JPH01111072A - 繊維構造物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、染色ざｒＬ、た繊ｉ構造物の濃色化技術に関
するものである。

（従来の技術） 繊維構造物の染色物を濃色化する技術は各種検討されて
さた。特に濃色の出に（いポリエステル系の分野ではあ
らゆる技術か検討されてきた。

一つの技術の流几としては染色ざｒした繊維構造物に屈
折率の低いポリマーを樹脂加工あるいは放電重合する方
法であり、もう一つの技術の流ｒしとしては繊維構造物
の繊維表面をアルカリ溶液あるいはプラズマエツチング
により粗面化する方法である。こｒしらの円、濃色化繊
維構造物として上場されているものもあるが、この分野
における濃色化レベルは日進月歩しているため、そ几ら
の濃色化レベルは現在では不満足なものとなってさた。

今この上記従来技術について概説する。

繊維構造物に屈折率の低いポリマーを樹脂加工して濃染
化する技術としては特公昭５８−５１５５７号、特開昭
５８−１４４１８９号等がある。これらの技術によりあ
る程度の濃色化効果が得ら几ることは事実である。例え
ば黒色布帛で濃色度の指標となるＬ“値でみるとＬ“＝
１５のものが、この手法によってＬ”＝　１４程度にす
為ことは可能である。。しかしざらに濃色度を上げよう
として樹脂付着量を上げても単繊維表面に樹脂が均一に
付着せず、繊維間空隙にのみ樹脂が付着し濃色度があが
らず、その他の性能、例えば芯地との接着性低下、コス
レによる変色、ドライクリーニングによる色落ち、風合
変化、染料のブリードアウトによる汚染１色変化等々と
いった不都合か生じ、濃色度の向上には限界かあった。

また屈折率の低いポリマーを、繊維間空隙ではなく単繊
維表面に均一に付着させ濃色度を上げる手法として特公
昭６１−３５３０９号かある。この手法はプラズマ重合
あるいは放電グラフト重合により繊維構造物の表面に存
在する単繊維表面に均一に樹脂を付着させる技術として
は有効である。この手法によ几ばＬ“＝１５のものをＬ
”＝　１０以下にすることも試験的には不可能ではなく
濃色効果を上げる手法としては有効なものである。しか
しこの手法においてもＬ”で１３．５〜１４．０以下の
濃色度にしたものは、コスレによる変色（フロステイン
ゲンか著しく大ざく、ざらに風合変化も大となり、実用
に供せられる範囲は、やはりＬへ１３．５〜１４．０の
範囲のものであった。

（発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記従来技術における種々の消費性能上での
問題点が全くない上で、Ｌ“値か１１〜１３にも到達で
きる濃色化技術を提供せんとするものである。

ΔＬ値において０．３の差があると、肉眼で濃い、うす
いの判定が十分でさることとなる。したがって従来の実
用化技術で得られたものよりΔＬ米値で０．５〜２．５
も低いものか得ら几る本発明は、まざしく究橋の濃色化
技術と言える。

（問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、 ｒ　ｌ＞染色された繊維構造物が樹脂で被覆ざｒｌ、、
その樹脂が被膜形成樹脂（Ａｌおよび／または無機微粒
子（Ｂｌと、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（
Ｃ）とからなり、さらにその少なくとも片面にケイ素系
化合物の薄膜（Ｄ）ｌ、またはケイ素系化合物とフッ素
系化合物との混合された薄膜（Ｄｌが形成ざｔしている
ことを特徴とする繊維構造物。

２）被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリル
アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
ｒした１種であり、無機微粒子（Ｂ）が、０．１μ以下
の平均粒子径を有するシリカまたはアルミナであり、屈
折率１．５５以下の低屈折率ポリマーＦＣ＋がシリコン
系またはフッ素系のポリマーであり、総樹脂量が繊維構
造物に対して０．５重量％〜３重量％である特許請求の
範囲第１項記載の繊維構造物。

３）ケイ素系化合物の薄膜（Ｄｌ、！：たはケイ素系化
合物とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）が、プ
ラズマ重合法あるいは放電グラフト法により形成ざ１し
たものであり、その薄膜か１００〜２０００Ａであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
の繊維構造物。

４）染色された繊維構造物に被膜形成樹脂（Ａ）および
／または無機微粒子（川と、屈折率１．５５以下の低屈
折率ポリマー（０１とを、繊維構造物に対して０．５重
量９６〜３重量％付着硬化させ、その少なくとも片面に
ケイ素系化合物の薄膜（Ｄｌ、またはケイ素系化合物と
フッ素系化合物との混合された薄膜［ＤＪを形成させる
ことを特徴とする繊維構造物の製造方法。

９被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリルア
ミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ばｒ
した１種であり、無機微粒子（川が、０．１μ以下の平
均粒子径を有するコロイダルシリカまたはアルミナゾル
であり、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）
が、シリコン系またはフッ素系ポリマーであることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の繊維構造物の製造
方法。

６）被膜形成樹脂（Δ）および／または無機微粒子（Ｂ
ｌと、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ１と
を、２回〜４回に分けて樹脂加工することを特徴とする
特許請求の範囲第４項または第５項記載の繊維構造物の
製造方法。

７ンケイ素系化合物の薄膜（Ｄ）、またはケイ素化合物
とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）を、プラズ
マ重合法により形成し、その膜厚を１００〜２０００Ｘ
にすることを特徴とする特許請求の範囲第４項ないし第
６項のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。

８）ケイ素系化合物の薄膜（Ｄ３１、またはケイ素系化
合物とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）を放電
グラフト法により形成し、その膜厚を１００〜２０００
Ｘにすることを特徴とする特許請求の範囲第４項ないし
第６項のいず几かに記載の繊維構造物の製造方法。　　
　　　　　　　　　」に関するものである。

以下１本発明について詳説する。

本発明における繊維構造物とは、天然繊維、合成繊維、
半合成繊維、再生繊維よりなる編物、織物、不織布等を
言う。本発明は特に濃色性の悪いポリエステル系繊維構
造物に有効である。

繊維構造物が被覆される樹脂は、被膜形成樹脂ＦＡ）お
よび／または無機微粒子（Ｂ）と、屈折率１．５５以下
の低屈折率ポリマーｔｃ＋とからなる。即ち、（Δ）と
（Ｂ）とｔｏ）とからなる場合、または（Ｂ）とｆｃ）
とからなる場合、または（Ａｌと（Ｃ）とからなる場合
を包含する。

被膜形成樹脂（Ａ）は、無機微粒子、低屈折率ポリマー
を繊維構造物につなぎとめるバインダー的役割をはだす
もので、（Δ）がない場合に比較して洗濯、ドライクリ
ーニング、コスレによる変色色落ちに対抗して非常に効
果的であると同時に、風合調節の役目を行なう。また濃
色効果を発揮させる意味からも重要で比較的屈折率の低
いポリマーが望ましい。例えばポリアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリル等が望
ましいが、被膜形成性があ几ば他のポリマーも使用可能
である。

無機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．１μ以下の微粒
子であればよく、望ましくは濃色化を疎害しないために
屈折率の低い平均粒子径０．０５μ以下の微粒子か望ま
しい。コロイド状のもの、ゾル状のものか分散性もよく
凝集しないために使用しやすく１例えばコロイダルシリ
カ、アルミナゾル等がある。

無機微粒子（Ｂ）は、（Ｕ）と、あるいはｆＡｌと（Ｃ
）との混合系に加えて繊維構造物に一度に付着させても
よいが、繊維構造物にあらかじめ無機微粒子を付着させ
、その後（０）、あるいは（Ａ）と（Ｃ１とを付着させ
る方か好ましい。後者の場合、微粒子を核として樹脂成
分が繊維表面に比較的均一に付着すること、ざらに微粒
子の凹凸に添って樹脂（Ａｌが付着し、樹脂（Ａｌの凹
凸構造による濃色度の増大となるからである。

屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ１は、（Ａ
ｌあるいはｆＡｌと（Ｂｌとの樹脂加工では濃色効果が
不足のとぎに特に有効である。代表的なポリマーとして
は、シリコン系あるいはフッ素系のポリマーかあり、ジ
メチルシリコン、アミノ変性シリコンか特に好ましい。

しかしくＣ）ポリマーの重量比率が樹脂総量の８０重量
％を越えると風合変化、芯地との接着性低下、耐ドライ
クリーニング性から問題か生じるために８０重量％以下
にするのか望ましい。

また総樹脂量としては繊維構造物に対して０．５〜３重
ｆｉ％か望ましい。Ｏ，Ｓ重量％未満では樹脂加工後で
の濃色効果少な（、最終製品の濃色度を十分にもたせる
ためには薄膜形成処理に必要な時間がかかりすぎて経済
的でない。逆に３重量％を越えても風合の点から好まし
くない。この樹脂加工の方法は通常の樹脂加工法か適用
できるがデイツプ、ニップの方式か簡単で望ましい。

ざらに上記（Δ）成分および／または（Ｂ）成分と、（
Ｃ）成分とを混合し、−浴で付着させる場合には、混合
系の分散状態をそこなわないような組合せが必要であり
、（ム）、（Ｂｌ、（Ｕ）として使用できる成分に制約
か生じる場合かある。そのために前述したが、例えば（
Ｂ）を先に付着させ、その後ｆＡ）とｆｃ）を付着させ
るような多段処理が望ましい。またこの多段処理は樹脂
を繊維表面に均一に付着させる意味からも重要である。

２〜４回にわけて付着させる場合は濃色度かそのつど向
上するが、５同以上になってもその効果は少ない。この
樹脂加工後の濃色度は、樹脂加工前でＬ半値＝　１５．
０　（黒色織物）位のものをＬ半値＝　１３．５〜１４
．０程度にする加工であることが望ましい。もちろん樹
脂中に帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、架橋剤、シランカ
ップリング剤等通常使用ざ几る薬剤を含んでもよい。

この樹脂加工ざｒした繊維構造物の両面または片面にケ
イ素系化合物の薄膜層、またはケイ素系化合物とフッ素
系化合物との混合ざγした薄膜層を形成させる。片面に
薄膜をつけるか両面につけるかは商品によって選択ざｒ
しるべきものであり、片面にのみ薄膜をつけても十分濃
色化可能であり実用上も問題ない。

薄膜を形成させる手段としては、プラズマ重合法に限ら
ず、いわゆる樹脂加工法や放電グラフト法もあるが、繊
維表面に有効に薄膜を形成させるという観点からプラズ
マ重合法あるいは放電グラフト法か有効である。

本発明のケイ素系化合物モノマーとは、Ｂ４−８ｉ　−
ｋｉ２　　　（但しＢ１−ｔｔ４は一００Ｈ３、−ｏｃ
２ｕ５、のいずれか）で表わされるアルコキシシラン系
ケイ素化合物、 または 表わざｒしるクロロシラン系ケイ素化合物。

または Ｘは一０ＣＫ３、−０Ｃ２ｎｓのいずれか）で表わざγ
しるシランカップリング系ケイ素化合物。

または ｋＨ２ＵＨ３０Ｈ３ （但しＢｌ　〜１１ｏハｆｉ、ＵＨ３、Ｃ２に５．８　
ｉ　（（ａｌａ　Ｊ３、○、ＯＦ３ｃＵ８　ｉ　（Ｃｋ
ｉｓ　）３のいずれか）であるシラザン系ケイ素化合物
、 または ０Ｌ（３（Ｄ３ のいｔｒシか）である反応性シロキサンオリゴマー糸ケ
イ素化合物、 を言つ。代表的なものに、トリメトキシシラン、トリメ
トキシビニルシラン、トリエトキシシラン、トリエトキ
シビニルシラン、トリメトキシクロルシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメトキシビニルシラン、ジメチル
メトキシビニルシラン。

トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、アミノシロキサン、クロ
ロシロキサン等かある。

こ几らのケイ素系七ツマ−は単独では成膜能力の低い物
も、少量の水素ガスまたは非重合性ガスと混在して使用
すると成膜速度の著しく向上するものかある。したかっ
て、プラズマ重合法に使用ざｒしるケイ素系化合物には
特に制約はない。放電グラフト法に使用されるケイ素系
化合物はＵ＝Ｕの二重結合を有するビニル系ケイ素化合
物か望ましい。

プラズマ重合法に使用されるフッ素系化合物モノマーと
は、　０２に’４．　Ｃｓｋ’ｓ　テ代表ざｎるＧｎＨ
Ｊｎ（Ｊ　ｐｆ　２　ｎ　−ｍ−ｐタイプ（ｎ≧２１ｍ
≧０、Ｐ２Ｏ、ｚｎ−ｍ−ｐ≧１の整数〕、ｃｉ＋′４
、ｅｚｌ；’、、、ｅ　３　ｉ’　６で代表ざするＵｎ
ｌｉｍ（ＪｐＢｒｑＦｚｎ＋ｚ　−ｍ−ｐ　ｑタイプ（
ｎ≧１、Ｉｎ≧ｏ、ｐ≧ｏ、ｑ　≧０　、２ｎ＋ｚ　−
ｍ−ｐ−ｑ≧１の整数）　、　０４ｅｓで代表ざｒしる
ＯｒＪ３ｍＣＩｐＨ２ｎ−ｍ−ｐ　Ｉ）環状タイプ（ｎ
≧３、ｍ≧０、ｐ≧０、ｚ　ｎ　−ｍ−ｐ≧１の整数）
　、　０４に’ｓで代表ざｔしるＣｎｆｉｍｃｌｐＦ２
　ｎ　−２−ｍ−ｐの二重結合を有する環状タイプ（ｎ
≧４．ｍ≧０、ｐ≧０．２ｎ−２−ｍ−ｐ≧１の整数）
、０３ＦｓＯで代表ｇ　ｒシるタイプ、ＮＦ３．８に’
６　、　’ＷＦ６で代表ざ２Ｌるタイプ等、各種のもの
が存在する。

これらの中で成膜速度が大さく工業的に好ましいものと
してはＣ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、ＧｓＦｓ、（３４Ｆ、、０
３Ｆ６０、Ｕ、Ｊ：Ｌ４ｉ＋’２等であるが、運搬上の
安全性、成膜速度などからざらに好ましくは、Ｃ３Ｆ６
、Ｃｍ１ｔ’、、、０３に’ｅＯテある。

またこｒしらのフッ素系化合物の中には単独では成膜能
力の低い物も、少量の水素ガスまたは非重合性ガスと混
合してプラズマ重合させると成膜速度の著しく向上する
ものがある。水素ガスとの混合で成膜速度が昔しく向上
するものとして、　ＵＦ４、Ｃ，，１！’、、、Ｕ３１
１’８、ＣｚＨ４に’ｚ　カ代表的テ、Ｌ　Ｑ　、非重
合性ガスと混合して成膜速度か向上するものとして。

０２Ｆ４、Ｃ３に’６、Ｕ４１Ｉ゛ｓ　、　Ｃ３Ｆ６０
等か代表的である。

非重合性ガスの円効果の大きいのは不活性ガス類であり
、アルゴンガスは特に効果的である。フッ素系化合物は
水素、塩素、臭素等の原子を含んでもざしつかえない。

また放電グラフト法に使用されるフッ素系化合物モノマ
ーとは、炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子を有す
る化合物か望ましく、例えばＣ２Ｆ４、Ｃ３ｔ＋’、、
で代表されるＣｎＨｍ（３ｇｐＦｚｎ−ｍ−ｐ　タ／Ｉ
’　〕（ｎ　≧２、ｍ≧ｏ、ｐ≧Ｏ１２ｎ−ｍ−ｐ　≧
１　ＣＤ整数）、２、ｎ＝１〜４の整数、Ｂｕ：ｌＬｉ
たは［１ｉ３　、１＋２　：ＨまたはＦ）などがある。

本発明で言うプラズマ重合とは、低温プラズマ放電を利
用した重合法をいい、放電時に前記ケイ素系化合物モノ
マーを１種以上、または前記ケイ素系化合物モノマーと
前記フッ素系化合物モノマーとの混合上ツマ−を供給し
、非重合性ガスの存在下又は非存在下で１段重合させる
場合を言う。

また放電グラフト法とは樹脂加工された繊維構造物を非
重合ガスの存在下低温プラズマ放電しうジカルを発生さ
せ、酸素にあまりふ几させることな（Ｄ種以上の前記七
ツマ−を含む雰囲気中に導き重合させる場合、又は樹脂
加工された繊維構造物を酸素ガス又は非重合性ガスの存
在下低温プラズマ放電させ酸素を含む雰囲気中にざらし
ラジカルをパーオキサイド類に変化させ、１種以上の前
記七ツマ−を含む雰囲気中に導き、重合させる場合等の
パーオキサイド法等を含む。

低温プラズマとは、放電中で生成さｒしるプラズマが平
均電子エネルギー１０ｅＶ（Ｄ０’　〜１０５Ｋ　）。

電子密度１０９〜１２１２ｃｒｎ−３で特徴づけらｒし
ると同時に、電子温度とガス温度との間に平衡か成立し
ない由に、非平衡プラズマとも言わｒしる。放電では生
成されるプラズマ中には電子、イオン、原子、分子等が
混在している。

電在をかける電源としては任意の周波数のものか使用で
さる。放電の持続性及び均一性から言うとＩ　ＫＨｚ　
％　１０　ＧＨｚか望ましい。また電極の巾方向のプラ
ズマ均一性から言うとＩ　Ｋ１１ｚ〜ＩＭｆｉｚか好ま
しく、Ｉ　Ｍｆｉｚ以上になると電極の長さか１７７Ｌ
をこえると長ざ方向に処理斑が生じやすい。また１００
）ｉｚ以下は１１Ｌ８ｉｉのエッヂ効果が生じやすく。

エッヂ部分でアーク放電か生じやすい。また１Ｉｃａと
しては交流、直流、バイアスをかけた交流、パルス波等
が使用できる。電極は真空系内に配置された内部電画方
式と真空系外に配置された外部電極方式とにわかｒしる
が、外部電極方式は装置が大型化すると、特に被処理物
表面にプラズマか移動している間に活性を失なったり、
プラズマが散乱しプラズマ濃度が希釈ざｒしるため処理
効果が少ない。一方円部電極方式は被処理物の近くに放
電電極を設置させることが可能なため、外部電極方式に
比較すると処理効果は大さい。

電極形状は対称と非対称にわけられる。被処理物の処理
中か大キ＜、従って大きな電極か必要となる大型のプラ
ズマ処理装置の場合は対称電極の方かデメリットか多い
。例えば、大さなｉ！電極間ガスを均一に流すことはほ
とんど不可能に近く、ざらに大きな電極の端部が電界が
乱れたりして。

処理斑か生じやすい。そのため大型のプラズマ処理装置
の場合は、非対称電極が好ましい。被処理物は前記電極
間の任意の位置にセットし移動させることかできるが、
一方の電極に接した方かしわ発生が少なく処理効果が大
きい場合かある。

被処理物か接触しない側の電極の形状としては円柱状の
もの、あるいは鋭角な断面を有する断面多角形の棒状の
もの等を１本以上任意に選定できるが、Ｗ橋本数によっ
ても処理効果は異なり、少なすぎると処理効果は小さく
なる。形状は円柱状のものが好ましい。また被処理物か
接触する可能性のある側の！極の形状としては、ドラム
状のもの、′ｌｈるいは板状のもの、あるいはそｒしら
変形形状のもの等を用いることができるが、その形状も
その組合せもこｒしらに限定されるものではない。

また電機の材質はステンレス、銅、鉄、アルミニウム等
の金属が使用でさ、必要に応じてガラス、セラミックス
等でコーティングしてもよい。当然必要に応じてこれら
の電極は水冷ざｒしてもよく、その冷却温度は被処理物
によって適宜選ば几る。

冷却水は、できる限り不純物の少ない水が望ましいが、
これら不純物による電気漏洩がさほど問題にならない場
合には特にこの限りでない。

次に真空系に導入するガスは、真空ポンプによる排気口
より、なるべく遠くに供給口をつけて必要に応じて分配
しながら導入すぺさである。また電極間に導入してもよ
い。これは真空系内でのガスのショートバスをさける意
味で重要であると同時に、被処理物の処理斑を生じさせ
ないためにも重要である。

真正系に導入する前述の七ツマ−を含むガスは、七ツマ
ー単独のガス、モノマーのガスと非重合性ガス、モノマ
ーのガスと重合性ガスのいずれでもよい。七ツマ−のガ
スは、常温ですでにガス状のもの、液体状のものいずｒ
Ｌでも良い。非重合性ガスあるいは重合性ガスと七ツマ
ーガスの混合は、七ツマーガスの反応性、形成した薄膜
の性能等により任意に選択することが出来る。七ツマー
ガス同志及び七ツマーガスとその他のガスは、真空系に
別々に導入して系内で混合したり、あらかじめ混合して
おいて、同時に導入してもなんらさしつかえないし、非
重合性ガスでの放電下、七ツガーガスを導入してもよい
。

低温プラズマを生じさせる真空度としては１通常０．０
０１〜５０　Ｔｏｒｒが用いられるか１本発明音等の検
討結果によると０．０１〜５０　Ｔｏｒｒが望ましい。

真空度が０．０１　Ｔｏｒｒ以下になるとイオン、電子
の平均自由工程は大さくなり加速粒子のエネルギーは増
大するが、被処理物へ到達する加速粒子個数の総数が少
なく、処理効率はやや低くなる。しかも大型の処理室を
ガスを導入しなからｏ、　ＯＩ　Ｔｏｒｒ以下に保つに
は非常に排気量の大ざい真空ポンプか必要となり、設備
コストから考えても望ましいものでない。真空度か５　
Ｔｏｒｒ以上になると、イオン、電子等の平均自由工程
は小さくなり、加速粒子のエネルギーは小さ（なり、加
速粒子個数の総数は多いにもかかわらず処理効率は低く
なる。

ざらにｔ１！！ＩＩ間に配置する繊維状構造物の相対的
な位置については前にも述べたが、一方の電極に接触し
て配置させるのか一般的には処理効率は良い。また構造
物に張力をあまりかけたくない場合や、構造物にシワを
入ｆしたくない場合は、構造物と電極が一緒に移動でき
るタイプのもの１例えばドラム電極上に構造物を接触さ
せて配置し、ドラムを回転させながら構造物を移動させ
るようなものか望ましい。実際微少なシワか処理斑を引
きおこすことかよくある。張力やシワにあまり注意をは
られなくてよい場合には１例えばプレート電極上に構造
物を接触して配置し、構造物を電極上を滑らせて走行移
動させてもよい。当然片面処理後ざらに電極を構造物に
対して逆配置した所を通せば両面処理か可能となる。通
常の場合、片面のみの処理効果で十分な場合か多いので
このタイプか処理効率から言っても望ましい。しかしど
うしても両面の処理効果を１対の電機のみで得ようとす
れば両電極間の間の位置に繊維状構造物を配置し。

構造物を走行移動させ几ばよい。この場合は、電極に接
して配置した場合に比較して処理効果は一般的に小さく
なる。

次に処理の均一性の面から言うと、両電極は平行に保持
される必要かあり、しかも被処理繊維構造物質の進行方
向に直角に配置されなければならない。この条件か満足
されないと、構造物の巾方向に処理斑を生じさせること
になる。

ざらに両電極の巾は被処理繊維構造物の巾より少なくと
もｓｃｍ以上長（しておく必要かある。こｒしはａＳの
端部の電界不均一性を除くためである。

この長さが５ｃｍ以下になると構造物゛の巾方向、特に
両サイドか中央付近と比較して処理効果が異なり好まし
くない。

装置は大気にある繊維状構造物を連続的に真空系内に移
動し処理できるもの及び繊維状構造物か予備真空系内に
配置され処理室に移動できるもの、ざらには処理室内に
繊維状構造物が間仕切りして配置されてるもの等を言う
が、要するに繊維状構造物か連続的に移動できるもので
あｒしばよい。プラズマ出力は放電部分に作用する出力
として０．１〜５ワツト／ａ！！か望ましい。この場合
、放電部面積としては、放電部に存在する繊維状構造物
の面積、あるいは電極のどちらかの表面積でプラズマ放
電部出力の値を割った場合にどれかの数値か０．１〜５
ワツト、４〕になｎばよい。放電出出力は放電部の電圧
、電流を測定す几ば容易に算出で創るが、一つの目安と
してプラズマ電源の出力の３０〜７０％と考えてもよい
。プラズマ出力が０．１７ツト／ｃＩ！１以下の場合処
理に時間かかかるし、薄膜の厚さも十分ではない。プラ
ズマ出力か５ワット／ｄ以上になるとやや放電が不安定
になり、重合以外にエツチングもおこりやすくなる。本
発明でのプラズマ重合、放電グラフトの長時開放ｔＩＩ
Ｌ安定性から言うと０．１ワット／ｃ１１！以上２ワッ
ト／ｄ以下か最も好ましい。

処理時間は５〜６００秒程度が望ましいが、この範囲に
必ずしも限定ざｒしるものではない。５秒未満の処理で
は、重合膜の膜厚かやや薄＜、６００秒を越えると重合
膜の膜厚は十分であるか１着色したり、やや表面か硬く
なったり、もろくなって繊維本来の性能と違ってくる場
合がある。

薄膜の厚さは１００〜２０００Ｘが望ましい。膜は必ず
しも均一なフィルム状でなくてもよく、ドツト状、ブロ
ック状でもよい。膜厚の増加とともに濃色塵は増大する
が最も高度の濃色化度を得るには、３００〜２０００Ａ
かより好ましい。１００Ａ未満では濃色塵の改良効果少
なく、２０００Ａを越えると風合をやや硬くする傾向と
なる。また染料の移行昇華防止性、澄水性、乾熱、湿熱
の摩擦堅牢度の向上という観点からみても３００〜１０
００　Ａが最とも好ましい。膜厚の測定はプラズマ重合
雰囲気中にポリエステルフィルムをｔｕｆｆ、その上に
カバーグラスをのせて処理し、その後カバーグラスを除
去し、その段差を多重干渉顕微鏡又は電子顕微鏡により
測定した。また放電グラフト重合の場合もこｒしに準じ
て行なったドツト状、ブロック状の場合の膜厚とは、ド
ツト状、ブロック状の凸部の高さと言いかえることかで
ざる。

このように樹脂加工された繊維構造物のすくなくとも片
面にケイ素系化合物、またはケイ素系化合物と゛フッ素
系化合物の混合ざｒした１００〜２０００Ａの厚さの薄
膜を形成させる。

ケイ素系化合物の薄膜はフッ素系化合物単独薄膜に比較
して摩擦係数が低いせいが、フロスティング性か悪化し
ない特徴を有する。ざらにケイ素系化合物にフッ素系化
合物を混合して形成した薄膜は、ケイ素系化合物単独の
場合よりやや赤味の黒となり、赤味熱が望１　ｒシる分
野ではフッ素系化合物を混合させる意味かあり、ざらに
フッ累系単独簿膜の場合よりフロスティング性が改良ざ
ｔし、ケイ素系単独薄膜より接着性か改良ざｒしる傾向
にある。

この薄膜を繊維構造物の片面にのみ形成させるか両面に
するかは自由に選択さｒしるべきもので、片面のみの薄
膜でも濃色効果は十分であり、実用上特に問題はない。

この重合法で形成された薄膜を有するサンプルは、水溶
液中を通過させることで、理由は明確ではないが、フロ
スティング性が改良でさる。又水溶液に風合を調整する
柔軟剤、帯電防止剤、浸透剤等を添加してフロスティン
グ性をざらに改良することも可能である。

従来、ケイ素系樹脂加工剤を繊維構造物に直接付着させ
濃色効果を上げるという試みは一般的には行なわれてい
ない。これは濃色塵を向上させるほどケイ素系濃色剤を
付着させると接着性が著しくそこなわれて、芯地との接
着が困難となるからである。しかし本発明の場合は、樹
脂加工された繊維構造物の段階で既に充分な濃色化物で
あり。

その上にケイ素系化合物の薄膜を載せるものであるので
、接着性が低下することのない濃色化物となるものであ
る。しかも本発明において、その薄膜かプラズマ重合法
あるいは放電グラフト法によって形成されたものである
場合には、接着性はざらに良好な濃色化物となるもので
ある。

尚まだ本発明は、いわゆる１コーテツドフアブリツク′
の表面に、フッ素化合物の重合膜を形成して、該コーテ
ッドファブリックを構成する繊維の、分散染料の移行昇
華防止を行なうもの（特開昭６１−１８６５７８号、特
開昭６２−４５７８４号］とも技術を異にする。

コーテッドファブリツタにおける該コーティング樹脂層
とは、防水性１通気性、透湿性を有するアクリル、ポリ
ウレタン、ゴム、塩ビ等の比較的厚い樹脂層であり、繊
維構造物に対して３重量％以上ラミネート法、コーティ
ング法、デイツプ、ニップ法で付着させ、織物の空隙を
樹脂層で覆うか埋めるように付着させるもので、ざらに
耐水圧を上げ、透湿性を維持するために樹脂層に微多孔
を有するケースも多々あるが、いず几にしても繊維構造
物の上に樹脂層が厚く載り、この段階での該ファブリツ
タの濃色化効果はほとんどないものであって、該ファブ
リックにフッ素系化合物の薄膜を形成させても、冒頭で
の従来技術のところで述べた。薄膜重合のみによる濃色
効果９場合と、同程度の濃色効果しか得られない。

本発明は、前述した如く、樹脂加工した繊維構造物の段
階でＬで１３．５〜１４．０となるようにし、この上に
ケイ素糸モノマーの重合膜、あるいはケイ素系モノマー
とフッ素系七ツマ−との重合膜を形成させることによっ
てして１１〜１３といったものを得るもので、そのため
に繊維構造物上へ載せる樹脂は、その付着量か３重量％
以下と少なくし、したがって樹脂が、繊維構造物の空隙
を覆ったり、埋めることかない状態で単繊維表面に均一
に載っているようにさせるもので、したがってまたその
ためにも、特定の組合せ成分が必要なもので、樹脂加工
ざｒした段階ですでに、いわゆるコーテッドファブリッ
クとは異なるものである。

このように本発明は、繊維表面に均一に樹脂加工をほど
こすように２回以上の樹脂加工を行ない、特定の構造の
薄膜を繊維構造物表面に形成させることにより、極めて
高度な濃色性、染料移行昇華防止性、撥水性、接着性の
良好な繊維構造物を。

消費性能上での問題なく実現可能としたものである。

（実　施例） 以下実施例にしたがって説明する。

なお濃色度は日立分光光度計３０３にてＬ’ａ’ｂ来で
評価した。

染料移行防止性はサンプルのプラズマ重合面とサンプル
と同一種の白地の樹脂加工布とを密着させ水中に浸漬し
、取り出して余分の水分を口紙で除出後ステンレス板に
はさみこみ、　１ｏ　ｏ　ｃｔ／ｃ４の荷重下１２０℃
の雰囲気中に８０分おき、白地への汚染程度をグレース
ケールにて判定した。

撥水性はＪＩＳ　　Ｌ−１０９２（スプレー法）にて評
価した。フロスティングは乾摩擦堅牢度（ＪＩＳＬ−０
８４９）後のサンプルの濃度変化より級判定した。

接着性は芯地と接着し、ハクリ強度を測定した。

接着方法は、サンプルと芯地を重ね、１５０℃（３０秒
）荷重１７０　ｇ／６Ｉにて熱処理して行なった。ハク
リ方法はＪＩＳ　　Ｌ−１０８６に準じて行なった。

実施例１ ポリエステル構造加工糸よりなるフォーマルブラック用
バックサテンアムンゼン織物を作成し、通常の方法によ
り加工し、黒色に染色した。この織物の濃色度はＬ”＝
　１５．０であった。

この織物に花王株式会社の樹脂を２回処理した。

１回目の処理は、シュワラ）Ａ−１０とシュワットＮ−
２０（架橋剤）とを、それぞｆＬ１０％、０．０１％の
溶液濃度に調整した水溶液中に織物をデイツプ、ニップ
し、シリンダー乾燥機、ピンテンターにて乾燥した。２
回目の処理は該織物をシュワットＴＢ−４２０（ウレタ
ンアクリル系（Ａ）にシリコンＦＣ＋が添加されたもの
）、シュワラ）Ｎ−２０（架橋剤）、エレクトロストリ
ッパーＴＡ−２６７（帯電防止剤）をそｒしぞれ４％、
０．ｉ％、ｉ、ｏ％の溶液濃度に調整し酢酸にてｐＨを
５にした液にデイツプ、ニップ方式にて処理し、シリン
ダー乾燥機、ロングループ乾燥機にて乾燥した。この織
物の濃色度はＬ“＝１３．８であった。２回処理による
樹脂付着量は１．５重量％であった。

この織物をメチルトリメトキシシランモノマーあるいは
Ｃ３均モノマーにてそれぞｒし低温プラズマ重合した。

プラズマ重合装置は、［源周波数２００ＫＨｚ　、電極
は棒状電極とドラム状電極からなり、画電極とも缶体（
接地］より絶縁ざｔした非接地式電極よりなっている。

真空ポンプにて缶内を５×１０−２Ｔｏｒｒｉでひき、
前記各七ツマーガスを流して０、２　Ｔｏｒｒにした。

この状態で高周波ａＳの出力を上げてプラズマ重合を開
始し、ドラムを所定の速度にした。

各処理時間で処理された織物のＬ“値を表１に示す。

以下余白 実施例２ 平均粒子径４５１ｎＪＬのコロイダルシリカを３重量％
添加したポリエステル繊維を織物にした後、減量を２３
重１ＩＫ９６おこなった粗面化繊維よりなるチリメンジ
ョオーゼット織物を作製し通常の加工により黒色に染色
した。

この織物に平均粒径１５ｇのコロイダルシリカｔＢｌと
訃透剤を０．３重量％付着させるように溶液を調整し、
デイツプ、ニップして乾燥した。ざらに該織物に、ポリ
ウレタンアクリル（Ａ）、ジメチルシリコン（Ｃ）、シ
ランカップリング剤、帯電防止剤。

架橋剤、消泡剤を混合したものを１．５重量％付着させ
てしぼり、乾燥後ピンテンター１７０℃でセットした。

次いで実施例１と同様の装置にてトリメチルクロロシラ
ン／　Ｕ３Ｆ６＝　３／１の混合モノマーあるいは（３
ａｌ’ｓｆｇ独七ツマーによりそれぞれ同様にして処理
時間を変化させプラズマ重合を行なった。

実施例３ ポリエステルとウールのｓｏ／ｓｏ混紡品よりなる学生
服用のカシトス織物を作製し、通常の加工により黒染色
した。

この織物に、０．１μの平均粒子径を有するシリカ（Ｂ
）とアミノ変性シリコンＩＯ）を固形分割合で２／３に
混合し、ざらに帯電防止剤を加えた溶液を付着させニッ
プした後１２０℃で乾燥、１６０℃で熱キユアーし、固
形分として１．２重量％付着させた。

次いで実施例２と同様にしてビニルトリメトキシ゛シラ
ンモノマーを１０１７ｍ、真空度０．４Ｔｏｒｒに調整
後プラズマ重合を行なった。また黒染色樹脂加工ざｒし
た織物栃実施例２で使用したプラズマ放電装置を用い、
アルゴンガス２０１／ＦＷｆｍ、真空度０．５　Ｔｏｒ
ｒで６０秒間照射した後、ビニルトリメトキシシランモ
ノマー１０１／時間、真空度０．４　Ｔｏｒｒにて放電
グラフトを行なった。

１″区下余白 表３に、プラズマ重合薄膜の場合を実験Ｎ１１３２〜３
６に、放電グラフト薄膜の場合を実験Ｎａ３８〜４１に
示した。

こｒしらの本発明によるものは濃色効果にすぐｒし、そ
の他の消費性能においても実用に耐える品質であり、耐
ドライクリーニング性も十分有していた。

比較に樹脂加工なしの黒染後のサンプルをアルゴン照射
し、ビニルシトリメト中ジシランモノマーにて２４０秒
間放電グラフト処理したものを実験Ｎα４２に示したが
、濃色効果Ｌ’＝　１３．５でもはやフロスティング性
が２級と実用に耐えるものではなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）染色された繊維構造物が樹脂で被覆され、その樹脂
   が、被膜形成樹脂（Ａ）および／または無機微粒子（Ｂ
   ）と、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）と
   からなり、さらにその少なくとも片面にケイ素系化合物
   の薄膜（Ｄ）、またはケイ素系化合物とフッ素系化合物
   との混合された薄膜（Ｄ）が形成されていることを特徴
   とする繊維構造物。 ２）被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリル
   アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
   れた１種であり、無機微粒子（Ｂ）が、０．１μ以下の
   平均粒子径を有するシリカまたはアルミナであり、屈折
   率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）が、シリコン
   系またはフッ素系のポリマーであり、総樹脂量が繊維構
   造物に対して０．５重量％〜３重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の繊維構造物。 ３）ケイ素系化合物の薄膜（Ｄ）、またはケイ素系化合
   物とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）が、プラ
   ズマ重合法あるいは放電グラフト法により形成されたも
   のであり、その膜厚が１００〜２０００Åであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の繊
   維構造物。 ４）染色された繊維構造物に、被膜形成樹脂（Ａ）およ
   び／または無機微粒子（Ｂ）と、屈折率１．５５以下の
   低屈折率ポリマー（Ｃ）とを、繊維構造物に対して０．
   ５重量％〜３重量％付着硬化させ、その少なくとも片面
   にケイ素系化合物の薄膜（Ｄ）、またはケイ素系化合物
   とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）を形成させ
   ることを特徴とする繊維構造物の製造方法。 ５）被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリル
   アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
   れた１種であり、無機微粒子（Ｂ）が０．１μ以下の平
   均粒子径を有するコロイダルシリカまたはアルミナゾル
   であり、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）
   が、シリコン系またはフッ素系のポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の繊維構造物の製
   造方法。 ６）被膜形成樹脂（Ａ）および／または無機微粒子（Ｂ
   ）と、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）と
   を、２回〜４回に分けて樹脂加工することを特徴とする
   特許請求の範囲第４項または第５項記載の繊維構造物の
   製造方法。 ７）ケイ素系化合物の薄膜（Ｄ）、またはケイ素系化合
   物とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）を、プラ
   ズマ重合法により形成し、その膜厚を１００〜２０００
   Åにすることを特徴とする特許請求の範囲第４項ないし
   第６項のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。 ８）ケイ素系化合物の薄膜（Ｄ）、またはケイ素系化合
   物とフッ素系化合物との混合された薄膜（Ｄ）を放電グ
   ラフト法により形成し、その膜厚を１００〜２０００Å
   にすることを特徴とする特許請求の範囲第４項ないし第
   ６項のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。