JP2951002B2 - ４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール及びその製造用の中間体 - Google Patents
４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール及びその製造用の中間体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な４−置換５−クロル−２
−ヒドラジノチアゾール及びいくつかが新規であるその
製造のための中間体に関する。
−ヒドラジノチアゾール及びいくつかが新規であるその
製造のための中間体に関する。
【０００２】今回一般式（Ｉ）
【０００３】
【化３】 ［式中、ＲはＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＮ又はＣＯＯＲ1を表
わし、但しＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす］ の４−位の置換された新規な５−クロル−２−ヒドラジ
ノチアゾールが見出されたた。
わし、但しＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす］ の４−位の置換された新規な５−クロル−２−ヒドラジ
ノチアゾールが見出されたた。
【０００４】公知の方法による新規な５−クロル−２−
ヒドラジノチアゾール（Ｉ）の製造は次の反応式によっ
て示される：
ヒドラジノチアゾール（Ｉ）の製造は次の反応式によっ
て示される：
【０００５】
【化４】反応式： すべての４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾー
ル（Ｉ）に対する出発化合物は、式（ＩＩ）の公知の２
−クロル−４−メチルチアゾールである［参照、Ｊ．ケ
ム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９１９，１０７１
〜１０９０］。（ＩＩ）の約１００℃の温度での塩素化
は、本発明の主題でもある式（ＩＩＩ）の２，５−ジク
ロル−４−ジクロルメチル−チアゾール（今まで文献か
ら知られていない）を主に与える。
ル（Ｉ）に対する出発化合物は、式（ＩＩ）の公知の２
−クロル−４−メチルチアゾールである［参照、Ｊ．ケ
ム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９１９，１０７１
〜１０９０］。（ＩＩ）の約１００℃の温度での塩素化
は、本発明の主題でもある式（ＩＩＩ）の２，５−ジク
ロル−４−ジクロルメチル−チアゾール（今まで文献か
ら知られていない）を主に与える。
【０００６】この塩素化反応及び反応式の関連で記述さ
れるすべての他の反応の詳細は以下の例から理解でき
る。
れるすべての他の反応の詳細は以下の例から理解でき
る。
【０００７】（ＩＩ）の最終温度約１６０℃まででの塩
素化は、式（ＩＶ）の２，５−ジクロル−４−トリクロ
ルメチルチアゾール（今までに文献から知られていな
い）を与える。この化合物は当社による古い未公開の独
国特許願（第Ｐ３８２１５９８．５号、１９８８年６月
２７日付け、ＬｅＡ２６０３３）の主題である。
素化は、式（ＩＶ）の２，５−ジクロル−４−トリクロ
ルメチルチアゾール（今までに文献から知られていな
い）を与える。この化合物は当社による古い未公開の独
国特許願（第Ｐ３８２１５９８．５号、１９８８年６月
２７日付け、ＬｅＡ２６０３３）の主題である。
【０００８】（ＩＶ）から得られる式（Ｖ）、（ＶＩ）
（ＶＩＩ）及び（ＸＩ）の化合物も文献で知られていな
い。これも当社による上述した古い独国特許願第Ｐ３８
２１５９８．５号の主題である。
（ＶＩＩ）及び（ＸＩ）の化合物も文献で知られていな
い。これも当社による上述した古い独国特許願第Ｐ３８
２１５９８．５号の主題である。
【０００９】式（Ｖ）のカルボン酸は、塩素化剤例えば
塩化チオニルとの２０〜８０℃の温度での反応によりカ
ルボン酸（Ｖ）から製造される。
塩化チオニルとの２０〜８０℃の温度での反応によりカ
ルボン酸（Ｖ）から製造される。
【００１０】式（ＶＩＩ）のカルボキサミドは、不活性
な希釈剤例えばトルエンの存在下におけるアンモニア
（ＮＨ３）との０〜４０℃の温度での反応により、カル
ボニルクロライド（ＶＩ）から得られる。
な希釈剤例えばトルエンの存在下におけるアンモニア
（ＮＨ３）との０〜４０℃の温度での反応により、カル
ボニルクロライド（ＶＩ）から得られる。
【００１１】式（ＸＩ）のカルボニトリルは脱水剤例え
ばオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ3）との５０〜１５０℃の温
度での反応によりカルボキサミド（ＶＩＩ）から製造さ
れる。
ばオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ3）との５０〜１５０℃の温
度での反応によりカルボキサミド（ＶＩＩ）から製造さ
れる。
【００１２】式（ＶＩＩＩ）の２，５−ジクロル−４−
ジフルオルメチル−チアゾールは、当社による古い未公
開の独国特許願第Ｐ３８２１６００．０号（１９８８年
６月２７日付け、ＬｅＡ２６０３１）（参照１９８９年
６月１５日付きの関連米国特許願第３６６.５７７号）
に言及されている。それはジクロルメチル化合物（ＩＩ
Ｉ）の、所望ならば加圧下、４０〜２００℃の温度にお
ける無水弗化水素酸（ＨＦ）の反応によって製造され
る。
ジフルオルメチル−チアゾールは、当社による古い未公
開の独国特許願第Ｐ３８２１６００．０号（１９８８年
６月２７日付け、ＬｅＡ２６０３１）（参照１９８９年
６月１５日付きの関連米国特許願第３６６.５７７号）
に言及されている。それはジクロルメチル化合物（ＩＩ
Ｉ）の、所望ならば加圧下、４０〜２００℃の温度にお
ける無水弗化水素酸（ＨＦ）の反応によって製造され
る。
【００１３】式（ＩＸ）の２，５−ジクロル−４−トリ
フルオロメチル−チアゾールは文献から未知であり、本
発明の主題でもある。これはトリクロルメチル化合物
（ＩＶ）の、所望ならば加圧下、４０〜２００℃の温度
における無水弗化水素酸との反応によって製造される。
フルオロメチル−チアゾールは文献から未知であり、本
発明の主題でもある。これはトリクロルメチル化合物
（ＩＶ）の、所望ならば加圧下、４０〜２００℃の温度
における無水弗化水素酸との反応によって製造される。
【００１４】式（Ｘ）の２，５−ジクロル−４−チアゾ
ールカルボキシレートも同様に文献から未知であり、本
発明の主題である。これは式（ＶＩ）の酸クロライド
の、有利にはアルコールの沸点における低級（Ｃ1〜
Ｃ4）脂肪族アルコールとの反応によって製造される。
ールカルボキシレートも同様に文献から未知であり、本
発明の主題である。これは式（ＶＩ）の酸クロライド
の、有利にはアルコールの沸点における低級（Ｃ1〜
Ｃ4）脂肪族アルコールとの反応によって製造される。
【００１５】式（Ｘ）の２，５−ジクロル−４−チアゾ
ールカルボキシレートの別の製造法は、トリクロルメチ
ル化合物（ＩＶ）を関連する低級脂肪族アルコールと沸
点で及び触媒量（約１重量％）の無水塩化鉄（ＩＩＩ）
の存在下に反応させることにある。
ールカルボキシレートの別の製造法は、トリクロルメチ
ル化合物（ＩＶ）を関連する低級脂肪族アルコールと沸
点で及び触媒量（約１重量％）の無水塩化鉄（ＩＩＩ）
の存在下に反応させることにある。
【００１６】本発明による新規な４−置換５−クロル−
２−ヒドラジノチアゾール（Ｉａ）〜（Ｉｄ）は、公知
の方法に従い、対応する２−クロロチアゾール（ＶＩＩ
Ｉ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）（反応式を参照）
を適当な有機溶媒例えばＣ1〜Ｃ3アルコール又は（環
式）エーテル例えばジオキサン中においてヒドラジン
（水和物）と０〜４０℃の温度で反応させることによっ
て製造される。
２−ヒドラジノチアゾール（Ｉａ）〜（Ｉｄ）は、公知
の方法に従い、対応する２−クロロチアゾール（ＶＩＩ
Ｉ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）（反応式を参照）
を適当な有機溶媒例えばＣ1〜Ｃ3アルコール又は（環
式）エーテル例えばジオキサン中においてヒドラジン
（水和物）と０〜４０℃の温度で反応させることによっ
て製造される。
【００１７】本発明による式（Ｉ）の４−置換５−クロ
ル−２−ヒドラジノチアゾールは、特にいもち病菌（Ｐ
ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、（例えば果実
の）腐敗病原菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｔｅ
ｓｔａｎｓ）、（例えばトマトの）葉腐敗病原菌（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｔｅｓｔａｎｓ）、つる科
植物のプラスモパラ・ビチコウ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ
ｖｉｔｉｃｏｌａ）、及びイネのペリキユラリア・サ
サキ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ ｓａｓａｋｉ）に対
して殺菌・殺カビ活性を有する。
ル−２−ヒドラジノチアゾールは、特にいもち病菌（Ｐ
ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、（例えば果実
の）腐敗病原菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｔｅ
ｓｔａｎｓ）、（例えばトマトの）葉腐敗病原菌（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｔｅｓｔａｎｓ）、つる科
植物のプラスモパラ・ビチコウ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ
ｖｉｔｉｃｏｌａ）、及びイネのペリキユラリア・サ
サキ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ ｓａｓａｋｉ）に対
して殺菌・殺カビ活性を有する。
【００１８】更にチアゾール（Ｉ）は、適当なアニリン
との酸化的カツプリングによって得られるある種のアゾ
染科の製造に対する中間体としても使用できる。得られ
る４−アミノフエニルアゾチアゾールは繊維物質の染色
及び捺染に、また昇華転写捺染（参照、独国特許公報第
３,８０４,８１４号）に対して使用できる。
との酸化的カツプリングによって得られるある種のアゾ
染科の製造に対する中間体としても使用できる。得られ
る４−アミノフエニルアゾチアゾールは繊維物質の染色
及び捺染に、また昇華転写捺染（参照、独国特許公報第
３,８０４,８１４号）に対して使用できる。
【００１９】中間体として必要とされる式（ＩＩＩ）、
（ＩＸ）及び（Ｘ）の新規な４−置換２，５−ジクロル
チアゾールも相互に式（ＸＩＩ）
（ＩＸ）及び（Ｘ）の新規な４−置換２，５−ジクロル
チアゾールも相互に式（ＸＩＩ）
【００２０】
【化５】 ［式中、ＸはＣＨＣｌ2、ＣＦ3またはＣＯＯＲ1を表わ
し、但しＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす］ によって定義できる。
し、但しＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす］ によって定義できる。
【００２１】式（ＸＩＩ）の中間体も本発明の主題であ
る。
る。
【００２２】式（ＸＩＩ）の化合物は更に除草剤チアゾ
リロキシアセトアミドの製造に対する中間体として使用
することができる（参照例えばヨーロツパ特許第１８,
４９７号、米国特許第４,６４５,５２５号、ヨーロツパ
特許第１９５,２３７号、及び米国特許第４,７８８,２
９１号）。
リロキシアセトアミドの製造に対する中間体として使用
することができる（参照例えばヨーロツパ特許第１８,
４９７号、米国特許第４,６４５,５２５号、ヨーロツパ
特許第１９５,２３７号、及び米国特許第４,７８８,２
９１号）。
【００２３】更に式（ＩＸ）及び（Ｘ）の化合物は、特
にプラスモパラ・ビチコラ、葉腐敗病原菌、いもち病菌
及び腐敗病原菌に対して殺菌・殺カビ活性も有する。
にプラスモパラ・ビチコラ、葉腐敗病原菌、いもち病菌
及び腐敗病原菌に対して殺菌・殺カビ活性も有する。
【００２４】次の実施例は本発明を更に説明するのに役
立つ。
立つ。
【００２５】製造例
【００２６】
【実施例】実施例１
【００２７】
【化６】 ２，５−ジクロル−４−トリフルオロメチル−チアゾー
ル（ＩＸ）１１１ｇ（０．５モル）及びジオキサン５０
０ｍｌの混合物に、ヒドラジン水和物７５ｇ（１．５モ
ル）を攪拌し且つ穏やかに冷却しながら、反応温度が２
５℃を越えないように添加した。続いて室温で２０時間
攪拌した後、反応混合物を氷水２.５１中で攪拌し、次
いで沈殿を濾別し、そして濾過残渣を水洗し、乾燥し
た。
ル（ＩＸ）１１１ｇ（０．５モル）及びジオキサン５０
０ｍｌの混合物に、ヒドラジン水和物７５ｇ（１．５モ
ル）を攪拌し且つ穏やかに冷却しながら、反応温度が２
５℃を越えないように添加した。続いて室温で２０時間
攪拌した後、反応混合物を氷水２.５１中で攪拌し、次
いで沈殿を濾別し、そして濾過残渣を水洗し、乾燥し
た。
【００２８】融点１３６〜１３７℃の５−クロル−２−
ヒドラジン−４−トリフルオルメチル−チアゾール８
７.３ｇ（理論量の８０.３％）を得た。
ヒドラジン−４−トリフルオルメチル−チアゾール８
７.３ｇ（理論量の８０.３％）を得た。
【００２９】実施例２
【００３０】
【化７】 ５−クロル−２−ヒドラジノ−４−トリフルオロメチル
−チアゾール（Ｉｂ）と同様に、５−クロル−４−ジフ
ルオロメチル−２−ヒドラジノチアゾール（Ｉａ）を
２，５−ジクロル−４−ジフルオルメチル−チアゾール
（ＶＩＩＩ）から５１．３％の収率で得た。融点１３２
℃（分解）（多量のシクロヘキサンから再結晶後）。
−チアゾール（Ｉｂ）と同様に、５−クロル−４−ジフ
ルオロメチル−２−ヒドラジノチアゾール（Ｉａ）を
２，５−ジクロル−４−ジフルオルメチル−チアゾール
（ＶＩＩＩ）から５１．３％の収率で得た。融点１３２
℃（分解）（多量のシクロヘキサンから再結晶後）。
【００３１】化合物（Ｉａ）の比較的少量は７０℃／
０.１ミリバールで昇華させることができた。
０.１ミリバールで昇華させることができた。
【００３２】実施例３
【００３３】
【化８】 メチル２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボキシレ
ート（Ｘ，Ｒ1＝ＣＨ3）３０．３ｇ（０．１４３モル）
及びジオキサン１５０ｇの混合物にヒドラジン水和物１
４．５ｇ（０．２９モル）を添加し、この反応混合物を
室温で３時間激しく攪拌した。次いでこれを水１．５１
中で撹拌し、沈殿を濾別し、水洗し、乾燥した。収量：
融点１９６．５℃（分解）のメチル５−クロル−２−ヒ
ドラジノ−４−チアゾールカルボキシレート６．５ｇ
（理論量の２１．９％）であった。 実施例４
ート（Ｘ，Ｒ1＝ＣＨ3）３０．３ｇ（０．１４３モル）
及びジオキサン１５０ｇの混合物にヒドラジン水和物１
４．５ｇ（０．２９モル）を添加し、この反応混合物を
室温で３時間激しく攪拌した。次いでこれを水１．５１
中で撹拌し、沈殿を濾別し、水洗し、乾燥した。収量：
融点１９６．５℃（分解）のメチル５−クロル−２−ヒ
ドラジノ−４−チアゾールカルボキシレート６．５ｇ
（理論量の２１．９％）であった。 実施例４
【００３４】
【化９】 エチル２,５−ジクロル−４−チアゾールカルボキシレ
ート（Ｘ，Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）４０．０ｇ（０．１７７モ
ル）及びジオキサン１７５ｇの混合物にヒドラジン水和
物２６．５ｇ（０．５３モル）を室温で撹拌しながら添
加した。更に室温で２０時間撹拌した後、混合物を氷水
１２５０ｍｌ中で攪拌し、沈殿を濾別し、水洗し、乾燥
した。収量：融点１９０℃（分解）のエチル５−クロル
２−ヒドラジノ−４−チアゾールカルボキシレート１
３．９ｇ（理論量の３５．５％）。
ート（Ｘ，Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）４０．０ｇ（０．１７７モ
ル）及びジオキサン１７５ｇの混合物にヒドラジン水和
物２６．５ｇ（０．５３モル）を室温で撹拌しながら添
加した。更に室温で２０時間撹拌した後、混合物を氷水
１２５０ｍｌ中で攪拌し、沈殿を濾別し、水洗し、乾燥
した。収量：融点１９０℃（分解）のエチル５−クロル
２−ヒドラジノ−４−チアゾールカルボキシレート１
３．９ｇ（理論量の３５．５％）。
【００３５】実施例５
【００３６】
【化１０】 イソプロピル２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボ
キシレート（Ｘ，Ｒ1＝ｉ−Ｃ3Ｈ7）２４．０ｇ（０．
１モル）のジオキサン１００ｇ中溶液にヒドラジン水和
物１０．０ｇ（０．２モル）を添加した。更に室温で１
５時間攪拌した後、混合物を水約５００ｍｌ中で攪拌
し、水性し、そして乾燥した。収量：融点１５６〜１５
７℃（分解）のイソプロピル５−クロル−２−ヒドラジ
ノ−４−チアゾールカルボキシレート１１．８ｇ（理論
量の５０．１％）。
キシレート（Ｘ，Ｒ1＝ｉ−Ｃ3Ｈ7）２４．０ｇ（０．
１モル）のジオキサン１００ｇ中溶液にヒドラジン水和
物１０．０ｇ（０．２モル）を添加した。更に室温で１
５時間攪拌した後、混合物を水約５００ｍｌ中で攪拌
し、水性し、そして乾燥した。収量：融点１５６〜１５
７℃（分解）のイソプロピル５−クロル−２−ヒドラジ
ノ−４−チアゾールカルボキシレート１１．８ｇ（理論
量の５０．１％）。
【００３７】実施例６
【００３８】
【化１１】 ４−シアノ−２，５−ジクロルチアゾール（ＸＩ）１
７．９ｇ（０．１モル）のメタノール１００ｍｌ中溶液
に、ヒドラジン水和物１０ｇ（０．２モル）及びメタノ
ール５０ｍｌの混合物を添加した。約５分後に、沈殿が
僅かに暖めた反応溶液から沈降しはじめた。夜通し攪拌
した後、混合物を水約７５０ｍｌ中に攪拌し、沈殿を濾
別し、乾燥した。収量：５−クロル−４−シアノ−２−
ヒドラジノ−チアゾール１５．２ｇ（理論量の８７．１
％）：融点２２５℃（分解）（トルエンから再結晶）。
７．９ｇ（０．１モル）のメタノール１００ｍｌ中溶液
に、ヒドラジン水和物１０ｇ（０．２モル）及びメタノ
ール５０ｍｌの混合物を添加した。約５分後に、沈殿が
僅かに暖めた反応溶液から沈降しはじめた。夜通し攪拌
した後、混合物を水約７５０ｍｌ中に攪拌し、沈殿を濾
別し、乾燥した。収量：５−クロル−４−シアノ−２−
ヒドラジノ−チアゾール１５．２ｇ（理論量の８７．１
％）：融点２２５℃（分解）（トルエンから再結晶）。
【００３９】実施例７
【００４０】
【化１２】 純度９７．３％の２−クロル−４−メチル−チアゾール
（ＩＩ）５８８８ｇ（４２．９モル）に、先ず激しい塩
素流を８０℃で、続いて発熱反応が止んだ後も１００℃
で約１００時間通じた。室温まで冷却し且つ夜通し放置
した後、メチルチアゾール（ＩＩＩ）が生成し、これを
濾別し、白土上で鑑賞した。収量：３９０７ｇ（理論量
の３８．４％）。
（ＩＩ）５８８８ｇ（４２．９モル）に、先ず激しい塩
素流を８０℃で、続いて発熱反応が止んだ後も１００℃
で約１００時間通じた。室温まで冷却し且つ夜通し放置
した後、メチルチアゾール（ＩＩＩ）が生成し、これを
濾別し、白土上で鑑賞した。収量：３９０７ｇ（理論量
の３８．４％）。
【００４１】塩素化混合物の液体部分の２ｍの充填カラ
ムで分留した。１０１〜１０３℃／６ミリバールで得ら
れた留出物は殆ど晶出した。これは白土上で乾燥した分
留による２，５−ジクロル−４−ジクロルメチルチアゾ
ール（ＩＩＩ）の収量：２７３３ｇ（理論量の２６．９
％）。
ムで分留した。１０１〜１０３℃／６ミリバールで得ら
れた留出物は殆ど晶出した。これは白土上で乾燥した分
留による２，５−ジクロル−４−ジクロルメチルチアゾ
ール（ＩＩＩ）の収量：２７３３ｇ（理論量の２６．９
％）。
【００４２】全収量：６６４０ｇ（理論量の６５．３
％）。融点：４２〜４４℃（少量の石油エーテルから再
結晶）。1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ＝６．７８ｐｐ
ｍ。
％）。融点：４２〜４４℃（少量の石油エーテルから再
結晶）。1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ＝６．７８ｐｐ
ｍ。
【００４３】
【化１３】 攪拌機、温度計、還流凝縮器及び気体導入管を備えた３
ツ口フラスコにおいて、２−クロル−４−メチル−チア
ゾール１０９３ｇ（８．１９モル）及び塩化メチレン４
１の混合物中に、塩素ガスを室温から導入しはじめた。
発熱反応が止んだ後、徐々に温度を上昇させ且つ更に塩
素を通じながら最初に塩化メチレンを流出させ、次いで
残留物を約１６０℃までゆっくり加熱した。（約１６０
℃において）、殆んど所望の化合物２，５−ジクロル−
４−トリクロルメチル−チアゾールだけがガスクロマト
グラム中で検知できるまで過剰（流出ガスが僅かに緑色
がかって見えることから検知しうる）の塩素ガスを通じ
た。塩素化の全期間は４０〜５０時間であった。
ツ口フラスコにおいて、２−クロル−４−メチル−チア
ゾール１０９３ｇ（８．１９モル）及び塩化メチレン４
１の混合物中に、塩素ガスを室温から導入しはじめた。
発熱反応が止んだ後、徐々に温度を上昇させ且つ更に塩
素を通じながら最初に塩化メチレンを流出させ、次いで
残留物を約１６０℃までゆっくり加熱した。（約１６０
℃において）、殆んど所望の化合物２，５−ジクロル−
４−トリクロルメチル−チアゾールだけがガスクロマト
グラム中で検知できるまで過剰（流出ガスが僅かに緑色
がかって見えることから検知しうる）の塩素ガスを通じ
た。塩素化の全期間は４０〜５０時間であった。
【００４４】塔頂温度１５０℃／１４ミリバールまでの
粗蒸留は純度約９５％の２，５−ジクロル−４−トリク
ロルメチル−チアゾール２０５７ｇを生成した。これは
純粋な生成物に対して理論量の８８％の収率を相当し
た。長さ約２２０ｃｍの銀充填カラムで精留することに
より、２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−チア
ゾールを純粋形で得た。沸点：１２３〜１２５℃／１６
ミリバール。
粗蒸留は純度約９５％の２，５−ジクロル−４−トリク
ロルメチル−チアゾール２０５７ｇを生成した。これは
純粋な生成物に対して理論量の８８％の収率を相当し
た。長さ約２２０ｃｍの銀充填カラムで精留することに
より、２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−チア
ゾールを純粋形で得た。沸点：１２３〜１２５℃／１６
ミリバール。
【００４５】実施例９
【００４６】
【化１４】 ２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−チアゾール
２７１．５ｇ（１モル）及び水２７００ｍｌを夜通し
（約１５時間）攪拌しながら還流下に加熱した。室温ま
で冷却した後、得られる結晶の沈殿を濾別し、水洗し、
乾燥した。
２７１．５ｇ（１モル）及び水２７００ｍｌを夜通し
（約１５時間）攪拌しながら還流下に加熱した。室温ま
で冷却した後、得られる結晶の沈殿を濾別し、水洗し、
乾燥した。
【００４７】収量：２，５−ジクロル−チアゾール−４
−カルボン酸１４３．５ｇ（理論量の７２．５％）。こ
の化合物は１２０℃／０．１ミリバールで昇華し、例え
ばクロロホルムから再結晶することにより、いくらか純
度の低い生成物を更に３０．５分離することができた。
−カルボン酸１４３．５ｇ（理論量の７２．５％）。こ
の化合物は１２０℃／０．１ミリバールで昇華し、例え
ばクロロホルムから再結晶することにより、いくらか純
度の低い生成物を更に３０．５分離することができた。
【００４８】実施例１０
【００４９】
【化１５】 ２，５−ジクロル−チアゾール−４−カルボン酸１４
３．５ｇ（０．７２５モル）及び塩化チオニル７００ｍ
ｌの混合物を攪拌しながらゆっくり加熱した。気体の激
しい発生が約４０℃で始まった。混合物を３０分間にわ
たって還流温度まで加熱し、気体の発生が完了するまで
（約２時間）この温度に保った：最終温度約８０℃。
３．５ｇ（０．７２５モル）及び塩化チオニル７００ｍ
ｌの混合物を攪拌しながらゆっくり加熱した。気体の激
しい発生が約４０℃で始まった。混合物を３０分間にわ
たって還流温度まで加熱し、気体の発生が完了するまで
（約２時間）この温度に保った：最終温度約８０℃。
【００５０】過剰な塩化チオニルを水流ポンプの真空下
に除去した後、結晶性の４−クロルカルボニル−２，５
−ジクロル−チアゾール１４４．６ｇ（理論量の９２．
２％）が残った。石油エーテルから融点５８〜５９℃の
殆んど無色の結晶を得た。
に除去した後、結晶性の４−クロルカルボニル−２，５
−ジクロル−チアゾール１４４．６ｇ（理論量の９２．
２％）が残った。石油エーテルから融点５８〜５９℃の
殆んど無色の結晶を得た。
【００５１】実施例１１
【００５２】
【化１６】 ４−クロルカルボニル−２，５−ジクロル−チアゾール
（ＶＩ）１４４．６ｇ（０．６６８モル）の無水トルエ
ン７５０ｍｌ中溶液上に、攪拌且つ冷却しながらアモニ
アガス６１ｇ（３．５９モル）を最高２０℃で通じた。
得られた沈殿を濾別し、８トルエンで洗浄し、乾燥し、
氷水１１中で約１時間攪拌した。
（ＶＩ）１４４．６ｇ（０．６６８モル）の無水トルエ
ン７５０ｍｌ中溶液上に、攪拌且つ冷却しながらアモニ
アガス６１ｇ（３．５９モル）を最高２０℃で通じた。
得られた沈殿を濾別し、８トルエンで洗浄し、乾燥し、
氷水１１中で約１時間攪拌した。
【００５３】濾別し、水洗し、そして乾燥した後、融点
１５３℃の２，５−ジクロチアゾール−４−カルボキサ
ミド１２７．９ｇ（理論量の９７．２％）を得た。
１５３℃の２，５−ジクロチアゾール−４−カルボキサ
ミド１２７．９ｇ（理論量の９７．２％）を得た。
【００５４】実施例１２
【００５５】
【化１７】 ２，５−ジクロル−４−ジクロルメチル−チアゾール
（ＩＩＩ）１０１０ｇ（４．２６モル）を、無水弗化水
素酸１５００ｍｌにより、ＶＡオートクレーブ中で１４
５℃／２５バール下に弗素化した。塩化水素が連続的に
遊離した。反応の完結後、過剰の弗化水素を室温で真空
下に除去した。この残渣を氷水中に注ぎ、沈殿をジクロ
ルメタン中に入れ、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸
留した。
（ＩＩＩ）１０１０ｇ（４．２６モル）を、無水弗化水
素酸１５００ｍｌにより、ＶＡオートクレーブ中で１４
５℃／２５バール下に弗素化した。塩化水素が連続的に
遊離した。反応の完結後、過剰の弗化水素を室温で真空
下に除去した。この残渣を氷水中に注ぎ、沈殿をジクロ
ルメタン中に入れ、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸
留した。
【００５６】沸点７４〜７５℃／１８ミリバール；ｎ20
D＝１．５１７１の２，５−ジクロル−４−ジフルオル
メチル−チアゾール（ＶＩＩＩ）７５３ｇ（理論量の８
６．６％）を得た。
D＝１．５１７１の２，５−ジクロル−４−ジフルオル
メチル−チアゾール（ＶＩＩＩ）７５３ｇ（理論量の８
６．６％）を得た。
【００５７】実施例１３
【００５８】
【化１８】 ２，５−ジクロル−４−トリクロルメチル−チアゾール
（ＩＶ）７５０ｇ（２．７６モル）を、無水弗化水素酸
１０００ｍｌにより、ＶＡオートクレーブ中で１３０℃
／１９〜２０バール下に弗素化した。塩化水素が連続的
に遊離した。反応の完結後、過剰の弗化水素を室温で真
空下に除去した。この残渣を氷水中に注ぎ、沈殿をジク
ロルメタン中に入れ、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、
蒸留した。
（ＩＶ）７５０ｇ（２．７６モル）を、無水弗化水素酸
１０００ｍｌにより、ＶＡオートクレーブ中で１３０℃
／１９〜２０バール下に弗素化した。塩化水素が連続的
に遊離した。反応の完結後、過剰の弗化水素を室温で真
空下に除去した。この残渣を氷水中に注ぎ、沈殿をジク
ロルメタン中に入れ、溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、
蒸留した。
【００５９】沸点１６４℃，ｎ20 D＝１．４７７４の
２，５−ジクロル−４−トリフルオルメチル−チアゾー
ル５７０ｇ（理論量の９３％）を得た。
２，５−ジクロル−４−トリフルオルメチル−チアゾー
ル５７０ｇ（理論量の９３％）を得た。
【００６０】実施例１４
【００６１】
【化１９】 ４−クロルカルボニル−２，５−ジクロルチアゾール
（ＶＩ）１００ｇのメタノール５００ｍｌ中溶液を１５
分間沸とうするまで加熱した。過剰のメタノールを真空
下に約２５℃で留去した後、無色油状のメチル２，５−
ジクロル−４−チアゾールカルボキシレート９７ｇ（理
論量の９９％）が残った。これは放置時に固化して融点
４５℃の白色の結晶物質を与えた。
（ＶＩ）１００ｇのメタノール５００ｍｌ中溶液を１５
分間沸とうするまで加熱した。過剰のメタノールを真空
下に約２５℃で留去した後、無色油状のメチル２，５−
ジクロル−４−チアゾールカルボキシレート９７ｇ（理
論量の９９％）が残った。これは放置時に固化して融点
４５℃の白色の結晶物質を与えた。
【００６２】実施例１５
【００６３】
【化２０】 実施例１４と同様の方法により、エチル２，５−ジクロ
ル−４−チアゾールカルボキシレートを無色の油として
得た。
ル−４−チアゾールカルボキシレートを無色の油として
得た。
【００６４】８つの最も強いＩＲ吸収帯が存在した：１
７２５、１４９８，１４５３，１３２５，１３０７，１
２０６，１０５６及び１０２０ｃｍ-1。
７２５、１４９８，１４５３，１３２５，１３０７，１
２０６，１０５６及び１０２０ｃｍ-1。
【００６５】実施例１６
【００６６】
【化２１】 実施例１４と同様の方法により、融点４６℃のイソプロ
ピル２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボキシレー
トを得た。
ピル２，５−ジクロル−４−チアゾールカルボキシレー
トを得た。
【００６７】実施例１７
【００６８】
【化２２】 実施例１４と同様の方法により、融点１９０〜１９１℃
（分解）のｔｅｒｔ−ブチル２，５−ジクロル−４−チ
アゾールカルボキシレートを得た。
（分解）のｔｅｒｔ−ブチル２，５−ジクロル−４−チ
アゾールカルボキシレートを得た。
【００６９】実施例１８
【００７０】
【化２３】 ２，５−ジクロル−チアゾール−４−カルボキサミド
（ＶＩＩ）１２７．８ｇ（０．６４９モル）及びオキシ
塩化燐１３００ｍｌを攪拌しながら約５時間還流下（約
１１０℃）に加熱した。過剰のオキシ塩化燐の大部分を
水流ポンプの真空下に留去した後、油状残渣を水約１１
に滴下し、これを冷却により１５〜２０℃に維持した。
この方法で得られる結晶性沈殿を濾別し、水洗し、乾燥
した。
（ＶＩＩ）１２７．８ｇ（０．６４９モル）及びオキシ
塩化燐１３００ｍｌを攪拌しながら約５時間還流下（約
１１０℃）に加熱した。過剰のオキシ塩化燐の大部分を
水流ポンプの真空下に留去した後、油状残渣を水約１１
に滴下し、これを冷却により１５〜２０℃に維持した。
この方法で得られる結晶性沈殿を濾別し、水洗し、乾燥
した。
【００７１】この方法で４−シアノ−２，５−ジクロル
チアゾール１０３ｇ（理論量の８８．７％）を得た。こ
の化合物は１１４℃／１６ミリバールで蒸留でき、８０
℃／１６ミリバールで昇華でき、そして５６．５〜５７
℃で溶融した。
チアゾール１０３ｇ（理論量の８８．７％）を得た。こ
の化合物は１１４℃／１６ミリバールで蒸留でき、８０
℃／１６ミリバールで昇華でき、そして５６．５〜５７
℃で溶融した。
【００７２】使用例 実験例Ａ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）試験（イネ）／保
護 溶媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合し、この濃厚物を水及
び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。
護 溶媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合し、この濃厚物を水及
び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。
【００７３】保護活性を試験するために、若いイネ植物
に活性化合物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで
噴霧した。噴霧コーテイングが乾燥した後、植物にいも
ち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｃｒｙｚａｅ）の水性
胞子懸濁液を接種した。次に植物を相対湿度１００％及
び２５℃の温床に置いた。
に活性化合物の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで
噴霧した。噴霧コーテイングが乾燥した後、植物にいも
ち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｃｒｙｚａｅ）の水性
胞子懸濁液を接種した。次に植物を相対湿度１００％及
び２５℃の温床に置いた。
【００７４】病気感染の評価を接種の４日後に行った。
【００７５】活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ａか
ら得ることができる。
ら得ることができる。
【００７６】
【表１】 実験例Ｂ 黒星病試験（リンゴ）／保護 溶媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
る濃厚物を所望の濃度まで希釈した。
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
る濃厚物を所望の濃度まで希釈した。
【００７７】保護活性を試験するために、若い植物にし
たたり落ちる位湿るまで活性化合物の調製物を噴霧し
た。噴霧物が乾燥した後、植物にリンゴの腐敗病原菌
（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）水性分生
子懸濁液を接種し、次いで２０℃及び相対大気湿度１０
０％の保温室中に１日間置いた。
たたり落ちる位湿るまで活性化合物の調製物を噴霧し
た。噴霧物が乾燥した後、植物にリンゴの腐敗病原菌
（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）水性分生
子懸濁液を接種し、次いで２０℃及び相対大気湿度１０
０％の保温室中に１日間置いた。
【００７８】次いで植物を２０℃及び相対大気湿度約７
０％の温室中に入れた。
０％の温室中に入れた。
【００７９】接種から１２日後に評価を行なった。
【００８０】活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ｂか
ら知ることができる。
ら知ることができる。
【００８１】
【表２】 実験例Ｃ 葉腐敗病原菌試験（トマト）／保護 溶媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、及び得
られる濃厚物を所望の濃度まで水を希釈した。保護活性
を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をし
たたり落ちる位に湿めるまで噴霧した。噴霧物コーテイ
ングが乾いた後、植物に葉腐敗病原菌の水性胞子懸濁液
を接種した。
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、及び得
られる濃厚物を所望の濃度まで水を希釈した。保護活性
を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をし
たたり落ちる位に湿めるまで噴霧した。噴霧物コーテイ
ングが乾いた後、植物に葉腐敗病原菌の水性胞子懸濁液
を接種した。
【００８２】この植物を、相対大気湿度１００％及び約
２０℃の保温室中に置いた。接種から３日後に評価を行
なった。
２０℃の保温室中に置いた。接種から３日後に評価を行
なった。
【００８３】活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ｃか
ら知ることができる。
ら知ることができる。
【００８４】
【表３】 実験例Ｄ プラスモポラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）試験（つる科植
物（ｖｉｎｅｓ））／保護 溶媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
る濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。
物（ｖｉｎｅｓ））／保護 溶媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、得られ
る濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。
【００８５】保護活性を試験するために、若い植物にし
たたり落ちる位湿るまで活性化合物の調製物を噴霧し
た。噴霧コーテイングが乾いた後、植物にプラスモポラ
・ビチコラの水性胞子懸濁液を接種し、そして２０〜２
２℃及び相対大気湿度１００％の有湿室に１日間置い
た。次いで植物を２２℃及び約８０％の大気湿度の温室
に５日間置いた。次いで植物を監視し、そして有湿室に
１日間置いた。
たたり落ちる位湿るまで活性化合物の調製物を噴霧し
た。噴霧コーテイングが乾いた後、植物にプラスモポラ
・ビチコラの水性胞子懸濁液を接種し、そして２０〜２
２℃及び相対大気湿度１００％の有湿室に１日間置い
た。次いで植物を２２℃及び約８０％の大気湿度の温室
に５日間置いた。次いで植物を監視し、そして有湿室に
１日間置いた。
【００８６】接種から７日後に評価を行なった。
【００８７】活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ｄか
ら知ることができる。
ら知ることができる。
【００８８】
【表４】 実験例Ｅ ペリキユラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）試験（イ
ネ） 溶媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒と混合し、そして水及び上述
量の乳化剤と所望の濃度まで希釈した。
ネ） 溶媒：アセトン１２．５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上述量の溶媒と混合し、そして水及び上述
量の乳化剤と所望の濃度まで希釈した。
【００８９】活性に対して試験するために、３〜４枚葉
の段階の若いイネ植物をしたたり落ちる位湿めるまで噴
霧した。この植物を乾くまで温室中に入れた。次いでこ
の植物にペリキユラリア・ササキを接種し、２５℃及び
相対大気湿度１００％のところに置いた。
の段階の若いイネ植物をしたたり落ちる位湿めるまで噴
霧した。この植物を乾くまで温室中に入れた。次いでこ
の植物にペリキユラリア・ササキを接種し、２５℃及び
相対大気湿度１００％のところに置いた。
【００９０】接種から５〜８日後に病気の感染の評価を
行なった。
行なった。
【００９１】活性化合物、濃度及び試験結果は下表Ｅか
ら知ることができる。
ら知ることができる。
【００９２】
【表５】
【化２４】
フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ブラーデン ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・ノルトハウザーフエルト１ (56)参考文献 特開 平２−45477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−263259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−11878（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 277/32 C07D 277/50 C07D 277/56 A01N 43/78 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＲはＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＮ又はＣＯＯＲ1を表
わし、但しＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす］ の４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール。 - 【請求項２】 式（ＸＩＩ） 【化２】 ［式中、ＸはＣＨＣｌ2、ＣＦ3又はＣＯＯＲ1を表わ
し、但しＲ1はＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす］ の４−置換２，５−ジクロルチアゾール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3940794A DE3940794A1 (de) | 1989-12-09 | 1989-12-09 | 4-substituierte 5-chlor-2-hydrazinothiazole |
| DE3940794.2 | 1989-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03251575A JPH03251575A (ja) | 1991-11-11 |
| JP2951002B2 true JP2951002B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=6395176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407316A Expired - Fee Related JP2951002B2 (ja) | 1989-12-09 | 1990-12-07 | ４−置換５−クロル−２−ヒドラジノチアゾール及びその製造用の中間体 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0432563B1 (ja) |
| JP (1) | JP2951002B2 (ja) |
| DE (2) | DE3940794A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1728787B1 (en) * | 2004-03-22 | 2011-01-26 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for purification of 2-chloro-5-chloromethyl -1,3-thiazole |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3729561A (en) * | 1969-03-20 | 1973-04-24 | Meiji Seika Kaisha | Method of anesthetizing aquatic animals using certain thiazole derivatives |
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-
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- 1989-12-09 DE DE3940794A patent/DE3940794A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1990-10-31 US US07/606,375 patent/US5068343A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-11-27 EP EP90122585A patent/EP0432563B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-07 JP JP2407316A patent/JP2951002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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