JPS6118783A - スピロオキサジン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトクロミック特性を有するスピロオキサ
ジン誘導体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

種々のフォトクロミック化合物の中で、最も数多（合成
され検討されているものとして、一般式で表わされるス
ピロピラン化合物がある。（Ｇ。

Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、”ＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＴＳＭ”、Ｗ
ｉｌｅｙ　　ｌ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　、　　Ｎｅ
ｗ　　Ｙｏｒｋ　　（１９７１）、但しＲｓ　、　Ｒｅ
はメチル基、メトキシ基、ハロゲン、スルホン酸ナトリ
ウム基などの各種置換基） 一方、特公昭４９−４８６３１にはスピロオキサジン化
合物の製造方法が記述されている。

「発明が解決しようとする問題点コ スビロビラン化合物は合成は容易であるが、光による発
消色において疲労が激しく、例えば適当な溶媒またはマ
トリックスポリマーに溶解あるいは添加し、フェードメ
ーター中で紫外光に２０時間さらすことにより、異性化
あるいは分解してしまい、もはやフォトクロミック特性
を示さなくなる。

一方、スピロオキサジン化合物は、一般にスピロピラン
化合物に比べ、耐疲労が良いことが知られている。しか
しこれは中間生成物インドレニウム塩を単離し、塩基性
物質およびニトロソナフトール誘導体と反応させるもの
であった。該中間生成物は、不安定なものが多く、単離
することが困難あるいは不可能なものが少なくない。よ
って中間生成物を単離するこの方法では、合成できるス
ピロオキサジン化合物の種類はごく少数に限られるし、
さらに目的物の収率も低いという欠点があった。

本発明はこれらの欠点を改良することを目的とし、スビ
ロオキザジン誘導体を収率良く製造することを目的とす
る。

［問題点を解・決するための手段］ で表わされるトリメチルインドレニン誘導体と、Ｒ４−
Ｘで表わされるアルキルハライド誘導体とを反応させ、
得られる生成物を単離することなく、続けて該反応混合
物に塩基性物質および一般式で表わされる二］・ロソナ
フ１−−ル誘導体を順次添ある。

本発明で使用される一般式［Ａ］で表わされるトリメチ
ルインドレニン誘導体とは、例えばメチルイソプロピル
ケトンの置換フェニルヒドラゾンの環化反応により合成
される。（１−１ｅｌｖ　、　Ｃｈｉｍ　。

Ａｃｔａ　、２３．２４７１　（１９４０））Ｒ１とし
ては、水素、ハロゲン、二ｌ〜ロ基、炭素数１〜５のア
ルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。

本発明で使用されるアルキルハライド誘導体の（Ｒ４−
Ｘ）は、そのハロゲン原子により反応性が大きく左右さ
れる。すなわち一般式には、ヨウ素〉臭素〉塩素の順で
反応性が高くなる。またアルキル基によっても反応性は
左右される。主に電子的な効果が大きく、電子吸引性の
置換基を有する場合は反応性が低くなり、反対に電子供
与性の置換基を有する場合は反応性が高くなる。Ｒ４と
しては、炭素数１〜２０の無置換または置換アルキル基
が挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、フェニル基、シアノ基または炭素数１〜５の
アルコキシ基等が挙げられる。

一般式［Ｂ］で表わされるニトロソナフトール誘導体は
、例えば置換ナフトールのニトロソ化により合成される
。Ｒ２としては水素、カルボキシル基、炭素数１〜５の
アルキル基、アルコキシ基またはアルキルオキシカルボ
ニル基等が挙げられる。またＲ３としては、水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基等
が°挙げられる。

本発明の塩基性物質とは、有機または無機の塩基性のも
のであれば何でも良いが、ピリジン、ピペリジン、トリ
エチルアミン等のアミン類が好ましく用いられる。

本発明は一般式［Ａ］で表わされるトリメチルインドレ
ニン誘導体と、アルキルハライド誘導体どを、無溶媒ま
たは適当な溶媒中で反応させ、該反応生成物を単離する
ことなく、塩基性物質および一般式［Ｂ］で表わされる
ニトロンナフトール誘導体とを順次反応させ、最終生成
物である一般式［Ｃ］で表わされるスピロオキサジン誘
導体を製造する方法に関するものである。

本発明の反応段階で用いられ溶媒としては、水を除いて
特に限定されないが、反応後の除去および反応系温度の
コントロールの観点から、３０〜１６０℃までの沸点を
有する有機溶剤が好ましく用いられる。

具体例としては、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどの塩化物、二硫化炭素、
ジメチルスルホキシド等の硫化物、アセｌ〜ン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル等の極性ア
ブロティツク溶媒、テ１〜ラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、メタノール、ニチノール、メチルセロ
ソルブ、■チレングリコール等極性プロティック溶媒等
が挙げられる。上記溶剤は脱水して用いられることが好
ましい。

上記一般式［Ａ］で表わされるトリメチルインドレニン
誘導体とアルキルハライド誘導体の反応条件は、トリメ
チルインドレニン誘導体およびアルキルハライド誘導体
の種類および反応溶媒等によって実験的に決められるべ
きである。とくに反応時間に関しては、０６１〜８時間
それぞれの溶媒を還流する温度条件近辺で行なわれる反
応条件が好ましく用いられる。またトリメチルインドレ
ニン誘導体とフルキルハライド誘導体との反応は、混合
後加熱することも可能であるが、酸化分解等（こよる中
間生成物の収率低下の点から、混合前に各々反応溶媒に
溶解し、不活性ガスで置換した後混合し、加熱すること
が好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリ
ウムあるいはアルゴン等が挙げられる。アルキルハライ
ド誘導体はトリメチルインドレニン誘導体に対して０．
５〜８倍モル量用いられるのが好ましく、とくにＱ、８
〜２倍モル量が好ましく用いられる。

中間生成物と塩基性物質との反応条件は、０〜１２０℃
の温度条件が好ましく、とくに３０〜９０℃が好ましく
用いられる。塩基性物質は、トリメチルインドレニン誘
導体の０．５〜２０倍モル量、好ましくは０．８〜２倍
モル吊用いられる。

中間生成物と塩基性物質との反応終了後、一般式［８］
で表わされるニトロソナフトール誘導体が加えられ、最
終の反応が行なわれるが、この反応の条件は、１０〜１
６０℃で１分〜８時間が好ましく、とくに０．５〜４時
間それぞれの溶媒を還流する温度条件近辺で行なわれる
反応条件が好ましく用いられる。ニトロソナフトール誘
導体はトリメチルインドレニン誘導体に対して０．２〜
２倍モル量、好ましくは０．５〜１．５倍モル量用いら
れる。

なお、前記反応条件で温度あるいは時間が下限より低い
かあるいは短かい場合には、それぞれの反応が十分に進
行しないため、最終生成物であるスピロオキサジン化合
物の収率が低下する傾向がある。また上限より高いかあ
るいは長い場合には、反応生成物および／または反応原
料が熱分解等により消失し、最終生成物の収率低下をも
たらすので好ましくない。一方、反応モル比については
、前記の範囲をはずれた場合には、最終生成物の収率低
下をもたらすばかりか、最終生成物の単離も困難になる
ので好ましくない。

一般式［］で表わされる最終生成物であるスピロオキサ
ジン化合物の分離精製は、各種溶剤を用いた再結晶法、
各種支持担体および各種有機溶剤を用いたカラム分離法
、活性炭処理法などが可能であるが、さらにはこれらを
組み合せて複合的に行なうこともできる。

再結晶法で用いられる溶剤はスピロオキサジン誘導体が
可溶なものであれば何でも良く、単一または混合溶媒が
用いられる。具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素、クロロボルム、塩化メチレン等の
塩化物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫化物
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセト
ニトリル等の極性アブロティツク溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコ
ール等の極性プロティック溶媒などが単一または混合溶
剤として用いられる。

カラム分離法に用いられる支持担体の具体例としては、
シリカゲル、アルミナ、セルロース、水酸化カルシウム
、生石灰などが挙げられる。

また展開溶剤は、スピロオキサジン化合物が可溶で、上
記支持担体が不溶であれば何でも良く、具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン等の塩化物、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等の極性アブロティツク溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノールなどの極性プロティック溶媒等が単一ま
たは混合溶媒として用いられる。

各種支持担体と各種展開溶剤の組み合せは、非分離物の
溶解性、流出速度などに応じて、実験的に決められるべ
きである。

活性炭処理で用いられる溶剤はスピロオキサジン化合物
が可溶なものであれば何でも良く、単一または混合溶媒
が用いられる。具体例としてＣま、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン
等の塩化物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫
化物、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ア
セトニド１ノル等の極性アブロティツク溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコ
−ル チレングリコール等の極性プロティック溶媒などが単一
または混合溶剤として用いられる。

このようにして得られたスピロオキサジン誘導体は、ポ
リマーを適当な溶剤に溶解させた溶液に溶解させたのち
、板状、繊維状等の非塗布物上にコーティングすること
、あるいはフィルム状にすることが可能である。

ポリマーの具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリス
チロール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リシロキサン樹脂、ウレタン樹脂等の各種の熱可塑性あ
るいは熱硬化性樹脂等が挙げられる。

溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン等の不飽和
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニト
リル、ジメチルボルムアミド等の極性アブロティツク溶
媒、エタノール、ｎ−ブタノール等の極性プロティック
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、ジメチ
ルスルホキシド等の硫化物等が挙げられる。

またメチルメタクリレート、スチレン、エポキシ化合物
、メラミン化合物等の重合可能なモノマーに添加し、適
当な重合開始剤で重合することにより、硬化樹脂中に存
在させて使用することも可能である。重合開始剤の具体
例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物が好ましく用いられるものとして挙げられる。

またポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよ
びエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー
（ＣＲ−３９）等の透明基体に、染色手法を用いて添加
することも可能である。染色手法とは、適当な溶剤にス
ピロオキサジン誘導体を溶解または分散させて調整また
は溶液中に、透明基体を浸漬し、加熱攪拌することによ
り、スピロオキサジン誘導体を透明基体に拡散させるこ
とによる方法である。

さらには真空蒸着法などによって、ポリマー表面に付着
させることも可能である。

このように本発明の化合物は各種マトリックスポリマー
に各種方法で添加することが可能である。

本発明によって得られるスピロオキサジン誘導体は印写
用フォトクロミック材料、プラスチックあるいはガラス
のレンズ、フィルターおよび光量計などの光学機器用フ
ォトクロミック材料、カメレオンａｉ，ｍ用フＡトクロ
ミック材料、変色人形用フォトクロミック材料、記録材
料用フォトクロミック材料等利用することができる。

すなわち本発明によって得られるスピロオキサジン誘導
体は溶剤、マトリックスポリマーの種類によらず、一般
的な状態では無色であるが、紫外線の照射を受けると直
′らに可視光領域に吸収波長を有する化合物に変化し、
紫外線の照射をやめると速やかにもとの無色に戻る。

本発明によって得られるスピロオキサジン誘導体は、発
色速度が大きく、かつ潤色速度も大きく、発色濃度が大
きく、かつ耐疲労性が非常に良いという特性を有してい
るフォトクロミック化合物である。

また本発明によって得られるスピロオキサジン誘導体は
、溶剤、またはマトリックスポリマー中で加熱されると
無色から可視光領域に吸収は波長を有する化合物に変化
し、冷却すると速やかにもとの無色にもどるというサー
モクロミック特性を有する化合物である。

そのため本発明によって得られるスピロオキサジン誘導
体は、温度センサー用サーモクロミック材料、記録材料
用サーモクロミック材料等に利用することも可能である
。

本発明の製造方法によれば収率が向上するばかりでなく
、従来のインドレニウム塩を単離する方法では合成が困
難もしくはできなかったスピロオキサジンの合成が可能
となる。とくに好ましく適用される例としては一般式［
Ｃ］におけるＲ４がベンジル基および置換基を有するベ
ンジル基、あるいはα−フェニルエチル基などバルキー
な官能基を有する誘導体が挙げられる。

実施例１ １−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−
２，３′−ナフト［２，１−ｂｌ　　（１゜４）オキサ
ジン］ （一般式［Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ。

Ｒ４＝　ＣＨ２−Ｃ＞　） ２．３．３−トリメチルインドレニン１５．９９を１０
０ｍαの無水エタノールに溶解し、ベンジルブロマイド
３４．４ｇを３０＋１１αの無水エタノールに溶解し各
々窒素ガスを１５分間吹き込んだ後、混合し、窒素気流
中２時間還流する。その後、反応液の温度を５０℃まで
低下させ、トリエチルアミンＳ、Ｏａを加え、３０分間
攪拌する。

その後、α−ニトロソ−β−ナフトール１２．１０を加
え、２時間速流する。反応後、冷却すると結晶が析出し
て来る。これに少量のエタノールを加え洗浄し、得られ
た粗結晶をトルエンに溶解した溶液を６０〜７０℃まで
加熱した後、活性炭５゜Ｏｇを加え十分に攪拌する。そ
の後濾過し、濾液を濃縮して得られた白色固体をエタノ
ールから再結晶し、白色の１−ベンジル−３，３−ジメ
チルスピロ［インドリノ−２，３′−ナンド［２，１−
ｂｌ　　（１，４＞オキサジン］の結晶３．６０を得た
。本物質の分析結果を以下に示す。

（融点）１９３−１９４℃ （元素分析値）実測値（％）　　　訂算値（％）Ｃ８３
，３８３，２ １１５，８５，９ Ｎ　　　６．８　　　　　　６．９ 本化合物を０．５ｗｔ％の濃度に溶解させたポリビニル
ブチラール／ｎ−ブタノール溶液をガラス板上に塗布乾
燥したものに、紫外線を照射すると青色になり、光を除
くと速やかにもとの無色に戻つた。またこれを、フェー
ドメーターにて２０時間の光照射を行なって、耐光性を
調べたところ、フェードメーターに入れる前とまったく
同様のフォトクロミック特性を示し、耐疲労性が優れて
い１ご　。

実施例２ ｌ−（Ｐ−メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ
［インドリ−２，３′−ナツト［２，１−ｂｌ　（１，
４）オキサジン］ （一般式［Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ。

２．３．３−トリメチルインドレニン４．８０を７０ｍ
Ｑの無水エタノールに溶解し、Ｐ−メチルベンジルブロ
マイド５．６０を３０ｍＤ、の無水エタノールに溶解し
、各々窒素ガスを１５分間吹き込んだ後混合し、窒素気
流中２時間還流する。

その後、反応液の温度を５０℃まで低下させピペリジン
２．８０を加え、３０分間攪拌する。その後、α−ニト
ロソ−β−ナフトール１２．１０を加え、３時間速流す
る。反応後濃縮し、シリカゲルを支持担体、１〜ルエン
を展開溶媒としカラム分離する。トルエン留去後、得ら
れた固体をヘキサンから再結晶し、白色の１−（Ｐ−メ
チルベンジル）３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−
２゜３′−ナツト［２，１−ｂ］　　（１，４）オキサ
ジン］の結晶０．９０を得た。本物質の分析結果を以下
に示す。

（融点）　　１７３−１７４℃ （元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ８
３，２８３，３ Ｈ６，１，６，２ Ｎ　　　　６．６　　　　６．７ 本化合物をメヂルメタアクリレ−１−に溶解し、アゾビ
スイソブチロニトリルを重合開始剤として用いキャスト
重合したものは、紫外線の照射を受けると青色になり。

光を除き暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った
。

実施例３ ｌ−（３−フェニルプロピル）−３，３〜ジメチルスピ
ロインドリノ−２，３′−ナフト［２゜１−ｂ］＜１．
４．）オ′キサジン］ く一般式［Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ１２，
３，３−１−リメチルインドレニン６．４ｇを５Ｏｎ＋
ｆｆの無水エタノールに溶解し、３−フェニルプロピブ
ロマイド８０ｇを３０ｍαの無水エタノールに溶解し各
々窒素ガスを１５分間吹き込んだ後混合し、窒素気流中
８時間還流する。その後、反応液の温度を５０℃まで低
下させピリジン４．０ＣＩを加え、３０分間攪拌する。

その後、α−ニトロソ−β−ナフトール３．４ｇを加え
、３時間還流する。反発後濃縮し、アルミナを支持担体
−とじ、トルエン／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒とし、
カラム分離する。溶媒を留去後、得られた固体をアセト
ンから再結晶し、淡緑色の１−（３−フェニルプロピル
）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３′−
ナフト［２，１−ｂ］（１，４＞オキサジン］の結晶０
．６Ｃ］を得た。

本物質の分析結果を以下に示す。

（融点）　　　１１６℃ （元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ８
３，０８３，３ Ｈ６，６６，５ Ｎ　　　６．４　　　　６．５ 実施例４ １、−（Ｐ−ブロモベンジル）３，３−ジメヂルブロビ
ロ［インドリノ−２，３′−ナツト［２゜１−ｂ］（１
，４，）オキサジンコ （一般式［Ｃコにおいて、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ１Ｒｔ
、　＝　ＣＨ２−Ｃ）−Ｂ　ｒ　）２．３．．３−トリ
メチルインドレニン４．８０とＰ−ブロムベンジルブロ
マイド７．５ｇとを７０ｎｚ２の無水エタノールに溶解
し、窒素気流中１時間還流する。その後、反応液の温度
を３０’Ｃまで低下させトリエチルアミン３．６ｇを加
え、２０分間攪拌する。その後、α−ニトロソ−β−ナ
フトール４．７ｇを加え、２時間還流する。反発後濃縮
し、シリカゲルを支持担体とし、ベンゼンを展開溶媒と
してカラム分離する。溶媒を留人後得られた固体をエタ
ノールから再結晶し、白色の１−（Ｐ−ブロムベンジル
）３．３’　−ジメチルスピロインドリノ−２，３′−
ナフト［２，１−ｂ］　　（１，４）オキサジン］の結
晶１．３０を得た。本物質の分析結果を以下に示す。

（融点）　　１８０〜１８１℃ （元素分析値）　　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６９
，３６９，５ Ｈ４，６４，８ Ｎ　　　５．７　　　　５．８ 実施例５ １．３．３−トリメチルスピロ［インドリノ−２，３′
−ナツト［２，１−ｂ］　　（１，４，）オキサジン］ （一般式］Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ。

Ｒ４＝ＣＨ３） ２．３．３−ｔ−リメチルインドレニン３．２０とメチ
ルアイオダイド５．６０とを７’Ｏｎｊ　Ｑの無水エタ
ノールに溶解し、３０’Ｃで１０分間反応させた後、ト
リエチルアミン２．４ｇを加え、３０分間攪拌する。そ
の後、α−ニトロソ−β−ナフトール３．４ｇを加え、
２時間速流する。反発後濃縮し、シリカゲルを支持担体
とし、トルエンを展開溶媒としてカラム分離する。溶媒
を留去後、得られた固体をエタノールから再結晶し、白
色の１．３．３−トリメチルスピロ［インドリノ−２゜
３′−ナフト［２，１−ｂ］　　（１，４）オキサジン
］の結晶１．３ｇを得た。本物質の分析結果を以下に示
１．。

（融点）　　１３４〜１３５℃ （元素分析値）　実測値（％）　引算値（％）Ｃ７９，
９８０，５ Ｈ５，９６，１ Ｎ　　　８．４．　　　　８．５ 比較例１ 実施例１において２，３．３−１−リメチルインドレニ
ンとベンジルブロマイドの反応において、反応後インド
レニウム塩を単離すべく、冷却したところ白色結晶が生
成した。得られた結晶はＮＭＲ１赤外吸収スペクトルお
よび元素分析値から下（元素分析値） 実測値　　　　計算値 Ｃ５５，２５５，０ Ｈ５，９５，８ Ｎ　　　５．８　　　５．８ このものを使ってさらに実施例１の反応を行なったとこ
ろ、まったくフォトクロミック化合物の生成は認められ
なかった。

［発明の効果］ 従来法では中間生成物を単離していたが、一般的に該中
間生成物は不安定で、単離の際に分解もしくは異性化す
ることが多く、そのため従来法では合成されうるスピロ
オキサジン誘導体の種類がごく少数に限られ、さらに収
率も非常に低いものであった。

本発明はこの不安定な中間性生物を単離しない　　　゛
ことを特徴としており、そのため従来法では合成され得
なかったスピロオーキサジン誘導体の合成が可能となっ
た。さらに収率向上も可能となった。

特許出願人　　　東　　し　　株　　式　　会　　社１
、事件の表示 昭和５９年特許願第１３９２６６号 ２、発明の名称 スピロオキサジン誘導体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地５、補正に
より増加する発明の数　　なし６、補正の対象 明細書の全文 ７、補正の内容 全文訂正明細書 １、発明の名称 スピロオキサジン誘導体の製造法 ２、特許請求の範囲 で表わされるトリメチルインドレニン誘導体と、Ｒ４−
Ｘで表わされるアルキルハライド誘導体とを反応させ、
得られる生成物を単離することなＳユ鉢反応混合物に塩
基性物質、および で表わされるニトロソナフトール誘導体を添加混合して
反応させることを特徴とする 一般式（Ｃ） で表わされるスピロオキサジン誘導体の製造法。

（ここでＲ１は水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、
炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表わし
、Ｒ２は水素、カルホキシル基、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルオキシカルボニル基
を表わし、Ｒ３は水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ４は炭素数１〜
２０の無置換または置換アルキル基を表わし、Ｘはハロ
ゲンを必られす。〉 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野〕 本発明は、フォトクロミック特性を有するスピロオキサ
ジン誘導体の製造法に関するものである。

（従来の技術〕 種々のフ７）　１へタロミック化合物の中で、最も数多
く合成され検討されているものとして、一般式（但しＲ
５，Ｒ６はメヂル基、メトキシ基、ハロゲン、スルホン
酸ナトリウム基などの各種置換基）で表わされるスピロ
ピラン化合物かある。これはたとえばシー、エイチ、ブ
ラウン著、゛′フォトクロミズム″、ウィリーインター
サイエンス（Ｇ、Ｈ。

Ｂｒｏｗｎ、　　”ＰＨＯ丁ＯＣＨＲＯ）ＩＩＳＭ　　
”　　、　　Ｗｉｌｅｙ　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７１）に示されている
とおりである。

一方、特公昭４９−４８６３１号公報にはスピロオキサ
ジン化合物の製造方法が記述されている。

［発明が解決しようとする問題点］ スピロピラン化合物は合成は容易であるが、光による発
消色において疲労が激しく、例えば適当な溶媒またはマ
トリックスポリマーに溶解あるいは添加し、フェードメ
ーター中で紫外光に２０時間さらすことにより、異性化
あるいは分解してしまい、もはやフォトクロミック特性
を示さなくなる。

一方、スピロオキサジン化合物は、一般にスピロピラン
化合物に比べ、耐疲労性が良いことが知られている。し
かしこれの製造法は中間生成物インドレニウム塩を単離
し、塩基性物質およびニトロソナフトール誘導体と反応
させるものであった。

該中間生成物は、不安定なものが多く、単離づることが
困難あるいは不可能なものが少なくない。

よって中間生成物を単離するこの方法では、合成できる
スピロオキサジン化合物の種類はごく少数に限られるし
、さらに目的物の収率も低いという欠点があった。

本発明はこれらの欠点を改良することを目的とし、スピ
ロオキサジン誘導体を収率良く製造することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

で表わされるトリメチルインドレニン誘導体と、Ｒ４−
Ｘで表わされるアルキルハライド誘導体とを反応させ、
得られる生成物を単離することなく、該反応混合物に塩
基性物質、および で表わされるニトロソナフトール誘導体を添加混合して
反応させることを特徴とする で表わされるスピロオキサジン誘導体の製造法。」本発
明で使用される一般式［Ａ］で表わされるトリメデルイ
ンドレニン誘導体とは、例えばメチルイソプロピルケト
ンの置換フェニルヒドラゾンの環化反応により合成され
る。（ＨｅｌＶ　、Ｃ１１１ｍ　。

Ａｃｔａ　、２３．２４７１　（１９４０））Ｒ１とし
ては、水素、ハロゲン、二ｌ〜ロ基、炭素数１〜５のア
ルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。

本発明で使用されるアルキルハライド誘導体（Ｒ４−Ｘ
＞とは、そのハロゲン原子により反応性が大きく左右さ
れる。すなわち一般的には、ヨウ素〉臭素〉塩素の順で
反応性が高くなる。またアルキル基によっても反応性は
左右される。主に電子的な効果が大きく、電子吸引性の
置換基を有する場合は反応性が低くなり、反対に電子供
与性の置換基を有する場合は反応性が高くなる。Ｒ４と
しては、炭素数１〜２０の無置換または置換アルキル基
が挙げられる。置換基としては、カルホキシル基、ヒド
ロキシ基、フェニル基、シアノ基または炭素数１〜５の
アルコキシ基等が挙げられる。　一般式［Ｂ］で表わさ
れるニトロソナフトール誘導体は、例えば置換ナフトー
ルのニトロソ化により合成される。Ｒ２としては水素、
カルホキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキ
シ基またばアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる
。またＲ３としては、水素、ハロゲン、炭素数１〜５の
アルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。

本発明の塩基性物質とは、有機または無機の塩基性のも
のであれば何でも良いか、ピリジン、ピペリジン、トリ
エチルアミン等のアミン類が好ましく用いられる。

本発明は一般式［△］で表わされるトリメチルインドレ
ニン誘導体と、アルキルハライド誘導体とを、無溶媒ま
たは適当な溶媒中で反応させ、該反応生成物を単離する
ことなく、塩基性物質および一般式ＣＢ］で表わされる
ニトロソナフトール誘導体とを反応させ、最終生成物で
ある一般式［Ｃ］で表わされるスピロオキサジン誘導体
を製造する方法に関するものである。

なお一般式［Ａ］、塩基性物質、一般式［Ｂ］さらには
二１〜ロソナフトール誘導体の添加順序は特に定められ
るものでなく、また溶媒中で反応させる場合においては
、前記添加反応物を添加後に希釈することも、添加混合
前に希釈することも可能である。

一般式［Ｃ］で表わされるスピロオキサジン誘導体の反
応収率が高い場合にはあまり重要ではないが、低いもの
においては収率向上の観点から、一般式［Ａ］で表わさ
れるトリメチルインドレニン誘導体と、アルキルハライ
ド誘導体とを反応させ、その後に塩基性物質および一般
式［Ｂ］で表わされるニトロソナフトール誘導体とをこ
の順次に順次反応させる方法が好ましい。

本発明の反応段階で用いられる溶媒としては、水を除い
て特に限定されないか、反応後の除去および反応系温度
のコントロールの観点から、３０〜１６′Ｏ°Ｃまでの
沸点を有する有機溶剤が好ましく用いられる。

具体例としては、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどの塩化物、二硫化炭素、
ジメチルスルホキシド等の硫化物、アセｌヘン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル等の極性ア
ブロティツク溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、メタノール、エタノール、メチルセロン
ルブ、エチレングリコール等極性プロティック溶媒等が
挙げられる。上記溶剤（Ｊ脱水して用いられることか好
ましい。

上記一般式［Ａ］で表わされるトリメチルインドレニン
誘導体とアルギルハライド誘導体の反応条件は、トリメ
チルインドレニン誘導体およびアルキルハライド誘導体
の種類および反応溶媒等によって実験的に決められるぺ
ぎである。とくに反応時間に関しては、０．１〜８時間
それぞれの溶媒を還流する温度条件近辺で行なわれる反
応条件が好ましく用いられる。またトリメデルインドレ
ニン誘導体とアルキルハライド誘導体との反応は、混合
後加熱することも可能であるが、酸化分解等による中間
生成物の収率低下の点から、混合前に各々反応溶媒に溶
解し、不活性カスで置換した後混合し、加熱することか
好ましい。不活性カスの具体例としてｔ、、１１、窒素
、ヘリウムあるいはアルゴン等が挙げられる。アルキル
ハライド誘導体は１へリメチルインドレニン誘導体に対
して０．５〜８倍モル量用いられるのか好ましく、とく
に０．８〜２倍モル量が好ましく用いられる。

中間生成物と塩基性物質との反応条件は、０〜１２０°
Ｃの温度条イ４［か好ましく、とくに３０〜９０′Ｃが
好ましく用いられる。塩基性物質は、トリメチルインド
レニン誘導体の０．５〜２０倍モル量、好ましくは０．
８〜２倍モル量用いられる。

中間生成物と塩基性物質との反応生成物と、一般式［Ｂ
］で表わされるニトロソナフトール誘導体との反応によ
って、最終の反応が行なわれるか、この反応の条件は、
１０〜１６０°Ｃで１分〜８時間か好ましく、とくに０
．５〜４時間それぞれの溶媒を還流する温度条件近辺で
行なわれる反応条件か好ましく用いられる。ニトロソナ
フトール誘導体はトリメチルインドレニン誘導体に対し
て０゜２〜２倍モル量、好ましくは０．５〜１．５倍モ
ル量用いられる。

なお、前記反応条件で温度あるいは時間か下限より低い
かあるいは短かい場合には、それぞれの反応が十分に進
行しないため、最終生成物であるスピロオキサジン化合
物の収率′か低下する傾向がある。また上限より高いか
あるいは長い場合には、反応生成物および／または反応
原料が熱分解等により消失し、最終生成物の収率低下を
もたらすので好ましくない。一方、反応モル比について
は、前記の範囲をはづ゛れた場合には、最終生成物の収
率低下をもたらすばかりか、最終生成物の単離も困難に
なるので好ましくない。

一般式ＩＣ］で表わされる最終生成物であるスピロオキ
サジン化合物の分離精製は、各種溶剤を用いた再結晶法
、各種支持担体および各種有機溶剤を用いたカラム分離
法、活性炭処理法などが可能であるが、さらにはこれら
を組み合わせて複合的に行なうこともてきる。

再結晶法で用いられる溶剤はスピロオキサジン誘導体か
可溶なものであれば何でも良く、単一または混合溶媒か
用いられる。具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン等の
塩化物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫化物
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセト
ニトリル等の極性アブロティツク溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、メチルセロソルブ、エチレングリコール等の極性
プロティック溶媒などが単一または混合溶剤として用い
られる。

カラム分離法に用いられる支持担体の具体例としては、
シリカゲル、アルミナ、セルロース、水酸化カルシウム
、生石灰などが挙げられる。

また展開溶剤は、スピロオキサジン化合物が可溶で、上
記支持担体が不溶で必れば何でも良く、具体的には、ベ
ンセン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン等の塩化物、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等の極性アブロティツク溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノールなどの極性プロティック溶媒等が単一ま
たは混合溶媒として用いられる。

各種支持担体と各種展開溶剤の組み合せは、被分離物の
溶解性、流出速度などに応じて、実験的に決められるべ
きである。

活性炭処理法で用いられる溶剤はスピロオキサジン化合
物か可溶なものであれば何でも良く、単−または混合溶
媒か用いられる。具体例としては、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン
等の塩化物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫
化物、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ア
セトニトリル等の極性アブロティツク溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エ
タノール、メチルセロンルブ、エチレングリコール等の
極性プロティック溶媒などが単一または混合溶媒として
用いられる。

このようにして得られたスピロオキサジン誘導体は、ポ
リマーを適当な溶剤に溶解させた溶液に溶解させたのち
、板状、繊維状等の被塗布物上にコーティングすること
、あるいはフィルム状にすることが可能である。

ポリマーの具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸、セルロース、セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リシロキサン樹脂、ウレタン樹脂等の各種の熱可塑性あ
るいは熱硬化性樹脂等か挙げられる。

溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン等の不飽和
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド等の極性アブロティツク溶
媒、エタノール、ｎ−ブタノール等の極性プロティック
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、ジメチ
ルスルホキシド等の硫化物等が挙げられる。

またメチルメタクリレート、スチレン、エポキシ化合物
、メラミン化合物等の重合可能なモノマーに添加し、適
当な重合開始剤で重合することにより、硬化樹脂中に存
在させて使用することも可能でおる。重合開始剤の具体
例としては、アゾビスイソブチロニ１〜リル等のアゾ化
合物が好ましく用いられるものとして挙げられる。

またポリカーボネート、ポリ、メチルメタクリレートお
よびエヂレングリコールビスアリルカーホネートポリマ
−（ＣＲ−３９）等の透明基体に、染色手払を用いて添
加することも可能である。染色手法とは、適当な溶剤に
スピロオキサジン誘導体を溶解または分散させて調整し
た溶液中に、透明基体を浸漬し、加熱攪拌することによ
り、スピロオキサジン誘導体を透明基体に拡散させるこ
とによる方法でめる。

さらには真空蒸着法などによって、ポリマー表面に付着
させることも可能である。

このように本発明の化合物は各種マトリックスポリマー
に各種方法で添加することか可能である。

本発明によって得られるスピロオキサジン誘導体は印写
用フォトクロミック材料、プラスチックあるいはガラス
のレンズ、フィルターおよび光量計などの光学機器用フ
ォトクロミック材料、カメレオン繊維用フォトクロミッ
ク材料、変色人形用フ、ｔｌ〜タロミック材料、記録材
料用フォトクロミック材料等に利用することができる。

すなわち本発明によって得られるスピロオキサジン誘導
体は溶剤、マトリックスポリマーの種類によらず、一般
的な状態では無色であるが、紫外線の照射を受けると直
ちに可視光領域に吸収波長を有する化合物に変化し、紫
外線の照射をやめると速やかにもとの無色に戻る。

本発明によって得られるスピロオキサジン誘導体は、発
色速度が大きく、かつ消色速度も大きく、発色濃度が大
きく、かつ耐疲労性が非常に良いという特性を有してい
るフォトクロミック化合物である。

また本発明によって得られるスピロオキサジン誘導体は
、溶剤、またはマトリックスポリマー中で加熱されると
無色から可視光領域に吸収波長を有する化合物に変化し
、冷却すると速やかにもとの無色にもどるというサーモ
クロミック特性をも有する化合物である。

そのため本発明によって得られるスピロオキサジン誘導
体は、温度センサー用サーモクロミック材料、記録材料
用サーモクロミック材料等に利用することも可能である
。

本発明の製造方法によれば収率が向上するばかりでなく
、従来のインドレニウム塩を単離する方法では合成が困
難もしくはできなかったスピロオキサジンの合成が可能
となる。とくに好ましく適用される例としては一般式［
Ｃ］にあけるＲ４がベンジル基および置換基を有するベ
ンジル基、あるいはα−フェニルエチル基などバルキー
な官能基を有する誘導体か挙げられる。

実施例１ １−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−
２，３′−ナフト［２，１−ｂ］　　（１゜４〉オキサ
ジン１ （一般式［Ｃコにおいて、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ１Ｒ４
＝ＣＨ２−Ｑ） ２．３．．３−トリメチルインドレニン１５．９０を１
００ｍＱの無水エタノールに溶解し、ベンジルブロマイ
ド３４．４ＣＩを３Ｏｎ＋Ｑの無水エタノールに溶解し
各々窒素ガスを１５分間吹ぎ込んだ後、混合し、窒素気
流中２時間還流する。その後、反応液の温度を５０℃ま
で低下させ、トリエチルアミン８．０ｇを加え、３０分
間攪拌する。

その後、α−ニトロソ−β−ナフトール１２．１９を加
え、２時間還流する。反応後、冷却すると結晶が析出し
て来る。これに少量のエタノールを加え洗浄し、得られ
た粗結晶をトルエンに溶解した溶液を６０〜７０’Ｃま
で加熱した後、活性炭５゜０９を加え十分に攪拌する。

その後濾過し、濾液を濃縮して得られた白色固体をエタ
ノールから再結晶し、白色の１−ベンジル−３，３−ジ
メチルスピロ［インドリノ−２，３′−ナフト［２，１
−ｂ］　　（１，４＞オキサジン］の結晶３．６ｇを得
た。本物質の分析結果を以下に示す。

（融点＞１９３−１９４°Ｃ （元素分析値）実測値（％）　　　計算値（％）Ｃ８３
，３８３，２ Ｒ５，８’　　　　　５．９ Ｎ　　　６．８　　　　　　６．９ 本化合物をＱ、５ｓｖｔ％Ｏ濃度に溶解させたポリビニ
ルブチラール／ｎ−ブタノール溶液をガラス板上に塗布
乾燥したものに、紫外線を照射すると青色になり、光を
除くと速やかにもとの無色に戻った。またこれを、フェ
ードメーターにて２０時間の光照射を行なって、耐光性
を調べたところ、フェードメーターに入れる前とまった
く同様のフォトクロミック特性を示し、耐疲労性が優れ
ていた。

実施例２ ｌ−（Ｐ−メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ
［インドリ−２，３′−ナフト［２，１−ｂ］　　（１
，４＞オキサジン］ （一般式［Ｃコにおいて、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝１−（、
Ｒ４−ＣＨ２（〉ＣＨ３） ２．３．．３−トリメチルインドレニン４．８０を７０
１Ｎ１の無水エタノールに溶解し、Ｐ−メチルベンジル
ブロマイド５．６ｇを３０ｍαの無水エタノールに溶解
し、各々窒素ガスを１５分間吹き込んだ後混合し、窒素
気流中２時間還流する。

その後、反応液の温度を５０℃まで低下させどベリジン
２．８ｇを加え、３０分間攪拌する。その後、α−ニト
ロソ−β−ナフトールｉ’２．１ｇを加え、３時間還流
する。反応後濃縮し、シリカゲルを支持担体、トルエン
を展開溶媒としカラム分離する。トルエン沼去後、”得
られた固体をヘキサンから再結晶し、白色の１−（Ｐ−
メチルベンジル）３，３−ジメチルスピロ［インドリノ
−２゜３′−ナフト［２，１−ｂ］　　（１，４＞オギ
サジンコの結晶０．９Ｃ］を得た。本物質の分析結果を
以下に示す。

（融点）　　、’１７３ｉ、７４°Ｃ （元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ８
３，２８３，３ Ｈ６，１６，２ Ｎ　　　　６．６　　　　６．７ 本化合物をメチルメタアクリレートに溶解し、アゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤として用いキャスト重
合したものは、紫外線の照射を受けると青色になり、光
を除き暗所に放置すると速やかにもとの無色に戻った。

実ｔｓｔｉす３ ｌ−（３−フェニルプロピル）＝３．’３−ジメデルス
ピロインドリノ−２，３′−ナフト［２゜１−ｂ］　　
（１，４＞オキサジン］ （一般式［Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ１Ｒ４
−（ＣＨ２）　３＠） ２．３．３−トリメチルインドレニン６．４ｇを５０ｍ
ｄの無水エタノールに溶解し、３−フェニルプロピルブ
ロマイド８０Ωを３０ｍｆｆの無水エタノールに溶解し
各々窒素ガスを１５分間吹き込んだ後混合し、窒素気流
中８時間還流する。その後、反応液の温度を５０’Ｃま
で低下させピリジン４．０ＣＩを加え、３０分間攪拌す
る。その後、α−二ｉ〜ロソーβ−ナフトール３．４Ω
を加え、３時間還流する。反応後濃縮し、アルミナを支
持担体とし、トルエン／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒と
し、カラム分離する。溶媒を留去後、得られた固体をア
セトンから再結晶し、淡緑色の１〜（３−フェニルプロ
ピル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３
′−ナフト［２，１−ｂ］　　（１，４＞オキサジン］
の結晶０．６ＣＩを得た。本物質の分析結果を以下に示
す。

（融点）　　　１１６°Ｃ （元素分析値）　　実測値（％）　　計算値（％）Ｃ８
３，０８３，３ Ｈ６，６６，５ Ｈ６，４６，５ 実施例４ ｌ−（Ｐ−ブロモベンジル）３，３−ジメチルスピロ［
インドリノ−２，３′−ナフ］〜［２，１−ｂ］　　（
１，４）オキサジンコ （一般式［Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ１Ｒ４
＝Ｃｌ−１２−Ｑ−Ｂｒ　） ２．３．３−トリメチルインドレニン４．８ｇとＰ−ブ
ロムペンシルブロマイド７．５ｇとを７０ｍＱの無水エ
タノールに溶解し、窒素気流中１時間還流する。その後
、反応液の温度を３０’Ｃまで低下させトリエチルアミ
ン３．６ｇを加え、２０分間攪拌する。その後、α−ニ
トロソ−β−ナフトール４．７ｇを加え、２時間還流す
る。反応後濃縮し、シリカゲルを支持担体とし、ベンゼ
ンを展開溶媒としてカラム分離する。溶媒を留去後、得
られた固体をエタノールから再結晶し、白色の１−（Ｐ
−ブロムベンジル＞３．３’　−ジメチルスピロインド
リノ−２，３′−ナフト［２，１−ｂコ　（１，４）オ
キサジン］の結晶１．３０を得た。本物質の分析結果を
以下に示す。

（融点）　　１８０〜１８１°Ｃ （元素分析値）　　実測値（％）　計算値（％）Ｃ６９
，３６９，５ Ｈ４，６４，８ Ｎ５．７５．８ 実施例５ １．３．．３−トリメチルスピロＵインドリノ−２，３
′−ナフト［２，１−ｂコ　（１，４）オキサジン］ （一般式］Ｃ］において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ト１、Ｒ
４＝ＣＨ３） ２．３．３−　トリメチルインドレニン３．２ｇとメチ
ルアイオダイド５．６０とを７０ｎＮ１の無水エタノー
ルに溶解し、３０°Ｃで１０分間反応させた後、トリエ
チルアミン２．４０を加え、３０分間攪拌する。その後
、α−ニトロソ−β−ナフトール３．４ｇを加え、２時
間還流する。反応後濃縮し、シリカゲルを支持担体とし
、１〜ルエンを展開溶媒としてカラム分離する。溶媒を
留去後、得られた固体をエタノールから再結晶し、白色
の１．３．．３−トリメチルスピロ［インドリノ−２゜
３′−ナフト［２，１−ｂ］　　（１，４＞オキサジン
］の結晶１．３０を得た。本物質の分析結果を以下に示
す。

（融点）　　１３４〜１３５°Ｃ （元素分析値）　実測値（％）　計算値（％）Ｃ７９，
９８０，５ Ｈ５，９６，１ Ｈ８，４８，５ 比較例１ 実施例１において２，３．３−トリメチルインドレニン
とベンジルブロマイドの反応において、反応後インドレ
ニウム塩を単離すべく、冷却したところ白色結晶か生成
した。得られた結晶はＮＭＲ１赤外吸収スペクトルおよ
び元素分析値がら下記の構）告を有していた。

Ｈ （元素分析値） 実測値　　　　計算値 Ｃ５５，２５５，０ Ｈ５，９５，８ Ｎ　　　！ｌ）、８　　　５．８　　　’このものを使
ってざらに実施例１の反応を行なったところ、まったく
フォトクロミック化合物の生成は認められなかった。

［発明の効果］ 従来法では中間生成物を単離していたが、一般的に該中
間生成物は不安定で、単離の際に分解もしくは異性化す
ることが多く、そのため従来法では合成されうるスピロ
オキサジン誘導体の種類がごく少数に限られ、さらに収
率も非常に低いものであった。

本発明はこの不安定な中間生成物を単離しないことを特
徴としており、そのため従来法では合成され得なかった
スピロオキサジン誘導体の合成が可能となった。ざらに
収率向上も可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 で表わされるトリメチルインドレニン誘導体と、Ｒ＿４
   −Ｘで表わされるアルキルハライド誘導体とを反応させ
   、得られる生成物を単離することなく、続けて該反応混
   合物に塩基性物質および一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｂ〕 で表わされるニトロソナフトール誘導体を順次添加混合
   して反応させることを特徴とする一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｃ〕 で表わされるスピロオキサジン誘導体の製造法。 （ここでＲ＿１は水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基
   、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素、カルボキシル基、炭素数１〜５のア
   ルキル基、アルコキシ基またはアルキルオキシカルボニ
   ル基を表わし、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、炭素数１〜５
   のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ＿４は炭
   素数１〜２０の無置換または置換アルキル基を表わし、
   Ｘはハロゲン原子をあらわす。）