JPS61186583A - シ−ト状構造物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

くＭ東上の利用分野〉 本発明は、分散染料の移行昇華防止効果にすぐれたポリ
エステル繊維構造物の樹脂加工製品、及びその製造方法
に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリエステル鷹維構造物の分散染料による染色物は、濃
色になればなるほど、また染料の分子量が小さければ小
でいほど、染料が繊維表面に移行しやすく、乾燥時ある
いは湿潤時の摩擦堅牢度、昇華堅牢度が低下し、汚染、
変退色が問題となっている。 また該染色物にウレタン、アクリル、塩化ビニル等の樹
脂加工を施しｆｔＭ品の場合、染料は樹脂と相溶性が太
き層なめ時間が経つにつれて樹脂中に溶は出して着色し
た状聾となり樹脂加工製品に色移りしたり、汚染したり
するという問題を生じさせる。 樹脂加工製品の移行汚染を防止する方法として例えば、
特開昭５９−８２４６９号があるが、この方法は染色物
にメラミン系の樹脂により架橋膜を形成するもので、樹
脂塗布−乾燥一熱キュアと工程が複雑で、しかも製品の
風合を変化させる。特開昭５９−８２４６９号において
は、本発明のようなＳＰ値の概念は導入されていない。 実際一般的なメラミン樹脂のＳＰ値は８．０〜９．８で
、一般的な分散染料のＳＰ値と近似している。 本発明は特開昭５９−８２４６９号と移行昇華に対する
考え方が根本的に異なり、かつ効果もくらべものになら
ないぐらい浸れている。 また、特開昭５９−１０６５８８号には染色物を仕上加
工剤処理後に、低温プラズマ処理し摩擦堅牢度及び加工
剤の洗濯耐久性を上げることが述べられているが、この
方法による改善効果は、まことに少なく、シかも工程が
複雑である。 また、特開昭５３−１６０８５号、特開昭５３−８６６
９号には、ポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の溶
出防止のために、ガス状フルオロカーボンやガス状有機
ケイ素化合物を、不活性ガスプラズマと接触させ前記表
面を、緻密な重合体で被覆することが述べられている。 このように１低温プラズマ放電によるプラズマ重合法で
塩ビ表面に、プラズマ重合膜を形成し、可塑剤の溶出を
防止する技術は従来よシ公知であるが、本発明者らは、
ポリエステル繊維中の分散染料の移行昇華防止にはじめ
てＳＰ値の概念を導入し、プラズマ重合法その他により
非常に優れた防止効果を有するシート状構造物及びその
製造方法を見い出した。 即ち、本発明者らは、分散染料で染色されたポリエステ
ル繊維構造物において分散染料と０．５以上の差を有す
る単量体を含むガス中、低温プラズマ放電によるプラズ
マ重合法によって薄膜を形成したのち、樹脂加工するこ
とによシ、分散染料の移行昇華防止にすぐれた樹脂加工
製品を製造することに成功した。また、本発明者らによ
シこれらの重合膜が、分数染料の樹脂加工層への昇華移
行防止に有効であることが、はじめて見い出された。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、分散染料によシ染色されたポリエステル
繊維構造物の樹脂加工製品における、染料昇華移行防止
を長年にわたり、詳細に研究した結果、ポリエステル繊
維構造物と樹脂加工層の間に、薄膜を形成すると効果が
あることがわかった。 さらに詳しく検討した結果、薄膜を形成しうる単量体ま
たは重合体のＳＰ値が、分散染料に対して、特定の値を
持つときのみ、有効であることを発見した。また、薄膜
を形成する方法は従来よシ知られている重合体のコーテ
ィング、ラミネートでも、低温プラズマ放電を利用した
、プラズマ重合法であってもなんらさしつかえない。 即ち、本発明は分散染料の移行昇華防止を工程が簡単で
、製品の風合等の変化がなく、かつ充分耐久効果がある
ように得んとするもので、ポリエステル繊維構造物と樹
脂加工層間に、分散染料のＳＰ値と０．５以上の差を有
する単量体または重合体よ膜形成される膜厚１００〜１
００ＯＯＡの薄膜を存在させることにより、上記目的を
達せんとするものである。 く問題点を解決するための手段〉 即ち本発明は、 ［１）分散染料によって染色されたポリエステル繊維を
、１０重量−以上含む繊維構造物の少なくとも片面の表
層部に膜厚１００〜１００００Ａの薄膜層が形成され、
その少なくとも片面薄膜層の表面に樹脂層が被覆されて
なることを特徴とする、分散染料移行昇華防止効果の優
れたシート状構造物。 ２）薄膜層の薄膜が、フッ素含有化合物又はケイ素含有
化合物よりなるプラズマ重合膜であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のシート状構造物０ ３）シート状構造物が、下記の式を満足するととｔ特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のシート状
構造物。 ７＞−ｘ＋５００（ｘ≧ｏ、　ｙ≧０）ｙ；シー）状構
造物の透湿度、　　ｆ／ｒｒ！７２４ｈ（ＪＩＳ　　Ｋ
−６３２８） Ｘ；シート状構造物の耐水圧、闘 （ＪＩＳ　　Ｌ−１０９２） ４）分散染料によって染色されたポリエステル繊維を１
０重量％以上含む繊維構造物の少なくとも片面の表層部
に、染色に使用した分散染料の溶解度パラメーターＳＰ
値よ６．ｏ、ｓ以上異なったＳＰ値を持つ単量体または
重合体より形成された膜厚１００〜１００００Ａの薄膜
層を形成し、さらにその少なくとも片面薄膜層の表面に
樹脂層を形成させることを特徴とする分散染料移行昇華
防止効果の優れたシート状構造物の製造方法。 ５）繊維構造物の少なくとも片面の衣層部に、単量体ま
たは重合体を付与したのち、低温プラズマ処理し薄膜層
を形成することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
のシート状構造物の製造方法。 ６）　　ｆｆｌ維構造物の少なくとも片面の表層部に、
単量体を含むガスを使用し、低温プラズマ重合法により
薄膜層を形成することを特徴とする特許請求の範囲第４
項又は第５項記載のシート状構造物の製造方法。 ７）単量体がフッ素含有単量体又はケイ素含有単量体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項、第５項、
又は第６項記載のシート状構造物の製造方法。 ８）低温プラズマ処理又は低温プラズマ重合を電極が缶
体に対して絶縁された非接地式電極を有する低温プラズ
マ装置にて行なうことｔ＋徴とする特許請求の範囲第５
項、第６項又は、第７項記載のシード状構造物の製造方
法。」に関するものである。 本発明で言う繊維構造物とは製編織された布帛、不織布
等を言い、当然のことながらこれらに一次帯電防止加工
、撥水加工、吸水加工等をほどこしたものも含む。 分散染料とは８．Ｄ、Ｃ及びＡ・Ａ％Ｔ、Ｃ％Ｃ１共編
のカラーインデックスに分散染料として所属する染料を
意味しアゾ系、アンスラキノン系、キノリン系、キノン
系、・フタロン系などがあシ、これらの１種以上の染料
を配合したかたちで使用してもよい。 本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、フタール酸、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル類と
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１−４−
ブタンジオール、ネオヘンチルクリコール、ジクロルヘ
キサン−１゜４−ジメタツールなどのジオール化合物と
から合成されるポリエステルであシ、特に反復構造単位
の８０チ以上がエチレンテレフタレート単位であるポリ
エステルが好ましいｏｆた上記ポリエステル成分にポリ
アルキレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、メトキシポリアルキレングリコール、ビスフェノ
ールＡ１スルホイソフタル酸などを共重合したものある
いは艶消剤、熱安定剤、顔料等を混合したものでもよく
、轟然これらに限定されるものではない。 またポリエステル繊維とは、短繊維であるか長繊維であ
るかはもちろん問わないし、ポリエステル系と他繊維の
コンジエゲート、芯鞘繊維、あるいは多芯芯鞘繊維等を
も意味するものである。 要するにポリエステル繊維が分散染料に染色されていれ
ばよく、該繊維を１０重ｉｔチ以上含む繊維構造物であ
ればよい。１０％以上含むとは、混繊、混紡、交編織等
各種手法が考えられる。１．０多未満では分散染料の移
行昇華は大きな問題とならない。１０％以上でこの発明
の効果が顕著となる０ 本発明で溶解度パラメーターＳＰ値とは、ポリマーハン
ドブックＭ−３３７−ＩＶ−３５９頁の■−３３９頁Ｂ
２又はＢ１記載のＧｒｏｕｐ　Ｍｏ１ａｒＡｔｔｒａｃ
ｔｉｏｎＣｏｎｓｔａｎｔｓ　（Ｇ）と分子−ｊｔ　（
Ｍ）、密度（ｄ）を用いて構造式よｐＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ
式を用いて計算される値であるが、代表的物買のＳＰ値
計算結果を示すと、ポリエチレンテレフタレート（１０
，７）、ポリウレタン（８〜１０）、ポリアクリル酸フ
゛チル（８，５〜９．５）、ポリ塩化ビニル（９，５）
、分散染料（８，３〜９．７）となる。 このように分散染料のＳＰ値はポリエステルのＳＰ値よ
シポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビ
ニル等のＳＰ値に近似しておシ、分散染料はより相溶性
のよい樹脂層に移行するわけである。 染料の溶解度パラメーターＳＰ値より０．５以上異なっ
たＳＰ値をもつ単量体又は重合体とは１分散染料が１種
の場合はそのＳＰ値を基準とするが、染料が１種以上配
合された場合は、それぞれの染料のＳＰ値に配合比率を
乗じ加えた値を半均ＳＰ値としてそのＳＰ値よシ０．５
以上異なったＳＰ値をもつ単量体又は重合体とする。も
ちろん染料が１種以上配合されている場合は、各染料の
ＳＰ値の中で最つとも小さいＳＰ値よ、９０．５以上小
さいＳＰｆ［ｆｔ持つ単量体又は重合体あるいは染料の
最つとも高いＳＰ値よｆｉｏ、５以上大きいＳＰ値を持
つ単量体又は重合体を使用すれば移行昇華防止効果はさ
らに顕著となる。また単量体又は重合体を混合して使用
する場合も分散染料の配合と同様に考え平均ＳＰ値を使
用する。 該単量体または重合体のＳＰ値は、２から１１の５ｉｉ
ｉ（子よりなる線状ポリジメチルシロキサン類（４，９
７〜５．９０　）、脂肪族フッ化炭素（５，５〜６．２
）、芳香族フッ化炭素（７，５〜８．２）、低級炭化水
素（５，４〜６．８）、ネオペンタン（６，３）、各種
シランカップリング剤（４，７〜８．４）、テフロン（
６，２）、シリコーンゴム（７，３）、エポキシ樹脂（
１０，９）、エパール（１１，０）、ポリ塩化ビニリデ
ン（１２，２）、ナイロン６６（１３，６）、ポリアク
リロニトリル（１５，４）等である。これらの単量体お
よび重合体は、薄膜を形成する方法、樹脂加工、ならび
に、分散染料の種類、あるいはＳＰ値によシ、任意選択
して単独あるいは混合して使用してなんらさしつかえな
い。 本発明者等の検討によれば、フッ素系、又は、ケイ素系
単量体および重合体が特に効果がすぐれている。フッ素
系単量体としてはＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、フレオン、Ｃ５Ｆ
ｓ等のガス又は７ツ化アルキルのアクリレート等の溶液
があり、ケイ素単量体としては１多くのシランカップリ
ング剤等がある０本発明でいう薄膜層は、重合体をコー
ティングあるいは、ラミネート加工等で形成しても良い
し、単量体または重合体を付与したのちに、非重合性の
ガスを使用し低温プラズマ処理により、改質して作成し
ても良いし、単量体を含むガス中、低温プラズマ放電を
用いて、プラズマ重合膜としても良い。また低温プラズ
マ放電によシ繊維構造物上にラジカル重合可能な活性点
を形成したのち、酸素にふれさせることなく、ラジカル
重合可能な単量体にふれさせ重合膜を形成する２段法で
あってもよい。また、低温プラズマ放電により、ラジカ
ル重合可能な活性点を形成したのち、酸素を含有するガ
スにふれさせ、安定なパーオキサイドとし、単量体溶液
及びガス中で、処理することによシ重金膜を形成するパ
ーオキサイド法であってもよい。 即ち、薄膜層を形成する方法、特に限定されるものでは
ない。 繊維構造物上に単量体または重合体を付与したのち、低
温プラズマ処理することによシ、架橋ならびに重合し、
樹脂層と接着性の良い薄膜を形成することができる。該
プラズマ処理又はプラズマ重合法によって形成される１
００Ａ以上、１００００Ａ以下の薄膜は風合、外観をそ
こなわないばかシか、シート状物の耐水度、撥水度を向
上させたり、透湿度、通気度を十分維持して低下させな
い。このような薄膜で染料移行昇華が防止できるのは、
いかにプラズマ重合膜が均一な膜厚となシ、斑づきして
いないかを物語っている。また従来の方法では、樹脂層
との接着が非常に悪かったがプラズマ処理又はプラズマ
重合法によると接着性は極めて良好である。膜厚が１０
００ＯＡを越えると風合がやや硬くなる傾向があシ、１
００Ａ未溝になると、摩擦、すれなどにより膜が破損し
たりして、その部分の移行昇華防止効果がそこなわれや
すい０また膜厚が１００Ａ以下だと耐水度の向上効果が
やや少ない。より好ましい膜厚としては５００〜１００
００Ａである。 またこのシート状物はｙ　）　−ｘ　−１−５００なる
式を満足すれば耐水度、撥水度、通気度、透湿性のすぐ
れた防水、透湿性の機能を有する構造物となる０ 本発明でいう樹脂加工とは、一般的に行なわれる樹脂加
工を言うが繊維構造物の少なくとも片面の表層部に形成
された薄膜上の少なくとも片面に、特に′こＬれら・に
限定されないが、ディップニップ方式、浸漬方式、コー
ティング方式、ラミネート方式等の方法によシ行なう。 本発明の効果から言うと、移行昇華のはげしいポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、スチレンブタジェンゴム等のラテックス、ポリ酢
酸ビニル、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリ塩化
ビニル等のコーテイング物、ラミネート物に特に有効で
ある。それは分散染料の溶解度パラメーターのＳＰ値と
これらの樹脂のＳＰ値が近似しているためと考えられる
。 またこれらの樹脂加工は１種類の樹脂に限定されるもの
でなく、混合樹脂あるいは１回以上くジ返し樹脂加工し
てもよく、これらから形成される層を樹脂層とよぶため
、樹脂層は多層になることもめる。しかし本明細書にお
いては、これらは樹脂層として一層と考える。 本発明でいう低温プラズマは放電中で生成されるプラズ
マが平均電子エネルギー１０ｅｖ（１０４〜１０５Ｋ）
、電子密度１０９〜１０Ｌ２３−３で特徴づけられると
同時に、電子温度とガス温度との間に平衡が成立しない
由に、非平衡プラズマとも言われる。 放電では生成されるプラズマ中には電子、イオン、原子
、分子等が混在している。 電圧をかける電源としては任意の周波数のものが使用で
きる。放電の持続性及び均一性から言うとｌ　ＫＨｚ〜
１０　ＧＨｚが望ましい。また電極の巾方向のプラズマ
均一性から言うとＩ　ＫＨｚ〜Ｉ　ＭＨｚが好ましく、
ＩＭＨｚ以上になると電極の長さが１ｍをこえると長さ
方向に処理斑が生じやすい。また１　００　Ｈｚ以下は
電極のエッヂ効果が生じやすく、エッチ部分でアーク放
電が生じやすい。また電流としては交流、直流、バイア
スをかけた交流、パルス波等が使用できる。 電極は真空系内に配置された内部電極方式と真空系外に
配置された外部電極方式とにわかれるが、外部電極方式
は装置が大型化すると、特に被処理物表面にプラズマが
移動している間に活性を失なったり、プラズマが散乱し
プラズマ処理が希釈されるため処理効果が少ない。一方
向部電極方式は被処理物の近くに放電電極を設置させる
ことが可能なため、外部電極方式に比較すると処理効果
は大きい。 電極形状は対称と非対称にわけられる。被処理物の処理
中が大きく、従って大き表電衡が必要となる大型のプラ
ズマ処理装置の場合は対称電極の方がデメリットが多い
。例えば、大きな電極間にガスを均一に流すことはほと
んど不可能に近く、さらに大きな電極の端部が電界が乱
れたシして、処理斑が生じやすい。そのため大型のプラ
ズマ処理装置の場合は、非対称電極が好ましいことがわ
かった。被処理物は前記電極間の任意の位置にセットし
移動させることができるが、一方の電極に接した方がし
わ発生が少なく処理効果が大きい場合がある。 被処理物が接触しない側の電極の形状としては円柱状の
もの、あるいは鋭角な断面を有する断面多角形の棒状の
もの等を１本以上任意に選定できるが、電極本数によっ
ても処理効果は異なシ、少なすぎると処理効果は小さく
なる。形状は円柱状のものが好ましい。また被処理物が
接触する可能性のある側の電極の形状としては、ドラム
状のもの、あるいは板状のもの、あるいはそれら変形形
状のもの等を用いることができるが、その形状もその組
合せもこれらに限定されるものではない。また電極の材
質はステンレス、銅、鉄、アルミニウム等の金属が使用
でき、必要に応じてガラス、セラミックス等でコーティ
ングしてもよい。当然必要に応じてこれらの電極は水冷
されてもよく、冷却温度は被処理物によって適宜選ばれ
る。冷却水は、できる限り不純物の少ない水が￥ｌｉま
しいが、これら不純物による電気漏洩がさほど問題にな
らない場合には特にこの限シではない。 次に真空系に導入するガスは、真空ポンプによる排気口
よシ、なるべく遠くに供給口をつけて必要に応じて分配
しながら導入すべきである。まだ電極間に導入してもよ
い。これは真空系内でのガスのショートパスをさける意
味で重要であると同時に、被処理物の処理斑を生じさせ
ないためにも重要である。 真空系に導入する単量体を含むガスは、単量体のガス、
単量体のガスと非重合性ガス、単量体のガスと重合性ガ
スのいずれでもよい。単量体のガスは、常温ですでにガ
ス状のもの、液体状のいずれでも良い。非重合性ガスあ
るいは、重合性ガスと単量体ガスの混合は、単量体ガス
の反応性、形成した薄膜の性能等によシ任意に選択する
ことが出来る。 単量体ガス同志及びその他のガスは、真空系に別々に導
入して系内で混合したシ、あらかじめ混合しておいて、
同時に導入してもなんらさしつかえないし、非重合性ガ
スでの放電下、単量体ガスを導入してもよい。 低温プラズマを生じさせる真空度としては、通常０．０
０１〜５　Ｑ　Ｔｏｒｒが用いられるが、本発明者等の
検討結果によると０．０１〜５．　Ｑ　Ｔｏｒｒが望ま
しい。 真空度が０．０１　Ｔｏｒｒ以下になるとイオン、電子
の平均自由工程は大きくなシ加速粒子のエネルギーは増
大するが、被処理物へ到達する加速粒子個数の総数が少
なく、処理効率はやや低くなる。しかも大盤の処理室を
ガスを導入しながらＱ、　Ｑ　Ｉ　Ｔｏｒｒ以下に保つ
Ｋは非常に排気量の大きい真空ポンプが必要となシ、設
備コストから考えても望ましいものでない。真空度が５
　Ｔｏｒｒ以上になると、イオン、電子等の平均自由工
程は小さくなシ、加速粒子のエネルギーは小さくな）、
加速粒子個数の総数は多いにもかかわらず処理効率は低
くなる。 さらに電極間に配置する繊維構造物の相対的な位置につ
いては前にも述べたが、一方の電極に接触して配置させ
るのが一般的には処理効率は良い。 また構造物に張力をｔｔｂかけたくない場合や、構造物
にシワを入れたくない場合は、構造物と電極が一緒に移
動できるタイプのもの、例えばドラム電極上に構造物を
接触させて配置し、ドラムを回転させながら構造物を移
動させるようなものが望ましい。実際微少なシワが処理
斑を引きおこすことがよくある。張力やシワにあまシ注
意をはられなくてよい場合には、例えばプレート電極上
に構造物を接触して配置し、構造物を電極上を滑らせて
走行移動させてもよい。当然片面処理後さらに電極を構
造物に対して逆配置した所を通せば両面処理が可能とな
る。通常の場合、片面のみの処理効果で十分な場合が多
いのでこのタイプが処理効率から言っても望ましい。し
かしどうしても両面の処理効果を１対の電極のみで得よ
うとすれば両電極間の間の位置に繊維構造物を配置し、
構造物を走行移動させればよい。この場合は、電極に接
して配置した場合に比較して処理効果は一般的に小さく
なる。この現象を放電特性から考えてみると、両電極間
の電圧降下特性で説明できる。両電極間の電圧降下特性
は、低電圧側電極付近がもつとも大きく、次いで高電圧
側であシ、両電極の中間付近の電圧降下は少な′いと言
われており、この電圧降下がすなわち電界の強さに比例
しておυ、電圧降下の大きい部分の方が荷電粒子により
大きなエネルギーを与える仁とができるからであろう。 直流方式の場合は、低電圧側電極と高電圧側電極とが容
易に決定されるが、交流方式の場合は、低電圧側と高電
圧側とが時間的に入れかわるため、低電圧側電極と高電
圧側電極とを区別して言えない。しかしいずれにしろ電
極に近いほど電圧降下が大きく処理効果は大となると考
えられる。 次に処理の均一性の面から言うと、両電極は平行に保持
される必要があり、しかも被処理繊維構造物質の進行方
向に直角に配置されなければならない。この条件が満足
されないと、構造物の巾方向に処理斑を生じさせること
になる。 さらに両電極の巾は被処理線維構造物の巾よシ少なくと
も５ｃｍ以上長くしておく必要がある０これは電極の端
部の電界不均一性を除くためである。 この長さが５ｃ！ＩＬ以下になると構造物の巾方向、特
に両サイドが中央付近と比較して処理効果が異なシ好ま
しくない。 本発明で言う構造物が移動するということは、この装置
が連続的に大気にある繊維構造物を真空系内に移動し処
理できるもの及び繊維構造物が予備真空系内に配置され
処理室に移動できるもの、さらには処理室内に線維構造
物が間仕切シして配置されてるもの等を言うが、要する
に繊維構造物が連続的に移動できるものであればよい。 プラズマ出力は放電部分に作用する出力として０．１〜
５ワツト／ｆｆｌが望ましい。この場合、放電部面積と
しては、放電部に存在する繊維構造物の面積、あるいは
対電極のどちらかの表面積でプラズマ放電部出力の値を
割った場合忙どれかの数値が０．１〜５ワット／−にな
ればよい。放電部出力は放電部の電圧、電流を測定すれ
ば容易に算出できるが、一つの目安としてプラズマ電源
の出力の３０〜７０％と考えてもよい。プラズマ出力が
０．１２ット／−以下の場合プラズマ重合処理に時間が
かかるし、重合膜の厚さも十分ではない。プラズマ出力
が５ワット／−以上になるとやや放電が不安定になり、
重合以外にエツチングもおこシやすくなる。 処理時間は、５〜６００秒程度が望ましいが、この範囲
に必ずしも限定されるものではない。５秒未満の処理で
は、重合膜の膜厚がやや低（，６００秒を越えると重合
膜の膜厚は十分であるが、着色した）、やや衣面が硬く
なったシ、もろくなって繊維本来の性能と違ってくる場
合がある。 前記方法により形成した薄膜の膜厚Ｆｉ、多重干渉顕微
鏡又は、電子顕微鏡によシ測定した。その結果分散染料
の平均ｓｐ値よシ０．５以上はなれた平均ｓｐ値を有す
る単量体を使用し１００１〜１００００Ａの膜厚を有す
る薄膜であれば、染料の移行昇華を完全に防止すること
が出来ることが判明した。 膜厚が１００Ａ以下でも効果はあるが前述の如く摩擦耐
久性にやや難点かめる。また十分な耐久性を得るために
は好ましくは５００Ａ以上の膜厚がめれば、良い。しか
し、単量体や樹脂の８ｉ＠によっては１００Ａで十分な
耐久性を有するものもある。 本発明でいう非接地式電極は、放電電極及び放電回路が
接地された缶体から絶縁され、非接地状態となっている
ものである。この場合は構造物と接触している電極電位
と缶体の電位（接地しであるので大地電位）は異ｆｋシ
、缶体が電極として作用することはなく、放電は両電極
間内で主におこる。そのためプラズマは有効に希釈され
ることなく構造物に作用し処理効果は著しく上ると同時
に、少ない放電電力で処理効果は従来の接地方式に比較
して著しく大きく、短時間の処理で所定の効果が得られ
るため、装置の小型化、言いかえると設備費用も少なく
てよく、シかも放電電力が少なくてすむためランニング
コストも数分の１程度になる。 プラズマ処理及びプラズマ重合法により得られた！１１
を、繊維構造物と樹脂層間に有する、少なくとも三層か
ら成るシート状構造物はいがいにも繊維構造物の樹脂加
工品が保有している通気性及び透湿性をそこなうことな
くフッ素系又はケイ素糸上ツマ−を使用して得た重合膜
の場合は耐水性、撥水性まで向上した。 以下実施例によって詳細な説明を行なう。なは、撥水性
、耐水圧、通気度、透湿度は、ＪＩＳ　　Ｌ−１０９２
（スプレー法）、ＪＩＳ　　Ｌ−３０９２（Ａ法）、Ｊ
ＩＳ　　Ｌ−１０９６Ａ法（フラジール法）、ＪＩＳＫ
−６３２８−５−３−１２法によシ測定し、洗濯はＪＩ
Ｓ　　Ｌ−０２１７−１０３法によシ】０回行ない、耐
久性を評価した。また移行昇華については、サンプルの
プラズマ重合面とサンプルと同−糧の白地の樹脂加工布
の加工面とを密着させ、ステンレス板にハサミこみ、１
００９／ｄの荷重下１２０℃の雰囲気中に８０分おき、
白地への汚染程度をグレースケールにて判定した。測定
はドライの状態とウェット状態の二通りで行ない評価し
た。 また各種ポリマー及び繊維は、常法によって得たもので
あり、これらを平織物にして染色及び加工を行なった。 またプラズマ処理ＩＩ′ｉ轍維構造物の樹脂加工を施す
面にのみ行ない、処理面の堅牢度を測定した。 第１表において比較例１、実施例１〜２０は、ポリエス
テル織ｗを、染料Ｐａ１ａｎｉｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　　６
　Ｒ（ＢＡＳＦ）（Ｂｐ値９．４）で染色したものを使
用し、各種方法で薄膜を付与したのち、樹脂加工を施し
た。 実施例１は、エチレン酢ビ共重合体ｇＶＡＬ　Ｆ（スプ
レ）を、通常の方法でコーティング加工して、薄膜を付
与したのち、ウレタンコーティングしたものである。 実施例２は、染色物に７ツノ系樹脂をコーティング法に
て付与したのち、　Ａｒプラズマ処理して接着性を向上
したのち、ウレタンコートした。 実施例３は、染色物にＦＡ−８（昭和電工）ＣＨｚ−Ｃ
Ｈ’　　　　ｔ”　−ディップ−ニップ法

【 ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　）７ＣＦｓＫよシ付与し
たのち、　Ａｒプラズマで処理して、重合後、ウレタン
コートした。 実施例１〜３は、樹脂加工によシ薄膜を付与したのち、
ウレタン加工したものであるが、染料のｓｐ　ｋｇ、４
に対し、エバールＦ（１１，０）、フッソ系フィルム（
６，２）、ＦＡ−８（５，５）と０．５以上の差を有し
、染料移行昇華堅牢度が、比較例１に比べ大巾に向上し
ていることがわかる。 実施例４〜６は、　Ｃ２Ｆ４　（ＰＣＲＲｅｓｅａｒｃ
ｈＣｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉ　ＮＯ）　カス中、７”う、
（７３１合法Ｋｊ、ｂ簿膜を付与し、処理時間と膜厚の
影響を検討した結果でるるか、処理時間２秒では薄膜が
形成されず、堅牢度の向上も認められないが、処理時間
の増加とともに、形成される薄膜も厚くなう、堅牢度も
大巾に向上する。 実施例７．８は、Ｃ２Ｆ４とＡｒを］：】ノ割合で混合
したガス中、プラズマ重合法により薄膜を付与し、ウレ
タンコートをした結果であるが、Ａｒを混合しても、膜
厚、堅牢度ともにｔミとんど変化ない。このことは、高
価なＣ２Ｆ４を安価なＡｒで希釈しても、十分な効果が
ある点で、操業上、非常に゛　メリットがあシ、かつＡ
ｒガスのペニング効果によシ、単量体が有効に利用され
ている点で効果的である０ また実施例４〜８は、ｙ＞−ｘ＋５００（Ｘ：耐水圧１
ｙ：透湿度）を満足している。 冥施例９．１０は、Ｃ２Ｆ４とＣＨ４を１：Ｊの割合で
混合したガス中で行なった例でおるが１染料移行昇華堅
牢度は、比較例１に比して大巾に向上していた。 実施例１１〜】６は、ＴＭ０１（東し）、（ＣＨａ）３
Ｓｉαガス中で行なった例であるが、実施例１１ｓ　１
２ｓ　１３において真空度の影響、実施例１４、】５に
おいて処理時間、実施例１２．１６において処理電力の
影響について検討した。低真空になるに従い、処理時間
が増加するに従い、さらに出力の増加にともない、薄膜
は厚くなり、堅牢度も大巾に向上する。 冥施例１７〜２０は、ＴＭ０１とＡｒを】：１の割合で
混合したガス中で行なった例でるるが、Ａｒの導入によ
シ実施例】】〜】６と比して、成膜速度は、若干低下し
ているが、堅牢度は、はとんど変わりない。すなわち、
比較例１とくらべると大巾に向上している。しかし、処
理時間２秒で、膜厚３０Ａのものは、比較例】と堅牢度
に大差がなかった。 実施例２１〜３０．比較例２において、染料ｊ）ｉａｎ
ｉｘ　Ｄｉａｚｏ　Ｂｌａｃｋ　Ｔ　（三菱化成）　（
ｓｐ値８．５）で染色したポリエステル織物をＶＤＥＭ
Ｓ（Ｐｅｔｒｉｒｃｈ２Ｈ５ Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ　）　ＣＨ２−ＣＨＥｉ−ＣＨ
ｓ　ｌｆｘ中で処理した♂ｘＨｓ 後、ウレタンコートした。また、Ｃ２Ｈ１１１と混合し
たガス中での処理も検討した。その結果処理時間２秒、
膜厚６０〜７０Ａでは、十分な堅牢＃け得られなかった
。Ｃ２Ｈ６の導入による変化もほとんどなかった。実施
例２７．３０を除き、膜厚】００Ａ以上の実施例では、
比較例２と比して大巾に改善され染料Ｓｕｍｉｋａｒｏ
ｎ　Ｄｉａｚｏ　Ｎａｖｙ　３　Ｂ　（住人化学）（８
１）値９．３）で染色したポリエステル織物ｔ　ｓ　Ｆ
ｒｅｏｎ］　２　［Ｄｉｆ　１ｕｏｒｏ　−ｄｉｃｈｌ
ｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）　（東京化成工業）（８１）値
５．５）及び、Ｆｒｅｏｎ　］　２　とＢｕｔａｄ　１
ｅｎｅ−１，３の混合ガス中、プラズマ１合法にて、薄
膜を付与したのち、ウレタン、アクリルあるいは塩化ビ
ニルの樹脂加工を施した。プラズマ重合処理時間の減少
とともに膜の厚みは減少するが、移行昇華堅牢度は、膜
厚１００八以上であれば比較例３にくらべ大巾に改善さ
れていた。また、Ｆｒｅｏｎ】２と重合性（７）　Ｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ　−１，３との混合ガス中の処理では、
成膜速度は向上し、堅牢度も大巾に改善された。樹脂加
工がウレタン以外のアクリル、塩化ビニールコーティン
グでろうても、移行昇華堅牢度は、比較例３，４．５に
くらべ、大巾に向上した。 実施例４１〜４３、比較例６においてｓｐ値が８．３と
９．３の染料を】：１に配合した配合染料のｓｐ値は、
８．３　ｘ　Ｏ，５＋　９．３　ｘ　Ｏ，５＝　８．８
とした。実施例４１．４２．４３は、配合染料染色物の
移行昇華がプラズマ重合によシ大巾に改善されたことを
示している。１＊、ＶＴＡＳ　　ＣＨ２＜Ｈ８１（ＯＣ
ＯＣＨｓ）３ｓｐ値８．２のプラズマ重合処理がＶＤ　
ＥＭ　Ｓや眉３のそれに対して効果の低いことを示して
いる。それは、配合染料の中にＶＴＡＳに近いＳｐ　１
１ｆｔを有する染料が存在するためと考えられる。しか
し、配合染料のｓｐ値とは、０．５以上の差を有し、十
分実用可能な移行昇華防止効果を有する。 実施例４４において、Ａｒガス中、低温プラズマ処理し
て、ラジカル重合可能な活性点を形成したのち、酸素に
ふれさせることなくただち罠、系内にＶＤＦｊＭＳガス
を導入し、２段法によるグラフト重合膜を形成した。そ
の後、常法に従い、ウレタンコーティングを施した。該
試料の移行昇華堅牢度は、大巾に向上していた。 実施例４５において、０２ガス中、低温プラズマ処理し
て、ラジカル重合可能なパーオキサイドを形成したのち
、ＶＤＥＭＳの２０％水溶液中ディップ−ニップし、Ｖ
ＤＥＭＳを繊維構造物上に付与し、Ｎ２下８０℃の熱処
理を３０秒施すことにより、パーオキサイド法によるグ
ラフト重合膜を形成した。 その後、常法に従いウレタンコーティングを施した。本
処理布は、分散染料の移行昇華堅牢度が、大巾に向上し
ていた。 手続補正書（自発） 昭和６０年８月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分散染料によって染色されたポリエステル繊維を１
   ０重量％以上含む繊維構造物の少なくとも片面の表層部
   に膜厚１００〜１００００Åの薄膜層が形成され、その
   少なくとも片面薄膜層の表面に樹脂層が被覆されてなる
   ことを特徴とする、分散染料移行昇華防止効果の優れた
   シート状構造物。 ２）薄膜層の薄膜が、フッ素含有化合物又はケイ素含有
   化合物よりなるプラズマ重合膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のシート状構造物。 ３）シート状構造物が、下記の式を満足することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のシート状
   構造物。 ｙ＞−ｘ＋５００（ｘ≧０、ｙ≧０） ｙ；シート状構造物の透湿度、ｇ／ｍ＾２／２４ｈ（Ｊ
   ＩＳ　Ｋ−６３２８） ｘ；シート状構造物の耐水圧、ｍｍ （ＪＩＳ　Ｌ−１０９２） ４）分散染料によって染色されたポリエステル繊維を１
   ０重量％以上含む繊維構造物の少なくとも片面の表層部
   に、染色に使用した分散染料の溶解度パラメーターＳＰ
   値より０．５以上異なったＳＰ値を持つ単量体または重
   合体より形成された膜厚１００〜１００００Åの薄膜層
   を形成し、さらにその少なくとも片面薄膜層の表面に樹
   脂層を形成させることを特徴とする、分散染料移行昇華
   防止効果の優れたシート状構造物の製造方法。 ５）繊維構造物の少なくとも片面の表層部に、単量体ま
   たは重合体を付与したのち、低温プラズマ処理し薄膜層
   を形成することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   のシート状構造物の製造方法。 ６）繊維構造物の少なくとも片面の表層部に単量体を含
   むガスを使用し、低温プラズマ重合法により薄膜層を形
   成することを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５
   項記載のシート状構造物の製造方法。 ７）単量体がフッ素含有単量体又はケイ素含有単量体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項、第５項、
   又は第６項記載のシート状構造物の製造方法。 ８）低温プラズマ処理又は低温プラズマ重合を電極が缶
   体に対して絶縁された非接地式電極を有する低温プラズ
   マ装置にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第５
   項、第６項又は第７項記載のシート状構造物の製造方法
   。