JPS59216978A - 高機能表面加工物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な表面改質法により製造される高度な機能
を有する繊維およびその構造物に関するものである。

従来種々の合成および天然繊維が広く用いられてきたが
多くの欠点を有しており、より優れた高度な機能への改
良が強く要望されている。

例えば、染色性、染色物の発色性、撥水性、難燃性、制
電性、吸水性等繊維製品用途によっては重大な欠点にも
かかわらず黙認して、あるいは低レベルの讐ま使用して
いるのが現実である。

これらの難点を解決するために多くの試みが行なわれて
いる。そのうちでも、繊維およびその構造物の基材表面
を加工する方法は、繊維基材自身の特徴を保持したまま
、高機能、高品質を付与できる方法として有望である。

しかるに火成、には、表面加工処理により繊維基材の特
徴が失われたり、機能が不十分であつンそり、また処理
コストが高いなどの多くの問題点をかかえている。例え
ば、目的とする機能を有するポリマーを基材表面へ塗布
する方法では、繊維基材との接着性が十分でなく、使用
中に脱落し易く、また塗布厚さの制御が困難で、　ｔｌ
Ｒ維基材本来の機能、風合等が失われるのが欠点である
。一方散射線グラフト法では、基材とグラフト反応する
ため使用中での脱落はより小となり、葉た膜厚を薄くす
ることが可能で、本来の機能を維持し易い方法である。

しかるに放射線法では、−高エネルギーのため基材が損
傷し易く、また安全面、装置面での負担が大きいのが難
点である。

これに対して近年プラズマ照射により表面加工を行なう
技術が進展を見せている。プラズマ法によりグラフト１
合を行なうと、使用中の脱落あるいは本来機能の維持、
操作性等はかなシ改善することができる。しかし、目的
とする機能によってはそのレベル、耐久性がなお不十分
であり、また処理効率が悪く、コスト的に問題があった
〇−万本発明者らはプラズマ照射により繊維の発色性、
色の深みを向上させる方法の研究を行なってきた。先輩
研究者等により、有機合成繊維にグロー放電プラズマを
照射し、繊維表面に特定の凹凸を形成さぜ、この凹凸に
より濃色化効果を得る技術が特１；ｔ［５２−９９４０
０号とし１公けにされている。また本発明者等は、微粒
子をポリマー基材中に含有した合成繊維を低温プラズマ
処理することによシ特殊な凹凸構造を形成させ発色性を
向上させる技術を％願昭５６−１８０４６４号として提
案した。これらの発明は従来技術に比して著しく優れた
効果を有するものであるが、製品の摩擦耐久性及びプラ
ズマ照射効率の点でなお不十分であった０ そこで本発明らは種々の横側を続けたところ、微粒子を
表面に存在させてプラズマ照射を行なうことにより、こ
れらの難点を大きく改良でき、発色性の点で優れた製品
が得られる見通しを得た（特許出ｊ頭中）○ さらに本発明者らは、これらの研究を深化、発展させた
結果、表面に微粒子を存在させてプラズマ照射した繊維
は非常に特殊な構造をしており、その特殊な表面でグラ
フト重合を行なうことにより従来のプラズマ・グラフト
重合法に比して高機能、高品５１の付与が可能であり、
またその耐久性も良好であること、およびプラズマ処理
効率も大でコスト的に有利となること、さらには該グラ
フト重合物の存在により特殊凹凸の構造が保膿され、該
構造に由来する発色性向上効果の耐久性も著しく良好と
なることを見出した。

本発明における、表面に微粒子を存在させてプラズマ照
射を行なった後の表面は、該表面に微粒子が集合し、該
集合した微粒子を核として主として基材ポリマー成分が
粒状構造となって凸部を形成している。これは、微粒子
がポリマー基質よりプラズマ・エツチングに対して不活
性なことが一因と推測式れる。また、微粒子で植機され
た部分はエツチングされにくく微粒子で被覆されない部
分が遮択的にエツチングされるため、表面の高低差がで
き易くプラズマ照射のエツチング効率がよいものと思わ
れる。一般には凸部間の中心間距離ｉ、ｔ　Ｏ，０１〜
１ミクロンである。本発明のごとき特殊な凹凸部である
ため、次いで、グラフト重合を行なった場合に、グラフ
トが行なわれ易く、かつグラフト重合体の脱落も起りに
くいものと考えられる。

本発明におけるグラフト重合後の基材表面は、グラフト
重合体でプラズマ・エツチングによシ生じた凹凸部表層
を被覆し、凸部の互いに隣接する空隙が事実上連結され
ている構造である。このような構造により高機能が発揮
し易く、またエッチング凹凸も保−されて発色性、耐久
性も良好となるものと思われる。

本発明の対象繊維は、ポリエステル系、ポリアミド系、
アクリル系、ポリウレタン系等の合成繊維、ウール、胸
、麻、絹等の天然繊維、アセテート等の半合成繊維およ
びレーヨン等の再生繊維等がある。合成繊維は共重合ポ
リマー、ポリマーブレンド、あるいは顔料、改質剤等を
含有するもの、あるいは複合紡糸したものでもよい。

本発明の繊維構造物は、上述の繊維単独あるいは２梅以
上を複合、混合して構成されたものを包含し、トウ、フ
ィラメント、ギーン等の糸条物及び織・編物、不織布等
の二次元物を意味している。

本発明における微粒子は、低温プラズマでポリマー基質
に比してより不活性な無機および有機の任意のものが用
いられる。なかでも金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩等が好適であり、その例としてシリカ、酸化ス
ズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、
酸化トリウム、酸化シル、コニウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルンウム、リン酸マダイ・シウム、リン酸カ
ルシ９ム、リン酸アルミニウム、リン酸ホク素等が用い
られる。

微粒子の大きさは、平均−次粒子径として一般に２ミク
ロン以下、好ましくは０．５ミクロン以下、より好まし
くは０．２＃クロン以下、さらに好ましくは０．０７ミ
クロン以下のものが用いられる。

本発明の微粒子を繊維に付与する方法は、通常の樹脂脚
］二方法に準じて行なうことができる。例えば、微粒子
分散液をパッディング、スプレー等の方法により繊維構
造物に付与した後マングルなどで適宜の付着量に調整し
た稜乾熱あるいは湿熱処理で繊維表面に付着させる。微
粒子と共に接着性樹脂を用いて微粒子と繊維とを強固に
接着させてもよい。

微粒子の付着量は、繊維に対してｏ、ｏｏｉ〜１０重ｉ
ｔチ、好愛しくは０．ＯＩ〜６９ｇ１　より好ましくは
０．０５〜４重景係が用いられる。付着量が０．００１
チ以下では効果がなく、また１０％を越えると風合等が
著しく態化する。

本発明の表面に微粒子を存在させてのプラズマ照射条件
は、対象となる繊維基材の種類、形状および目的とする
付与機能の内容、レベルに応じて、また装置のタイプ、
形状、ガスの種類、流量、真空度、出力、処理時間等を
選択する必要がある。

低温プラズマ発生ガスとしては、エツチング効率の点で
は酸素、空気が好ましく、一方エッチングを抑えてグラ
フト重合活性点を誘起する点ではアルゴン、ヘリウム、
ネオン、窒素、水素等が好ましい。本発明の目的は、こ
れらのガスを混合使用したり、途中でガスを切り換えた
り、あるいは他の条件を調節することによシ好適に達成
することができる。

またプラズマ処理は、＃ｉ＆維の染色等の加工、仕上げ
処理の前、後いずれでも良い。グラフト重合物で保護さ
れぬ場合に比べて、凹凸形状は変化しにくいが、繊維表
面に形成された凹凸の変化を特に懸念する場合には、染
色工程等の後に行なうのがよい。

また本発明のプラズマ処理効果は、繊維構造物の光層、
内部および裏層の全域にわたって及ぶ必要は必ずしもな
い。少くとも表面が該処理効果が発現されればよく、か
えって表層部のみが処理されていた方がよい場合があシ
、目的によシプラズマ処理条件を選択して行なわれる。

本発明におけるグラフト重合は、プラズマ照射により特
殊凹凸構造発現後行われる。凹凸構造発現時のプラズマ
照射により基材ポリマーに活性点ができるので、この状
態でラジカル重合可能単量体と接触させるのが好ましい
。単量体はガス状でもよく、あるいは単独または溶媒に
溶解させた液状でもよい。

本発明におけるラジカル重合可能な単量体としては、一
般に炭素−屍紫二重結合を有する化合物で、かつ連鎖機
構でラジカルを生長末端として重合していくものが用い
られる。目的とする機能およびプラズマ照射さｎたポリ
マー基質によって好適な単量体は異なるが、例えばテト
ラフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレン、フッ
化ビニリデン、テトシヒドロパーフルオロへギシルアク
リレート、１．ｔ：ａ−トリヒドロパーフルオロプロピ
ルアクリレート、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリ
エチルシラン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル等がある。これらの単量体は単
独で用いてもよく、また２種以上を用いて共重合グラフ
トを行なってもよい。

本発明は、ラジカル重合可能単お体およびプラズマ照射
時に表面に存在させた微λ髪子の種類により、各種の高
機能性を付与することができる。例えば染色性、染色物
の発色、性、撥水性、撥油性、難燃性、制電性、吸水性
、吸汗性、吸湿性、防汚性、低摩擦性、防融性、特殊光
沢、特殊風合等があり、そのレベル、耐久性が優れてお
り、葦たこれらの機能のいくつかを複合的に付与するこ
とも可能である。

本発明において例えば、ラジカル重合可能な単量体の少
くとも一部に含フツ素不飽和化合物および／またはシラ
ン化合物を使用して、そのグラフト重合体の屈折率が１
．５以下とし、かつ屈折率が１．６以下の微粒子を用い
ることによシ、色の深みが著しく、かつ撥水機能を有す
る高機能表面加工物を得ることができる。

１ｓ−ａ体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル
、タロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化合物およ
びビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
などの・シラン化合物が用いられる。

贅だ該微粒子としては、シリカが最も好適である０ 本発明において、ラジカル重合可能な単量体の少くとも
一部に・・ロゲンおよび／またはリン原子を含むものを
使用し、かつ微粒子として時短の難燃無機粒子を用いる
ことにより、難燃性能を有する高機能表面加工物を得る
ことができる。

該単量体としては、前述のフッソ化合物、塩化ビニリデ
ン、２−ヒドロキシエチルメタクル酸・ＣＨｓ　　　　
　　　　　Ｏ °ｎ−１〜リ　などが用いられる。また該微粒子として
は、酸化スズ、水酸化アルミ、酸化アンチモン、リン酸
アルミニウム、リン酸マグネシウム、す／１に力ルンウ
ム、リン酸ホウ素などが用いられる。

さら２こ本発明において、ラジカル重合ｏｉＪ能な単量
体の少くとも一部に、高度に架橋した不融重合体を与え
るものを使用することにより、防融機能を有する高機能
表面加工物を得ることができる。

本発明は既述の如く各種の天然ないしは合成繊維に適用
されるが、特にポリエステルの場合には、その効果が大
てあり、またその高機能性への要求も犬である。

ポリエステルとしては従来用いられてきた改質ポリマー
繊維、具形断面繊維、複合紡糸繊維、仮撚加工糸、ある
いは減量加工糸等の常とう手段を適用した任意のものが
用いられるのはもちろ、んである。− 次に実施例により、本発明を説明するが、本発明は以下
の実施例゛に限定されるものではない。

実施例甲、色の深み効果は常法による通常の未加工布を
１級とし、それと比較して著しく深み感のあるものを５
級として、５段階に分けて官能判定を行った。また色の
深み効果の摩擦堅牢度は、３００ｇの荷重をかけ布同士
を３００回摩擦し、はとんど変化のない・ものを５級、
低下あるいは色斑の著しいものを１級として目視的に５
段階にわけて判定した。

撥水性はＪＩＳ　Ｌ　１０９２に従って試験布に蒸留水
を散布し、表面に付着湿潤のないものを１００点、表面
が完全に湿潤を示すものを０点として、比較見本と比較
して採点した。その洗濯耐久性は。

中性洗剤Ｉ　Ｖ／ｌを含んだ４０℃の洗濯液を用い、家
経洗濯機で５時間洗濯後の値で測定した。

実施例 通常のポリエチレンテレフタレートより１００ｄｒ／４
ｓｆの延伸糸を作成し、常法により仮撚加工および製織
を行なってカシトス織物を作成した。

この織物を日本化系社製のＫａｙａｌｏｎ　Ｐｏ１ｙｅ
ｓｔｅｒＢｌａｃｋ　Ｇ−８Ｆを１２　％　ｏ、’ｗ、
ｊ用いて１３５℃で染色し、黒染品とした。この黒染め
され′に織物に、平均−次粒径４５εリミクロン（ｍμ
）のコロイダルシリカをパッド・ドライ法で０．５重童
裂付着させた。

この試料を内部電極型のプラズマ装置トコ（電極面積５
０−）に入れ、導入ガスとして空気を用い０、　Ｉ　Ｔ
ｏｒｒ　、出力５０ワツトで１分間、ついでガスをアル
ゴンに切り換えてＱ、　５　Ｔｏｒｒで２分間プラズマ
照射を行なった。このプラズマ照射後のＥ不１の繊維表
面を示顕型電子顕微鏡で結察すると、表面に微粒子が集
合し、その集合した微粒子を核として基材ポリマー成分
が粒状構造となって凸部を形成していることが認められ
た。

プラズマ熱射した試料を直ちに微量のアクリル酸メチル
を含むテトラフルオロエチレンガスにさらしてグラフト
重合を行なった。電顕観察するとグラフト重合層がプラ
ズマ照射によって生じた凹凸部衣層を覆い、凸部の互い
に隣接する空隙は事笑上連結されていることを認めた。

このグラフト処理を行なった試料は色の深みが著しく、
深み効果は５級であった。また撥水性も良好で１００点
であった０またその耐久性も良好で、色の深み効果の摩
擦堅牢度は５級、撥水性の洗濯耐久性は１００点であり
、はとんど機能低下は認められなかった０ 比較例１ 実施例１の染色後、微粒子付着前の試料は、色の深み効
果１級、撥水性０〜５０点であった。

比較例２ 実施例１の染色後の試料を微粒子を付着させすにプラズ
マ照射を行ない、グラフト重合を行なわなかった試料は
色の深み効果２級、その摩擦堅牢度は１級で、摩擦によ
り大きな包理を生じた０筐た撥水性は０〜５０点であっ
た。

比較例３ 微粒子を付着させないこと以外は実施例１と同様にして
処理を行なった試料は、色の深み効果４戚、その摩擦堅
牢度３級でやや包理を生じた。また撥水性は１００点で
あったが、洗濯後は８０点に低下した。

実施例２ 微量のアクリル酸メチルを片むデトラフルオロエチレン
の代りに、メタクリル酸メチルを用いる以外は実施例１
と同様に処理を行なって得た試料は、色の深谷効果３〜
４級、その摩擦堅牢度は５級で包理の発生はほとんどな
かった。

比較例４ 微粒子を付着させないこと以外は実施例２と同様に処理
を行なった試料は、色の深谷効果は２〜３級、その摩擦
堅牢度は３級でやや包理を生じた。

実施例３ 実施例１と同様にして染色、微粒子付着を行なった後、
導入ガスとして酸系ガスを用い、０．０５Ｔｏｒｒで１
分間、ついでガスを窒素に切り換えて１、０　Ｔｏｒｒ
で２分間プラズマ照射を行なった。つづいてビニルトリ
メチルシランガスにさらしてグラフト乗合を行なった。

この試料の色の深み効果は４級、その摩擦堅牢度は５級
、撥水性は洗濯前、後共１００点であった。

比較例５ 微粒子を付着させないこと以外は実施例３と同様に処理
を行なった試料は、色の深み効果３級、その摩擦堅牢度
３級、撥水性１００点、洗濯後は８０点であった。

実施例４ ビニルトリメチルシランの代りにアクリル−を用いる以
外は実施例３と同様にして処理を行なって得た試料は、
色の深み効果３級、そ−の摩擦堅牢度は４級であり、ま
た水滴をたらすと瞬間的に拡散し、親水性が良好であっ
た。

比較例６ 微粒子を付着させないこと以外は実施例３と同様に処理
を行なった試料は、色の深み効果２級、その摩擦堅牢度
は３級であり、また水滴をたらすと拡散にやや時間がか
かった。

実施例４５ 実施例１の染色後の試料に粒径約０．１５μの酸化スズ
を３重量付性着させ、岐素１０モル饅、アルボッ９０モ
ル係の混合ガスを用い０．５　Ｔｏｒｒで３分間プラズ
マ照射した後、２−ヒドロキシエチルメタクリ酸・アン
ラドホスフェート液に浸演してグラフト重合を行なった
。この試計１は焔を接近させると照射の辿常織物がすぐ
に焔が拡がるのに対し、すぐには燃えず、難燃化されで
いた。

実施例６ 実施例１の染色後の試料に粒径約０．１５μのリン酸ア
ルミを３重量付着着させ、央凋例１と同様にしてプラズ
マ照射を行なった後、塩化ビニリデンと少量のアクリル
酸メチルを含む混合物にさらしてクラフト重合を行なっ
た。この試料は焔を接近させてもすぐには燃えなかった
。

実施例７ 実施例１の染色後の試料に粒径約０．１５μの水酸化ア
ルミニウムを４重量多対着させ、実施例６と同様にして
プラズマ照射した後テトラヒドロパーフルオロへキシル
アクリレートにさらした。この試料は焔を接近させても
すぐには燃えなかった。

実施例１の染色後の試料に平均粒径３０ｍμの酸化チタ
ンを０．５重童多付着させ、実施例１と同様にしてプラ
ズマ照射を行なった後、ｌ、１：３−）リヒドロパーフ
ルオロプロビルアクリレート中ガスにさぁした。この試
料は洗濯前、後共撥水性は１００点であった。

実施例９ 実施例１の染色後の試料に平均粒径２０ｍμの酸化アル
ミニウムを０，３重量付性着させ、実施例１と同様にし
てプラズマ照射を行なった楓、テトラヒドロパーフルオ
ロへキシルアクリノートのガスにさらした。この試料の
撥水性は洗濯前、後共１００点であった。

実施例９ ６−ナイロンのトリコット編物染色物に平均粒径１５ｍ
μのシリカを０．３重量付着着させ、実施例１と同様に
してプラズマ照射及びグラフト反応を行なった。

この試料は色の深み効果が著しく、またその摩擦堅牢度
は５級であった。゛また撥水性は洗濯前。

後共１００点であった。

比較例７ 微粒子を付着させないこと以外は実施例９と同様にして
処理を行なった試料は、色の深み効果は実施例９よりや
や劣っており、またその摩擦堅牢度は３級であった。ま
た撥水性は洗濯前１００点、洗濯後８０点であった。

実施例１０ ウールのチリメンジョーゼット織物染色物に実施例１と
同様にして微粒子付着およびプラズマ処理を行ない・、
ついでテトラヒドロパーフルオロへキシルアクリレート
のガスにさらした。この試料は色の深みが非常に優れて
おり、またその摩擦堅牢度も５級であった。

比較例８ 微粒子を付着させないこと以外は実施例１０と同様にし
て処理を行なった試料は、色の深みが実施例１Ｏよりや
や劣っており、また摩擦堅牢度は４級であった。

実施例１ル −ヨンのチリメンジョーゼット織物染色物に実施例１０
と同様にして処理を行なった試料は、色の深みが非常に
優九ており、またその摩擦堅牢度は５級であった。また
撥水性は洗濯前、後共１００点であった。

比較例９ 微粒子を付着させないこと以外は実施例１１と同様にし
て処理を行なった試料は、色の深みが実施例１１よりや
や劣っておシ、またその摩擦堅牢度は４級であった。ま
た撥水性は洗濯前は１００点、洗濯後は７０点であった
。

特許出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　繊ａ表面が微粒子を含有する凸部で形成され、該
   凸部が集合して繊維表面上に凹凸を形成してなる粗面化
   繊維からなる繊維構造物であって、該凹凸部表層がラジ
   カル重合可能な単量体よりのグラフト重合体で被覆され
   、凸部の互いに隣接する空隙が事実上連結されているこ
   とを特徴とする高機能表面加工物 ２、　ラジカル重合可能な単量体の少くとも一部が含フ
   ツ素不飽和化合物および／またはシラン化合物であり、
   そのグラフト重合体の屈折率が１．５以下であり、かつ
   微粒子の屈シ〒率が１，６以下であることを特徴とする
   色の深みが著しくがつ撥水機能を有する特許請求の範囲
   第１項記載の高機能表面加工物 ３、　ラジカル重合可能な単量体の少くとも一部がハロ
   ゲンおよび／またはリン原子を含んでおシ、かつ微粒子
   が酸化スズ、水酸化アルミ、酸化アンチモン、リン酸ア
   ルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
   リン酸ホウ素から選ばれた１種または２種以上の難燃無
   機粒子であることを特徴とする難燃性能を有する特許請
   求の範囲第１項記載の高機能表面加工物４、繊維構造物
   の表面に微粒子を存在させてプラズマ照射を行ない、繊
   維表面上に微粒子を含有する凸部からなる凹凸を形成し
   、ついて該繊維基材ポリマーが活性の状態で、ラジカル
   重合可能単量体に接触させてグラフト重合を行なうこと
   を特徴とする高機能表面加工物の製造法