１，１１９３，１０９０，１０
６１，８９６，７３１，７０３ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；２．１９（３Ｈ，ｓ）、２．
２９（３Ｈ，ｓ）、６．８０−７．１２（３Ｈ，ｍ） 沸点；５６−５８℃（４０ｍｍＨｇ）。
【００４１】実施例２７ ２−メチルフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フェート５．５７ｇ及びボロントリフルオライド・ジエ
チルエーテル３０ｍｌの混合物を７０−８０℃で３時間
攪拌した。実施例２６と同様に処理して、ｏ−フルオロ
トルエン１．２１ｇを得た。（収率５２％） ＩＲ（ニート）；１５８９，１４９４，１２３４，１１
８７，１１１１，１０３７，８３８，７５４，７０３ｃ
ｍ-1 NMR(CDCl3 ）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、
６．９２−７．２７（４Ｈ，ｍ）。
フェート５．５７ｇ及びボロントリフルオライド・ジエ
チルエーテル３０ｍｌの混合物を７０−８０℃で３時間
攪拌した。実施例２６と同様に処理して、ｏ−フルオロ
トルエン１．２１ｇを得た。（収率５２％） ＩＲ（ニート）；１５８９，１４９４，１２３４，１１
８７，１１１１，１０３７，８３８，７５４，７０３ｃ
ｍ-1 NMR(CDCl3 ）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、
６．９２−７．２７（４Ｈ，ｍ）。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 参考例１ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を４２％フルオロ硼酸４３ｇのエタノール
１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これに、−５℃〜０
℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃で更に１時間攪
拌した。生成した結晶を濾取し、エタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄後、室温で真空乾燥して、２９．１ｇ
の２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブ
ロムベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボラートを
得た。
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を４２％フルオロ硼酸４３ｇのエタノール
１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これに、−５℃〜０
℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃で更に１時間攪
拌した。生成した結晶を濾取し、エタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄後、室温で真空乾燥して、２９．１ｇ
の２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブ
ロムベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボラートを
得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 参考例２ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液５４
ｇのエタノール１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これ
に、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃
で更に１．５時間攪拌した。生成した結晶を濾取し、エ
タノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し
て、３４．２ｇの２−メチル−３−メトキシカルボニル
−４，６−ジブロムベンゼンジアゾニウム ヘキサフル
オロホスフェートを得た。
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液５４
ｇのエタノール１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これ
に、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃
で更に１．５時間攪拌した。生成した結晶を濾取し、エ
タノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し
て、３４．２ｇの２−メチル−３−メトキシカルボニル
−４，６−ジブロムベンゼンジアゾニウム ヘキサフル
オロホスフェートを得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 参考例３ ２，３−ジメチル−４，６−ジブロムアニリン２．３ｇ
をエタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下（１０℃以下）
で、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液４．１ｍ１を加
えた。これに、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７Ｍ亜硝
酸ナトリウム水溶液１．３ｍｌを５分間で滴下した。−
５℃〜０℃で更に２時間攪拌した。生成した結晶を濾取
し、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾
燥して、３．４２ｇの２，３−ジメチル−４，６−ジブ
ロムベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェー
トを得た。
をエタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下（１０℃以下）
で、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液４．１ｍ１を加
えた。これに、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７Ｍ亜硝
酸ナトリウム水溶液１．３ｍｌを５分間で滴下した。−
５℃〜０℃で更に２時間攪拌した。生成した結晶を濾取
し、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾
燥して、３．４２ｇの２，３−ジメチル−４，６−ジブ
ロムベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェー
トを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 実施例１ ４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト５３０ｍｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエ
ーテラート２．５ｍｌの混合物を窒素気流中１時間加熱
還流した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希
釈後、水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー
（溶出中：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製
して、４−フルオロニトロベンゼン２８７ｍｇを得た。
（収率９１％） ＩＲ（ニート）；１５９４，１５２６，１３４７，１２
４６，１１５２，１１１０，８５４，７５０，６１８ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；７．１３−７．３０（２Ｈ，
ｍ）、８．２０−８．３５（２Ｈ，ｍ） 沸点；８９−９１℃（３５ｍｍＨｇ）。
ト５３０ｍｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエ
ーテラート２．５ｍｌの混合物を窒素気流中１時間加熱
還流した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希
釈後、水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー
（溶出中：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製
して、４−フルオロニトロベンゼン２８７ｍｇを得た。
（収率９１％） ＩＲ（ニート）；１５９４，１５２６，１３４７，１２
４６，１１５２，１１１０，８５４，７５０，６１８ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；７．１３−７．３０（２Ｈ，
ｍ）、８．２０−８．３５（２Ｈ，ｍ） 沸点；８９−９１℃（３５ｍｍＨｇ）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 実施例２５ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
５．１２ｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエー
テル５００ｍｌの混合物を窒素気流攪拌下、光化学用高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製、型式ＵＶＬ−１００
Ｐ）により、室温から４２℃の温度で、６．５時間光照
射した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、氷水中に投
入した。有機層を分取し、水洗、乾燥（硫酸ナトリウ
ム）後、蒸留して、２−メチル−３−フルオロ−４，６
−ジブロム安息香酸メチル２．９２ｇを得た。（収率９
３％） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７３８，１４３０，１２７７，１１
５１，１０５４，８５２，７９５，６７６ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ） 沸点；１２０−１２４℃（６ｍｍＨｇ）。
ムベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
５．１２ｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエー
テル５００ｍｌの混合物を窒素気流攪拌下、光化学用高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製、型式ＵＶＬ−１００
Ｐ）により、室温から４２℃の温度で、６．５時間光照
射した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、氷水中に投
入した。有機層を分取し、水洗、乾燥（硫酸ナトリウ
ム）後、蒸留して、２−メチル−３−フルオロ−４，６
−ジブロム安息香酸メチル２．９２ｇを得た。（収率９
３％） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７３８，１４３０，１２７７，１１
５１，１０５４，８５２，７９５，６７６ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ） 沸点；１２０−１２４℃（６ｍｍＨｇ）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 実施例２６ ２，３−ジメチルベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート１４．０ｇ及びボロントリフルオライド
・ジエチルエーテル５０ｍｌの混合物を室温で５時間攪
拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈
後、冷水で３回洗浄した。乾燥（硫酸ナトリウム）、濃
縮して得られた残渣を蒸留して、４．５９ｇの３−フル
オロ−ｏ−キシレンを得た。（収率６２％） ＩＲ（ニート）；１６１８，１５７８，１５６０，１４
７４，１３８５，１２４１，１１９３，１０９０，１０
６１，８９６，７３１，７０３ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．１９（３Ｈ，ｓ）、２．
２９（３Ｈ，ｓ）、６．８０−７．１２（３Ｈ，ｍ） 沸点；５６−５８℃（４０ｍｍＨｇ）。
ロホスフェート１４．０ｇ及びボロントリフルオライド
・ジエチルエーテル５０ｍｌの混合物を室温で５時間攪
拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈
後、冷水で３回洗浄した。乾燥（硫酸ナトリウム）、濃
縮して得られた残渣を蒸留して、４．５９ｇの３−フル
オロ−ｏ−キシレンを得た。（収率６２％） ＩＲ（ニート）；１６１８，１５７８，１５６０，１４
７４，１３８５，１２４１，１１９３，１０９０，１０
６１，８９６，７３１，７０３ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．１９（３Ｈ，ｓ）、２．
２９（３Ｈ，ｓ）、６．８０−７．１２（３Ｈ，ｍ） 沸点；５６−５８℃（４０ｍｍＨｇ）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】 実施例２７ ２−メチルフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フェート５．５７ｇ及びボロントリフルオライド・ジエ
チルエーテル３０ｍｌの混合物を７０−８０℃で３時間
攪拌した。実施例２６と同様に処理して、ｏ−フルオロ
トルエン１．２１ｇを得た。（収率５２％） ＩＲ（ニート）；１５８９，１４９４，１２３４，１１
８７，１１１１，１０３７，８３８，７５４，７０３ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、６．９２−７．２７（４Ｈ，ｍ）。実施例２８ ３−メチル−２，４−ジフルオロベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート２３．７ｇ及びポロント
リフルオライド・ジエチルエーテル１２０ｍｌの混合物
を攪拌し、理工科学産業（株）製の光化学用高圧水銀灯
（型式ＵＶＬ−１００Ｐ）により、２３〜２５℃で８時
間光照射した。反応混合物をジエチルエーテルで希釈
し、氷水中に投入した。有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、蒸留することにより、２，３，６−
トリフルオロトルエン９．５ｇを得た。（収率８２％） ＩＲ（ニート）；１６３４，１５９８，１４９８，１２
４５，１２１８，１０７９，１０１１，８９１，８０
５，７３９，６７１，６００，４８６ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２１（３Ｈ，ｂｒｓ）、
６．６８−７．０２（２Ｈ，ｍ） 沸点；１１５−１１８℃（常圧）。
フェート５．５７ｇ及びボロントリフルオライド・ジエ
チルエーテル３０ｍｌの混合物を７０−８０℃で３時間
攪拌した。実施例２６と同様に処理して、ｏ−フルオロ
トルエン１．２１ｇを得た。（収率５２％） ＩＲ（ニート）；１５８９，１４９４，１２３４，１１
８７，１１１１，１０３７，８３８，７５４，７０３ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、６．９２−７．２７（４Ｈ，ｍ）。実施例２８ ３−メチル−２，４−ジフルオロベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート２３．７ｇ及びポロント
リフルオライド・ジエチルエーテル１２０ｍｌの混合物
を攪拌し、理工科学産業（株）製の光化学用高圧水銀灯
（型式ＵＶＬ−１００Ｐ）により、２３〜２５℃で８時
間光照射した。反応混合物をジエチルエーテルで希釈
し、氷水中に投入した。有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、蒸留することにより、２，３，６−
トリフルオロトルエン９．５ｇを得た。（収率８２％） ＩＲ（ニート）；１６３４，１５９８，１４９８，１２
４５，１２１８，１０７９，１０１１，８９１，８０
５，７３９，６７１，６００，４８６ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２１（３Ｈ，ｂｒｓ）、
６．６８−７．０２（２Ｈ，ｍ） 沸点；１１５−１１８℃（常圧）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/307 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ 201/12 205/12 6917−4Ｈ 253/30 255/50 8519−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/61 6701−4Ｃ 215/18 7019−4Ｃ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 Ｒ−Ｎ2 + ［式中Ｒは基 【化１】 （基中Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一又は異なって水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシアノ基を示
す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原
子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複
素環残基を示す。］で表わされる芳香族ジアゾニウム化
合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させることにより一般
式 Ｒ−Ｆ ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされる芳香族弗素化合
物を得ることを特徴とする芳香族弗素化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03196308A JP3101721B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 芳香族弗素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03196308A JP3101721B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 芳香族弗素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539233A true JPH0539233A (ja) | 1993-02-19 |
| JP3101721B2 JP3101721B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=16355649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03196308A Expired - Lifetime JP3101721B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | 芳香族弗素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3101721B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0653414A1 (de) | 1993-11-17 | 1995-05-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzoesäurealkylestern durch Reaktion eines Fluorbenzoylchlorids mit einem Alkohol in Gegenwort eines Alkalimetallalkoholates |
| US6305339B1 (en) | 1999-09-03 | 2001-10-23 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Balance shaft for engine balancing systems |
| US6371071B1 (en) | 1999-09-03 | 2002-04-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Balance shaft housing |
| US6471008B1 (en) | 1999-09-03 | 2002-10-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Balance shaft housing |
| CN113480437A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-08 | 无锡双启科技有限公司 | 一种2-溴-3-氟硝基苯的制备方法 |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP03196308A patent/JP3101721B2/ja not_active Expired - Lifetime
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