KR890003550B1 - 고분자 재료의 표면 개질방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고분자 재료의 표면 개질방법

제1도는 본 발명에 따른 연속 처리장치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2, 4, 6 : 예비진공실 3 : 저온플라스마(Plasma)처리실

5 : 단량체 처리실 7 : 고주파 또는 마이크로파 가열건조실

8 : 단량체 용액실 9 : 단량체 회수실

10, 11, 12, 13, 14, 15 : 배기구 16, 17 : 기체유입구

18 : 증기분무노즐 19, 20 : 고주파 또는 마이크로파의 전원

21 : 도파관 22, 23 : 정합회로(Matching Network)

본 발명은 고분자 재료의 표면개질 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학적 라디칼이 형성된 유기 및 무기고분자 재료의 표면층에 증기분무법으로 단량체용액을 그라프트 공중합시키고, 유전가열방식으로 건조시켜서 고분자 재료의 기본성질은 변화시키지 않고 균일한 두께의 기능성 박막층을 형성시키는 고분자 재료의 표면 개질방법에 관한 것이다.

최근, 널리 사용되고 있는 합성고분자 재료는 일반적으로 우수한 물리적, 기계적 성질을 가지고 있으나, 추가적으로 요구되는 기능성. 예를 들면 대전방지성, 친수성, 접착성, 방오성, 염색성, 심색성, 발수성, 발유성, 방염성, 내후성, 항균성, 항혈전성, 생체적응성 등에 대한 개선이 필연적인 과제로 남아있는바 이러한 추가적인 기능성을 부여하기 위하여 고분자 재료에 대한 여러가지 개질방법이 제시되고 있다.

우선 고분자 재료 자체에 대한 개질법으로 공중합법이나 고분자 혼합물등의 벌크(bulk)성질을 개질지키는 방법이 있으나, 이러한 방법은 고분자 재료의 기본물성을 근본적으로 변화시키기 때문에 공업적으로 사용하는데는 많은 제약이 있다.

따라서 고분자 재료의 기본물성은 변화시키지 않고 표면의 특성만을 변화시킴으로서 각각의 장점만을 취하는 표면 개질법이 연구되어 왔다.

종래에 제시된 고분자 재료의 표면 개질법에는 먼저 특이한 기능성 물질을 고분자 재료의 표면에 단순 피복시키고, 이를 다시 열처리등으로 경화시켜 표면에 부착시키는 방법이 있었으나 이러한 방법은 표면개질의 효과가 일시적이어서 충분한 효과를 얻을 수 가 없었다.

다음으로, 피처리물에 방사선이나 전자선을 조사하여 피처리물의 표면 및 내부에 라디칼을 형성시키고 여기에다 기능성 단량체를 그라프트 공중합시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법 역시 근본적으로 피처리물의 기본물성을 크게 열화시키며, 장치 및 설비가 어렵고, 습식공정에 따른 문제점, 반응 제어의 불가능, 호모폴리머의 생성, 특히 방사선이나 전자선을 사용하는 경우에 따르는 취급시의 안전성, 환경오염 문제등이 있으며, 이외에도 기술적인 어려움이 많아 아직은 공업화가 어려운 상태로 남아 있다.

상기방법 이외에도 고분자 재료의 표면층에 국한하여 화학활성 라디칼을 형성시키고, 이를 그라프트 공중합 시킴으로서, 피처리물의 표면에만 한정된 균일한 기능성 박막을 형성시킬 수 있는 방법이 제안되기도 하였다. 예컨대 활성 또는 불활성기체가 존재하는 고진공상태의 시스템내에서 교류나 직류전원 또는 고주파전원으로 백열방전 시킴으로서 저온 플라스마 상태를 형성시키고, 상기 저온 플라스마 상태에 고분자 재료를 도입시키게 되면 표면층에만 화학적 활성 라디칼 중합이 가능한 단량체를 접촉시키면 상기 고분자 재료의 표면에만 국한된 기능성 박막이 형성되게 된다.

이와같이, 저온 플라스마 상태를 이용한 표면개질법은 비록 고진공도의 유지에 따르는 장치, 설비 및 기술적인 어려움이 있기는 하지만 그 효과나 안정성면에서 공업화의 가능성이 충분하기 때문에 최근 이에 대한 특허가 다수 발표되고 있다. 예를 들면, 일본 특공소 59-7725호의 "표면개질방법"에는 천연고분자 또는 합성고분자 등의 단독고분자 또는 그 혼합체로된 기질표면을 고전압 방전하에서 조사시킨후 대기중에 노출시키지 않는 기질표면을 라디칼 중합이 가능하고 온도가 20℃인 상태에서의 증기압이 20mmHg이하인 1종 또는 2종이상의 단량체로 된 액상에 침지시켜서 상기 지질표면에 단량체의 그라프트 층이 형성되도록 하는 기술이 소개되어 있으나, 이러한 경우에는 고전압방전처리후 액상의 단량체 혼합용액에 기질표면을 침지시켜야 하는 습식공정이 까다롭고, 습식처리시스템 자체의 진공도 유지에도 어려움이 있으며, 단량체 종류를 20℃에서의 증기압이 20mmHg이하의 것들로 한정하고 있을뿐 아니라 단량체의 형성효율도 낮으며 폐수 공해 문제도 심각하고, 작업의 안정성에도 많은 문제점이 있었다.

또한, 일본 특개소 59-179874호의 "폴리에스테로 섬유품의 개질방법"에서는 폴리에스테르 섬유품을 저온 플라즈마 처리하는데 있어서, 2차전이점이상 180℃이하의 온도에서 저온플라즈마 처리한다고 기술하고 있으나, 이러한 경우에는 반응기내에서 가열처리시 그 안정성에 문제가 있을뿐 아니라 시료의 연소 위험성도 있고, 고온 처리시 섬유 기질이 열화될 우려가 있으며 가스플라즈마 처리만으로는 표면변화에 따른 효과가 일시적으로 나타나므로 역시 효과적이지 못한 방법인 것이다.

또한, 일본 특개소 59-47476호의 "폴리에스테르계 섬유의 개질방법"에서는 폴리에스테르계 섬유를 산소가 함유된 기체의 저온 플라즈마로 처리한후, 분자량이 300내지 2,000범위에 있는 폴리일킬렌글리콜을 폴리에스터 중량에 대해 2 내지 10중량% 부가하고 공기, 질소, 산소 및 아르곤들의 저온 플라즈마로 처리한다고 기술하고 있고, 일본 특개소 60-173170호의 "폴리에스테르계 섬유의 개질방법"에는 폴리에스테르계 섬유에 아크릴산 에스테르계 폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 부여한 후 비중합성기체의 저온 플라즈마로 처리한다고 기술하고 있으나, 이와같이 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 경우 표면 부착 형태가 단순하게 되며, 아크릴산 유도체의 경우에는 가교 결합으로 인하여 표면이 경화될 우려가 있고, 전체적으로 불균일한 기능성 박막이 형성되며, 접착성도 불량하고, 내구성도 부족하여 그 성능이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

이와같이 최근에 고분자 재료를 고전압방전 상태에서 처리하는 방법에 관한 기술이 많고 소개되고 있으나 이러한 방법들은 고전압방전 상태에서의 여러가지 변수와 최종물성과의 상관관계를 아직도 해결하지 못한 상태로 남아 있으며, 이에 따른 장치설비의 보완과 공정상의 문제도 함께 연구의 과제가 되고 있는 실정이다.

예컨대, 고전압방전시 사용되는 전극의 형태 및 종류, 무전극방전시 주파수 범위, 사용되는 단량체의 종류와 상호효과, 사용되는 기체의 종류와 유속, 진공도 유지문제 및 처리 시간등의 많은 변수가 복합적으로 작용되는 것으로 얻고자 하는 기능성 박막을 제조하는데 있어서, 아직까지도 상기의 변수가 정확하게 밝혀지지 않은 부분이 많이 있다.

통상적으로 저온 플라즈마 상태라고 일컬어지는 에너지원을 이용하는 방법에 있어서, 피처리섬유를 저온 플라스마로 전조사한후 고진공을 유지한 상태에서 상온에서의 증기압이 높은 단량체를 도입시키되 진동도를 이용하여 기상으로 도입처리하는 방법(이하 제1방법이라 함)과, 상온에서 증기압이 높은 용액상단량체에 피처리물을 침지시켜 프라프트 공중합시키는 방법(이하 제2방법이라 함)과, 저온 플라스마 상태에서 피처리물을 조사시킨후, 산소 혹은 일반 대기중에 노출시켜 과산화물 상태로 단량체용액상에 침지시켜 그라프트 공중합 시키는 방법(이하 제3방법이라 함)과, 피처리물과 단량체를 동시에 도입시키면서 저온 플라즈마를 조사시키는 동시처리법(이하 제4방법이라 함)과, 피처리물을 단량체용액에 사전에 침지시켜 단량체를 피처리물 내부로 충분하게 침투시킨 다음 저온플라즈마로 조사하여 예비중합(in situ polymerization)시키는 후조사법(이하 제5방법이라 함)들이 있다.

그러나 이러한 방법들이 가장 바람직한 것은 아니며, 그 나름대로의 단점을 가지고 있기 때문에 효과적으로 사용되지 못하였는바 즉, 상기 제1방법을 사용할 경우에는 그라프트율이 낮게 나타남은 물론 증기압이 낮은 액체상태 또는 고체상태의 단량체등을 사용할 수 없다는 단점이 있으며, 제2·제3방법을 사용할 경우에는 액체상태의 단량체 용액에 침지시키는 습식공정에 많은 문제점이 있는바, 예를 들면 단량체의 이용효율이 낮고, 호모폴리머의 생성량이 높으며, 또한 폐수처리 문제나 액상인 상태로 고진공을 유지시켜야 하는데 따르는 장치설비상의 어려운점이 있는 것이다.

한편, 상기의 제4방법도 사용가능한 단량체의 종류가 한정되어 있으며, 동시조사법에 의해 형성되는 박막의 기능성 발현이 충분하지 못할뿐 아니라 반응제어가 어렵다는 단점이 있으며, 제5방법역시 습식처리공정에 문제점이 있을뿐 아니라 전처리 공정이 번거롭고, 진그라프트율이 낮게 나타나는 문제점들이 있었다.

이에 본 발명은 종래의 고전압방전에 의한 저온플라즈마 상태에서 피처리물을 처리하고, 진공을 유지시킨 상태에서 단량체를 증기상태로 도입하는데에 따른 재문제점을 해소하기 위한 것으로서, 불활성기체를 이용한 증기분무상으로 단량체를 그 종류나 형태에 관계없이 자유자재로 도입하고 전처리 과정을 건식연속공정화 함으로써 고분자 재료의 표면에 두께가 균일하고 수명이 길며, 피처리물에 대한 접착력이 우수한 기능성박막을 형성시키는 고분자 재료의 표면 개질 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고분자 재료를 저온플라즈마 처리하고 기능성 단량체로 그라프트 공중합시켜서 고분자 재료의 표면을 개질시키는 방법에 있어서, 유기나 무기 고분자 재료 단독 또는 그외 혼합물로 구성된 재료를 활성 또는 불활성기체의 저온 플라즈마 상태하에서 고주파 또는 마이크로파로 처리시키되, 그 주파수의 범위는 3KHz 내지 3,000MHz로 하고, 출력은 10W 내지 50KW 로 하여 1초 내지 1시간동안 처리한 다음, 1종 또는 2종 이상의 라디칼 중합이 가능한 단량체 용액을 비활성기체를 사용하여 증기상으로 분사시킨 상태로서 이때의 진공도가 10내지 760토르인 비활성 밀폐계에 투입하여 고분자 재료를 건조시켜서 그 표면에 기능성박막층을 균일하게 형성시킴을 특징으로 하는 고분자 재료의 표면개질 방법인 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 피처리물인 고분자 재료로는 유기합성 고분자 재료나 무기합성 고분자 재료 단독 또는 이들의 공중합물로 구성된 복합재료들이 사용되는데, 여기서 유기합성 고분자 재료로서는 예를 들면 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리아크릴로니트릴류, 폴리스티렌류, 폴리에틸렌류, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알코올류, 실리콘류, 불소수지류 등의 합성수지류와 천연고분자 재료, 예를 들면, 면사, 마, 모사, 견사, 천연재지, 천연피혁, 천연고무류 등이 사용될 수 있고, 무기고분자 재료로서는 예를 들면 실리콘 재료, 석면들을 사용할 수 있으나, 반드시 상기에만 국한되는 것은 아니다.

또한, 상기와 같은 고분자 재료의 형태로서는 필라멘트 또는 스테이플로 된 편물, 직물, 부직포 등의 섬유구조물, 인공피혁 또는 천역피혁, 천연지 또는 합성지, 천연고무 또는 합성고무 등의 시이트(sheet)나 필름형태의 재료등의 포함되나 본 발명에 대한 적용상 연속처리가 가능한 재료이면 더욱 좋다.

한편, 이와같은 피처리물인 고분자 재료의 표면층에 화학적 활성라디칼을 생성시키기 위하여 활성 또는 불활성기체의 저온플라즈마 상태로 상기의 피처물을 도입시키게 되는데, 이때 저온플라즈마를 형성시키기 위하여 고전압 방전을 일으키는 고주파 또는 마이크로파는 그 주파수의 범위가 3KHz 내지 3,000 MHz이고, 전력의 범위는 10W 내지 50KW인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 만일 상기 고주파 또는 마이크로 파 전원의 주파수 범위가 3 KHz이하이거나 전력범위가 10W이하가 되면 플라스마의 가공수율이 낮아지게 됨은 물론 실용성도 부족하게 되며, 반대로, 주파수 범위가 3,000 MHz 상이거나 전력범위가 50 KW이상이면 필요없는 전력의 소비로 인하여 피처리물이 손상될 우려가 있기 때문에 좋지 않다.

한편, 상기와 같은 범위를 갖는 고주파 또는 마이크로파 전원을 사용하여 형성시킨 활성 또는 불활성기체의 저온플라스마는 그 진공도가 10^-4내지 10토르가 되도록 유지시킨다. 만일, 저온플라스마의 진공도가 10^-4토르 이하가 되면 처리대상물의 표면에 라디칼의 형성이 어렵게 되며, 반면 10토르 이상이 되면 상기전원에 의하여 스파아크가 발생하게 되므로 좋지 않다.

한편 이와같은 조건으로 형성시킨 저온 플라스마로 피처리물인 고분자재료를 처리시키는 시간은 1초내지 1시간 가량이 가장 적당한데, 만일 조사기간을 1초 이하로 하게되면 피처물에 대한 플라스마의 가동효과가 나타나지 않게 되고 반대로 1시간 이상으로 하게되면 처리시간의 증가에 따른 상승 효과가 나타나지않아 경제성이 없게 된다. 이와같이 저온플라스마에 의한 처리과정이 끝난후에 피처리물은 단량체 처리실로 도입되게 된다.

본 발명에 따른 단량체 처리실에서의 처리방법은 종래의 습식처리법과는 다른 방법으로서, 예컨대 단량체의 종류나 형태에 관계없이 불활성기체, 예를 들면 헬륨, 네온, 아르곤, 질소등을 이용하여 단량체용액을 증기 상태로 분무시켜 포화 또는 과포화 상태로 된 불활성계를 형성시키고, 상기 단량체 처리실에서 피처리물을 처리하므로서 프라프트 중합이 이루어지게 된다. 이때 단량체 공급실내의 공기는 상기 불활성 기체로 완전히 치환되어 있으므로서 피처리체의 표면에 형성된 라디칼의 손실을 막아주게 되며 단량체를 증기상태로 분무시킴으로서 종래 기술의 문제점이었던 호모폴리머의 생성을 극소화할 수 있고, 두께가 균일하면서 수명이 긴 기능성 박막을 얻을 수 있음은 물론 기능성 박막의 실질적인 그라프트율이 높게 나타나고 재현성이 우수한 등의 장점이 있다.

한편, 본 발명에 따른 그라프트 중합에 사용될 수 있는 단량체로서는 상온에서 증기압이 낮은 단량체, 예를 들면 다음 구조식(I) 또는 (II)로 표시되는 아크릴산의 에스테르계 폴리알킬렌 산화물 유도체와

(단, R은 H혹은 CH₃이고, n은 1,2,3,4,9,14,23이다)

(단, R은 H혹은 CH₃이고, n은 9.23이다)

폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 등과 이외의 아크릴산 유도체 예를 들면, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸 아크릴레이트 등과 이들을 다음 구조식(III)과 같이 알킬할로겐화물로 4차 암모늄 염화시킨 유도체등이 있다. 이때 상기 알킬할로겐화물은 에틸, 프포필, 부틸등의 염화물, 브롬화물, 요오드화물등을 말한다.

(단, R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂,R₃,R₄는 C_nH_2n+1인데, 여기서 n은 1 내지 18의 정수이고, X는 F, Cl, Br, I이다)

이외에도 아크릴산염류 예를 들면, 아크릴산 암모늄 아크릴산 아연, 아크릴산 칼슘, 아크릴산 마그네슘, 그리고 다음구조식(IV)로 표시되는 비관능성 아크릴산 유도체, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 등과

(단, R은 H 또는 CH₃이고, n은 1 내지 18의 정수이다)

시클로 헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등과 같은 환상 아크릴 유도체 등이 있다. 또한, 아크릴산 또는 메타아크릴산 등이 관능성 아크릴산 유도체로서 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 아릴화합물 유도체, 예를 들면 아릴알코올, 아릴아민, 디아릴아민, 아릴크로라이드, 아릴부로마이드, 아릴이소피오시아네이트(아릴이소설포시아네이트), 아릴글리시딜에테르, 아릴알데히드, 아릴클로로카보네이트(아릴클로로포르메이트)등과 기타 비닐단량체 예를 들면, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐아세테이트, 비닐브로마이드, 비닐클로라이드스티렌, (o-, m-, p-) 시아노스티렌, (o-, m-, p-) 아미노스티렌, (o-, m-, p-) 하이드록시스티렌, 비닐설폰산 등을 사용할 수 있고, 이외에도 특히 상온상압하에서 결정성 분말형태인 단량체, 예를 들면 아크릴아미드, N-(1.1-디메틸-3-디메틸 아미노프로필) 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N, N'-메틸렌 비스 아크릴아미드 말산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, N-메틸올아크릴 아미드, 소디움스티렌설포네니트, 메타크리오일옥시에틸-트리메틸암모늄 클로라이드 등도 사용할 수 있다.

실제로 종래의 기술로서는 상기와 같은 단량체들, 특히 상온 상압하에서 결정성 분말형태인 단량체들은 기체상의로서의 사용이 불가능하였으며, 비교적 증기압이 낮은 아크릴산(20℃에서 5mmHg이하)인 경우에도 단량체 처리실로의 도입량이 극소하여 충분한 기능을 발휘할 수 없었던 것이 사실인바, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기와 같은 액체상 또는 고체상 단량체의 용액에 피처리물을 침지시키는 방법이 특허 된 바도 있었으나 (일본특공소 59-7725)상술한 바와 같은 문제점 즉, 습식공정에 따르는 고진공도유지의 어려움, 단량체의 효율저하, 호모폴리머의 생성과다, 폐수처리문제 등이 남아 있었다.

그러나, 본 발명에서는 종래의 습식법과는 달리 단량체의 종류와 형태에 관계없이 불활성기체, 즉, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 등을 이용하여 단량체를 증기 분무상태로 도입시킴으로서 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하게 된 것이다.

한편, 이와같은 단량체를 증기상태로 분무시키기 위하여 용해시키는데 사용되는 용매는 단량체의 종류에 따라 일반유기용매나 극성 및 비극성 용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있는데, 예를 들면 물이나 메틸알코올, 에틸알코올. 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 또는 아세톤, 디메틸포르마이드, 메틸에틸케톤, 벤질알코올, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 벤조니트릴크실렌, 카본테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸이소옥탄, 시클로헥산, 니트로벤젠, 피리딘, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 페놀, o-클로로페놀, m-크레솔, 클로로포름 등이 사용될 수 있으며 상기 이외의 것이 사용될 수도 있다.

상기와 같은 단량체와 용매를 사용함에 있어서, 그 종류에 따라 최종 생성물인 박막의 기능이 상승하기도 하고 또는 저하되기도 하며, 특히 물에 가용성인 단량체인 경우에는 단량체에 포함된 수분의 함량이 최종생성물의 물성에 중요한 인자로 작용하게 된다.

한편, 본 발명의 표면처리 공정을 첨부한 도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

첨부도면 제1도는 본 발명에 따른 고분자 재료의 표면처리 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 상기 장치는 대체적으로 예비진공실(1, 2, 4, 6), 저온플라스마 조사실(3), 단량제처리실(5), 및 가열건조실(7)로 대별되는 데, 상기 단량체 처리실(5)의 하부에는 단량체를 보관시키는 단량체 용액실(8)과 단량체 회수실(9)이 설치되어 있으며, 각 처리장치는 피처리물이 연속적으로 처리되는 과정에 고진공도를 유지할 수 있도록 공지의 방법으로 밀폐시키고 배기구를 형성시킨다.

피처리물은 먼저 진공도가 5 내지 10토르로 유지되는 예비진공실(1)로 도입된 다음, 진공도가 0.5토르린 예비진공실 (2)을 통과하여 저온플라스마 처리실(3)로 도입된다. 이때 저온플라스마처리실(3)의 진공도는 10^-4내지 10토르가 되어야 한다.

한편, 기체유입구(16)을 통해서는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소등의 불활성기체가 0.1 내지 0.2m/min의 속도로 유입된 다음, 3 MHz 내지 3,000KHz의 고주파 또는 마이크로파를 사용한 입체회로인 도파관(21)에서 무전극 방전형식으로 저온플라스마로 되어 저온플라스마 조사실(3)로 유입되는데, 처리 목적에 따라서는 불활성기체 대신에 공기, 산소, 염소, 수소, 암모니아, 이산화탄소, 이황화탄소, 불포화알킬렌 등을 사용할 수 도 있다. 여기서 무전극 방전 형식은 통상적인 전극방전 형식인 구리, 니켈, 백금들의 내부전극 또는 외부 전극에 의한 전극방전 보다 고밀도의 플라스마를 생성시킬 수 있다. 이어서, 피처리물은 예비진공실(4)을 거쳐 단량제 처리실(5)로 도입되는데, 이때 기체유입구(17)을 통해서 유입된 불활성기체가 단량체 용액실(8)내의 단량체를 증기 분무노즐(18)을 통하여 단량제 처리실(5)내로 분무시키게 된다.

단량제 처리실(5)내에 공기는 이미 불활성기체에 의해서 충분히 치환되어 있어서, 피처리물의 표면층에 형성되어 있는 화학적 활성라디칼의 수명이 연장될 수 있을 만큼 안정하기 때문에 처리실(5)은 고진공을 요하지 않는바, 통상 10 내지 760토로 정도의 진공도만 유지시키면 되며, 또는 처리실(5)내의 압력이 1 내지 3kg/㎠이 되도록단량체를 과포화 상태로 분부시킨 상태에서 피처리물을 도입시켜 처리하여도 양호하게 성장된 그라프트중합층을 얻을 수 있다. 이어서, 피처리물은 고주파 또는 마이크로파 가열건조실 (7)로 이송되어 유전가열 원리로 건조되는데 고주파 또는 마이크로파를 이용한 유전가열 방법은 피가열 물질의 부하량, 공급전력 처리시간, 물질의 유전적성질, 발열정도 등이 서로 유기적인 관계를 갖게 된다. 예를 들면 피처리제품이 물 또는 알코올류의 용매를 함유하고 있는 경우, 용매의 종류에 따라 가열특성이 달라지는바, 통상적으로 마이크로파는 고주파에 비하여 주파수가 현저히 높으므로 피가열 물질의 형상에 따른 전극판을 사용할 필요가 없으며, 가열에 요하는 시간이 단축되는 효과 및 가열공정을 연속공정중의 한 공정으로 쉽게 도입할 수 있는 잇점이 있으나, 불균일 가열등의 우려가 있어서 이를 보강하기 위해서는 설비개선 또는 외부 가열으 병용하여 실시하는 방법등이 고려될 수 있다.

미설명부호인 10, 11, 12, 13, 14, 15는 배기구이고 19, 20은 고주파 또는 마이크로파의 전원이며 22, 23은 정합회로 (Matching Network)이다. 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 고분자 재료의 표면재 질법은 다음과 같은 몇가지의 특징을 갖게 된다.

첫째, 전 처리과정을 건식 연속공정으로 실시함으로서, 공해가 없고, 안정성 및 생산성이 높다.

둘째, 저온 플라스마의 상태가 안정되어 있어서, 피처리물의 표면에 형식된 화학적 활성라디칼의 수명이 길고, 미세기포가 없는 균일한 기능성 박막이 형성된다.

셋째, 불활성 기체를 이용한 단량체 용액의 증가 분무법을 도입함으로써, 고진공을 요하는 종래 습식처리법의 난점을 해소하였고, 단량체의 종류 및 사용 형태에 대한 제한이 없다.

넷째, 고주파 또는 마이크로파를 이용한 유전가열 방식을 도입함으로써 피처리물의 표면층에 형성되는 기능성 박막의 균일성 및 접착력을 향상시키고 단량체의 이용 효율이 높다. 이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

폴리에스테르 장섬유로 된 타피터(taffeta) 직물(75 데니어/72필라멘트, 경사, 위사 합본 230본/inch², 중량 110g/Yd)의 정련포지를 0.1토르의 진공도 및 유량이 0.2l/min인 아르곤 기체하에서 13.56MHz의 고주파 전원을 이용한 저온 플라스마 조사 장치내로 도입시켜 50W의 출력으로 15초간 처리한후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산/아크릴산(20몰%/30몰%)의 메탄올/물(50/50V/V)혼합용액을 건조 질소 기체로 충분히 치환된 단량체 처리실로 증기분사시켜서 과포화 상태로 된 불활성 밀폐계에서 60초간 처리한 다음 27.12MHz의 고주파를 이용한 가열건조실로 이송건조시켰다. 처리된 시료를 취하여 열수처리하고, 에탄올을 사용한 속슬렛(Soxhlet)장치로 48시간에 걸쳐 미반응 물질 및 호모폴리머를 제거한 다음, 처리전후의 시료로 부터 중량 변화를 측정, 카르복실산의 정량 분석등으로 겉보기 그라프트율(%)실질적인 그라프트율(%), 호모폴리머의 생성량등을 계산하였다.

한편, 처리전후의 시료를 취하여 염기성 염료인 로다민 B(C, I, Basic Biolet 10)로 염색시킨 결과, 처리전의 시료는 전혀 염착이 이루어지지 않았으나 처리후의 시료는 적자색으로 염색되었으며, 자의가시분광 광도계(Shim zu. Model UV. 260)를 이용하여 염색된 시료의 반사광을 측정했을때, 560nm근처에서 최대 피크(peak)가 되었다.

[비교예 1]

폴리에스테르로 된 정련포를 진공도가 1토르인 질소/산소 기체하에서 60Hz의 교류전원을 이용하여 20초동안 저온플라스마 처리시키고, 고진공도를 유지한 상태에서 아크릴산의 기화 증기압을 이용하여 10토르까지 증기상태로 도입시켜 60초 동안 처리시킨 다음, 대기중에서 건열 건조하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.

[실시예 2]

폴리에스테르/면의 혼방사로 제직된 섬유 제픔의 정련포를 0.1토르의 진공도 및 유량이 0.2 l/min인 아르곤 기체, 그리고 출력이 1KW이고 주파수가 2,350MHz인 마이크로파를 이용한 저온 플라스마에서 10초간 처리시킨 다음, 아크릴산/N-비닐-2-피롤리돈/N-메틸올아크릴 아미드(30몰%/20몰%/10몰%)의 메탄올/물(50/50V/V)혼합용액을 건조질소 기체로 충분히 치환시킨 단량체 처리실에서 처리하고 2,350MHz의 마이크로파를 이용한 건조실에서 유전가열로 건조시켰다.

[비교예 2]

폴리에스테르/면 혼방사로 제직된 섬유제픔의 정련포를 폴리알킬렌 옥사이드의 아크릴산 유도체, 즉 카르보왁스 550 아크릴레이트, CH₃-O-(CH₂CH₂O)₁₂-OCOCH=CH₂(Union Casbide사 제품)의 10% 수용에 합침, 건조시켜 중량증가 4%로 부착시킨후, 진공도가 1토르인 O₂기체하에서 주파수가 13.56MHz인 저온 플라스마를 이용하여 60초간 처리하였다.

[실시예 3]

나일론 6(0.1데니어, 16시크멘트)해도형 극세섬유로 구성된 제편물 정련포를 0.1토르의 진공도와 유량이 0.2l/min인 아르곤기체 및 출력이 1KW이고 주파수가 2,350MHz인 저온 플라스마 조사장치에서 10초 동안 처리시킨 다음, 아크릴산/소디움스티렌설포네이트/메타크릴로일옥시에틸트리 메틸암모늄클로라이트(30몰%/10몰%/10몰%)의 메탄올 용액을 건조 질소 기체로 충분히 치환시켜서, 단량체 처리실로 이송하여 90초간 처리하고 출력이 50KW이고 주파수가 2,350MHz인 마이크로파를 이용한 가열건조기로 이송시켜 40l/min의 속도로 연속 건조시켰다.

[실시예 4]

폴리에스테르필름(두께 50μm)을 진공도가 0.06토르인 아르곤 기체 존재하에서 13.56MHz의 고주파 전원을 이용한 저온 플라스마 처리장치로 50W의 출력으로 15초간 처리한 후, 아크릴산/하이드록시 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트(30몰%/15몰%/15몰%)의 메틸 알코올 용액을 건조 질소 기체로 충분히 치환시킨 단량체 처리실에서 90초간 처리시킨 다음 2,350MHz인 5KW인 마이크로파를 이용한 가열건조기에서 20m/min의 속도로 연속 건조시켰다.

[비교예 3]

폴리에스테르필름(두께 50μ)을 1토르의 진공도를 유지한 산소 기체를 플라스마 상태로 도입하여 110KHz의 고전압방전의로 20초 동안 처리한 다음, 아크릴산/하이드록시 에틸메타크릴에이트(10몰%/10몰%)의 메탄올 용액에 침지시켜 30초간 처리하고 105℃의 온도에서 2분간 건열 건조시켰다.

[비교예 4]

고밀도의 폴리에틸렌 필름을 1토르의 진공도에서 판상 니켈 전극을 이용한 60HZ의 교류전원과 출력이 60W인 글로우 방전에 의하여 형성된 저온 플라스마 상태로 도입시켜 20초간 처리한후, 아크릴산/아크릴아미드(25몰%/25몰%)의 메틸 알코올 용액에 침지시켜, 60초간 처리한 다음 105℃의 온도에서 2분간 건열 건조시켰다.

[실시예 5]

폴리비닐크로라이드의 연질 필름(두께 15μm)을 진공도가 0.01토르인 아르곤 기체하에서 13.56MHz의 고주파 전원을 이용한 저온 플라스마 상태로 도입시켜 50W의 출력으로 20초간 처리한 후, N-비닐-2-피롤리돈/아틸알코올(25몰%/25몰%)의 메탄올/물(50/50V/V)용액을 건조 질소 기체로 치환시켜, 불활성 밀폐계를 유지한 단량체 처리실의 과포화 증기분무 상태로 도입하여 60초간 처리한 다음, 105℃의 온도에서 분간 건열 건조시켰다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서, 처리전후의 시료를 취하여 중량의 변화를 측정하고, 그 결과로부터 겉보기 그라프트율, 호모풀리머의 생성량 등을 구한 다음, 이들 시료의 기능성, 제전성(마찰대전압, 반감기), 흡수속도, 흡수성등을 평가하여 다음 표 1, 2에 나타내었다. 이때 처리된 시료의 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 제전성 : 온도 : 20±2℃, 습도 : 40±2%R.H. A법(반감기측정법) : B법(마찰대전압 측정압)

(2) 흡수속도 : AATCC Test Method 79-1979

(3) 흡수성 : JIS-C-1096 흡수성, 흡수속도 (B)법

(4) 세탁시험 : AATCC Test Method 61-1985

Test No.II, A법

온도 : 49℃ 액량 : 150ml

세제농도 : 0.2% 스틸볼의 갯수 : 50개

시간 : 45분

[표 1]

실시예 및 비교예에 따른 시료의 물성표

[표 2]

실시예 및 비교예에 따른 시료의 물성표

상기 표1 및 표2에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 표면처리된 시료(실시예)는 종래의 방법에 따라 처리된 시료(비교예)에 비하여, 기능성 박막의 수명이 훨씬 길며, 실질적인 그라프트의 율이 높고 호모폴리머의 생성량 훨신 적다는 것을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 고분자 재료를 고주파 또는 마이크로파로 저온플라스마 처리하고, 기능성 단량체로 그라프트 공중합시킨 다음, 이를 건조시켜 고분자 재료의 표면을 개질시키는데 있어서, 저온플라스마 상태하에서 고주파 또는 마이크로파로 1초 내지 1시간 동안 처리된 고분자 재료를 진공도가 10 내지 760토르로 유지된 비활성 밀폐계에서 공중합시키되, 하나 또는 그 이상의 기능성 단량체를 기체 또는 용액상의 증기 분무상으로 분사시킨 밀폐계에서 비활성 기체를 이용하여 그파프트공중합 시킨후, 고주파 또는 마이크로파를 이용한 유전가열 방식으로 건조 처리하여서 됨을 특징으로 하는 고분자 재료의 표면 개질방법.
2. 제1항에 있어서, 저온플라스마 상태는 주파수 범위가 3KHz 내지 3,000MHz이고, 출력이 10W 내지 50W인 고주파 또는 마이크로파 전원으로 유지하고 그 진동도는 10^-4내지 10토르로 유지하여서 됨을 특징으로 하는 방법.

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