JPS6118590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ノズルの先端に設けられた吐出オリ
フイスより記録媒体液を吐出し、液滴
（droplet）状態で飛翔させて記録する記録法に使
用される新規な記録媒体液に関する。 ノンインパクト記録法は、記録時に於ける騒音
の発生が無視し得る程度に極めて小さいという点
に於いて、最近関心を集めている。その中で高速
記録が可能であり、而も普通紙に特別の定着処理
を必要とせずに記録の行える、所謂インクジエツ
ト記録法は極めて有力な記録法であつてこれ迄に
も様々な方式が考案され、改良が加えられて商品
化されたものもあれば、現在も尚実用化への努力
が続けられているものもある。 この種の記録法に使用される、所謂インク組成
物と称される記録媒体液には、通常のオフセツト
印刷等の印刷や筆記に適する特性の幾つかが付与
されているに加えてその記録モードに従つて、そ
の他の特性が付与されている。 例えば、この種の記録法は、極細管であるノズ
ルの微小オリフイスより記録媒体液の液滴を吐出
飛翔させて記録を行う為に、信号応答性、再現忠
実性に優れている事が必要である他に、更には、
ノズル中を記録速度に応じた速度で流通し得る
事、記録後、紙等の記録部材への定着が速やかで
ある事、定着後の耐光性、耐水性、耐候性に優れ
ている事、記録画像の濃度が充分得られる事、貯
蔵寿命が充分ある事、オリフイス部或いはノズル
内部での目詰りがない事等々の諸特性も要求され
る。 又、更には、吐出法に、或いは飛翔している記
録媒体液小滴の方向を制御するのに、電気的又は
静電的方法を採用する場合には、上記の諸特性に
加えて電気的又は静電的特性も加味される。従つ
て、この様な諸特性を満足させる為に流体力学的
及び電気的特性、例えば、粘性、表面張力、比抵
抗、電気容量、誘電率等が所望に従つて適宜に調
整されている。 ところで、記録媒体液としては、所望の諸特性
を満足するのであれば、基本的には、記録画像を
形成する成分である記録剤と、該記録剤を担持す
る液媒体の二成分系であるのが最も単純系で良い
ものであるが、実際には、記録剤の諸特性に与え
る影響は極めて大きく、この二成分だけでは所望
特性の記録媒体液の調合は極めて困難であるの
で、例えば、粘度や表面張力、比抵抗等を調整す
る調整剤が第３成分として添加されている。 而乍ら、第３成分の添加によつて、諸特性を調
整する場合、諸特性の各々を独立して一義的に調
整することは甚だ難しい。例えば、所望の表面張
力を有する様に予め調合された記録媒体液の粘度
を調整しようとして粘度調整剤を添加すると、粘
度の調整は計れはするが、粘度調整剤の添加によ
つて、表面張力に変化が生じてしまうという不都
合が生ずる。つまり、共存させる場合の各調整剤
間相互の物性調整が有機的に計られないと、折角
第３成分の添加によつて調合される記録媒体液の
物性調整を計るとしても極めて難しいものとなつ
てしまう。 又、所望特性を有する様に調合した記録媒体液
であつても、調合当初は所望の特性を有してはい
るが、長時間の使用や長期保存、長期放置等の期
間中に経時的変化を起し、調合当初の特性を維持
し得る様にするのは仲々困難である。殊に液媒体
の気化による記録剤等の不揮発成分の濃度上昇に
伴う物性値変動は極めて大きなものであつて、時
には、使用に全く適さない様になるばかりか、強
いては、装置内の記録媒体液流通路内を閉塞し、
装置の記録不能を招来する場合すらある。 以上のような諸点に鑑みれば、所望される流体
力学的及び電気的特性を満足する記録媒体液を調
合する際には、各物性値を与える成分が添加する
ことによつて他の物性値に影響を与えず独立的で
ある様な材料を選択して使用することが望まれ
る。殊に、記録媒体液の必須成分で且つ主成分で
ある記録剤は、記録媒体液中の濃度が広範囲で調
合され得る事が記録画像濃度選択範囲の広範囲、
中間調再現性、鮮明度及び色彩度等の向上に著し
く寄与するので、記録剤の濃度変動による記録媒
体液の物性値変動が可成ない事が望まれる。而乍
ら、従来提示されている記録剤に於いては、記録
媒体液にとつて吐出安定性、液滴形成性、輸送管
中の流通性、信号応答性等の重要な特性に大きく
影響する表面張力に対して、一義的に影響し、然
も記録剤の濃度変化に対する表面張力の変化が著
しく大きく、記録剤の濃度を変えて調合する度毎
に、改めて物性値調整の処方を工夫しなければな
らないという欠点があつた。又、濃度変化分に対
する表面張力の影響が著しく大きいので、長時間
の使用や、長期保存中に於ける液媒体の気化によ
る記録剤濃度変化に伴う表面張力の変動による前
記諸特性の低下が甚しいという欠点もある。 従つて使用される記録剤としては、添加され及
び濃度変動があつても調合された記録媒体液の液
物性、殊に表面張力に影響を与えない様な材料の
選択使用或いは開発が必要となる。又、その様な
記録剤は、従来の記録剤に対しても要求されてい
る耐光性、耐候性、記録部材に対する付着（定
着）性に優れ、高い色彩度を有し、且つ液中に於
いて結晶化或いは凝集化して沈澱しない様な特性
も併存していなければならない。 本発明は上記の点に鑑み成されたものであつ
て、調合される記録媒体液の液物性、殊に表面張
力に全く又は殆んど影響を与えず、且つ耐光性、
耐候性、画像濃度及び付着性に優れ、且つ液中に
於いて結晶化或いは凝集化しない記録剤を含有す
る記録媒体液を提供する事を主たる目的とする。 本発明の記録媒体液は、記録剤とこれを溶解ま
たは分散させる液媒体を主体として組成される記
録液媒体液に於いて、前記記録剤が一般式(A) （但し、Q₁及びQ₂はアミノ基、水酸基又はス
ルホン基で置換され得るベンゼン環又はナフタリ
ン環構造を示し、R₁〜R₆は各々独立に水素原
子、アミノ基、水酸基、及びスルホン基の中の何
れかであり、上記スルホン基はナトリウム塩また
は水素原子が炭素数１〜５のアルキル基、―
C₂H₄OH，

【式】等の基で置換されて いても良い四級アンモニウム塩の形をとる） で表わされ、且つ１分子当り３〜８個のスルホン
基を有する染料から成る事を特徴とする。 上記一般式(A)で示される染料を記録剤として使
用して記録媒体液を調合することによつて、本発
明の所期の目的が効果的に達成される。即ち、上
記一般式(A)で示される染料を記録剤として使用し
て調合された記録媒体液は、信号応答性、液滴形
成の安定性、吐出安定性及び流通性が極めて良
く、又連続的に長時間記録を行つてもノズル中に
おける供給速度が記録速度に充分追随し得る特性
を有すると共に、記録部材に対する付着性も良
く、又記録された画像は、耐光性、耐候性、耐水
性に優れ且つ高画像濃度であつて鮮明であるもの
が容易に得られる。更には、本発明に於いて使用
される上記一般式(A)で示される染料は本発明に係
わる分野に於ける記録媒体液に含有される記録剤
として、添加されることによる液物性、殊に表面
張力に対する影響が全くないか又は殆んど無視し
得る程度であるので、前記一般式(A)で示される染
料を記録剤として調合される記録媒体液に加える
以前に、他の所望される液物性値を一旦調整して
しまえば、記録剤の添加量を種々変化させて調合
しても、調合される記録媒体液は記録剤の添加に
よる液物性への影響を受けず、種々の濃度の然も
同様の液物性値を有する記録媒体液が容易に調合
され得る。 従つて、本発明の記録媒体液を使用すれば、常
時安定した記録を行うことが出来、記録画像は鮮
明度が高く、濃度が充分であつて、サテライトド
ツトのない高品質なものが得られる。 本発明に於いて記録剤として使用される染料
は、前記の一般式(A)で示されるものであるが、殊
に分子中央のナフタリン環が対称位置にナトリウ
ム塩又は水素原子が置換されていても良い四級ア
ンモニウム塩の形をしたスルホン基を有し、且つ
それらのスルホン基は長手方向の分子軸に対して
同一側にあり、反対側には水酸基やアミノ基を有
するものが好ましい。又、一分子中におけるスル
ホン基の数は３〜８個であるのがより望ましい。 又、Q₁としてはベンゼン環構造のものが好ま
しく、更には、Q₁がナトリウム塩又は四級アン
モニウム塩の形をしたスルホン基を有するものが
一層好ましい。スルホン基が四級アンモニウム塩
の形をしている場合は、ナトリウム塩の形をして
いる場合に較べて液媒体が水と水以外の溶媒、例
えばアルコール類との混合液で構成される場合
に、溶解度の低下を防ぐことができるという利点
がある。 本発明に於いて、前記一般式で示される染料の
添加される量は、所望される記録画像度、記録す
る時に使用する装置の記録方法、他の添加される
構成成分の種類及び要求される液物性等に応じて
適宜決定されるが、調合される記録媒体液全重量
に対して通常は0.1〜15wt％、好適には0.5〜10wt
％、最適には１〜5wt％とされるのが望ましいも
のである。 本発明に於いて、記録剤として使用される前記
一般式で示される染料として具体的には、例えば
以下に染料No.１〜79で示されるものが好適なもの
として挙げられる。 本発明の記録媒体液は、基本的には、前記一般
式(A)で示される染料を記録剤とし、該記録剤と該
記録剤を溶解する為の液媒体とで構成される。本
発明に於いて使用される液媒体としては、水及び
水を主液媒体とした水に溶解性の有機溶剤との混
合液媒体が好適に採用される。 水に溶解性の有機溶剤としては、具体的には、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール，ｎ
―プロピルアルコール，イソプロピルアルコー
ル，ｎ―ブチルアルコール，sec―ブチルアルコ
ール，tert―ブチルアルコール，イソブチルアル
コール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール等
が有効なものとして挙げられる。これ等の有機溶
剤は、主液媒体としての水と混合して使用する際
には、調合される記録媒体液に悪影響を与えない
範囲内の量に於いて、必要量混合添加される。 本発明に於いては、水と混合される前記有機溶
剤の量は、所望される記録剤の量、有機溶剤の種
類、必要によつて添加される第３成分の種類及び
その量によつて適宜決定されるものであるが、水
１容積当り通常の場合は0.7容積以下、好ましく
は0.5容積以下とされるのが望ましい。 本発明の記録媒体液は前記した様に、前記一般
式(A)で示される染料と液媒体とで基本的には構成
されるが、本発明の効果を逸脱しない範囲に於い
て、従来の記録剤や液物性を調整する為の第３成
分が必要量添加される。 記録剤としては、通常一般的に使用されている
ものの中から所望となるものを適宜選択して使用
されて良い。 液物性を調整する為の第３成分としては、粘度
調整剤、表面張力調整剤、PH調整剤、比抵抗調整
剤等が挙げられ、更に湿潤剤や防黴剤等も本発明
の記録媒体液の一層の改善の為の添加剤として挙
げられる。 粘度調整剤や表面張力調整剤は主に、記録速度
に応じて充分なる流速でノズル内を流通し得る
事、ノズルのオリフイスに於いて記録媒体液の回
り込みを防止し得る事、記録部材へ付与された時
の滲み（スポツト径の広がり）を防止し得る事等
の為に添加される。 粘度調整剤及び表面張力調整剤としては、使用
される液媒体及び記録剤に悪影響を及ぼさないで
効果的なものであれば通常知られているものの中
の総てが使用可能である。 具体的には、粘度調整剤としては、ポリビニー
ルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロール、水溶性アクリル
樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ス
ターチ等が好適なものとして例示出来る。 本発明に於いて好適に使用される表面張力調整
剤としては、アニオン系及びノニオン系の界面活
性剤が挙げられ、具体的には、アニオン系として
ポリエチレングリコール、エーテル硫酸エステル
塩等、ノニオン系として、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアル
キルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン等が挙げられる。 これ等の界面活性剤の他、ジエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、モルホリン酸等のアミ
ン酸の塩基性物質、Ｎ―メチル―２―ピロリドン
等の置換ピロリドン等も有効に使用される。 これ等の表面張力調整剤は、所望の値の表面張
力を有する記録媒体液が調合される様に、互いに
又は他の構成成分に悪影響を及ぼさない範囲内に
於いて必要に応じて二種以上混合して使用しても
良い。 これ等表面張力調整剤の添加量は種類、調合さ
れる記録媒体液の他の構成成分種及び所望される
記録特性に応じて適宜決定されるものであるが、
記録媒体液１重量部に対して、通常は0.0001〜
0.1重量部、好適には0.0001〜0.01重量部とされる
のが望ましい。 PH調整剤は、調合された記録媒体液の化学的安
定性、例えば、長時間の保存による物性の変化や
記録剤その他の成分の沈降や凝集を防止する為に
所定のPH値となる様に適当量添加される。本発明
に於いて好適に使用されるPH調整剤としては、調
合される記録媒体液に悪影響を及ぼさずに所望の
PH値に制御出来るものであれば大概のものを挙げ
ることが出来る。 その様なPH調整剤として具体的に例示すれば低
級アルカノールアミン、例えばアルカリ金属水酸
化物等の一価の水酸化物、水酸化アンモニウム等
が挙げられる。 これ等のPH調整剤は、調合される記録媒体液が
所望のPH値を有する様に必要量添加される。記録
媒体液小滴を帯電して記録する場合には、記録媒
体液の比抵抗が、その帯電特性に重要な因子とし
て作用する。即ち、良好な記録が行える様に記録
媒体液滴が帯電される為には、比抵抗値が通常
10^-3〜10¹¹Ωcmとなる様に記録媒体液が調合され
る必要がある。 従つて、この様な比抵抗値を有する記録媒体液
を得る為に所望に応じて必要量添加される比抵抗
調整剤としては、例えば、塩化アンモニウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩、トリエ
タノールアミン等の水溶性アミン類及び第４級ア
ンモニウム塩等が具体的に挙げられる。 記録媒体液滴に帯電を要しない記録の場合に
は、記録媒体液の比抵抗値は任意であつて良いも
のである。 本発明に於いて使用される湿潤剤としては、本
発明に係わる技術分野に於いて通常知られている
ものの多くが有効である。 この様な湿潤剤として具体的に示せば、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のポリアルキレングリコール；例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキ
レン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール；例えばエチレングリコールメチルエー
テル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジ
エチレングリコールエチルエーテル等のジエチレ
ングリコールの低級アルキルエーテル；グリセリ
ン；例えばメトオキシトリグリコール、エトオキ
シトリグリコール等の低級アルコオキシトリグリ
コーール；Ｎ―ビニル―２―ピロリドンオリゴマ
ー；等が挙げられる。これ等の湿潤剤は、記録媒
体液に所望される特性を満足する様に所望に応じ
て必要量添加されるものであるが、その添加量は
記録媒体液１重量に対して、通常は0.01〜0.9重
量部、好適には0.02〜0.8重量部、最適には0.05〜
0.7重量部とされるのが望ましい。 又、上記の湿潤剤は、単独で使用される他、互
いに悪影響を及ぼさない条件に於いて二種以上混
合しても良い。 本発明に於いて使用される記録媒体液には、上
記の様な添加剤が所望に応じて必要量添加される
が、更に記録部材に付着させた場合の被膜の形成
性、殊に被膜強度に優れたものを得る為に、例え
ば、ポリビニールアルコール等の水溶性樹脂重合
体が添加されても良い。 本発明の記録媒体液は、前述した諸記録特性を
具備する為に、粘性、表面張力、PH及び帯電され
た記録媒体液滴を利用して記録する場合には比抵
抗が、又熱エネルギーを利用して記録する方法で
は、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等の特性値が特
定の条件範囲内にある様に調合される。 即ち、これ等の諸物性は、液滴形成の安定性、
信号応答性及び忠実性、画像濃度、化学的安定
性、ノズル内での流動性等に重要な関連性を有し
ているので、本発明に於いては記録媒体液の調合
の際、これ等に充分注意を払う必要がある。本発
明に於いて有効に使用され得る記録媒体液の上記
諸物性としては、下記の第１表に示される如きの
値とされるのが望ましいが、列挙された物性の総
てが第１表に示される如き数値条件を満足する必
要がなく、要求される記録特性に応じて、これ等
の物性の幾つかが第１表の条件を満足する値を取
れば良いものである。

【表】 ＊ 記録媒体液滴を帯電して使用する場合の
条件
実施例 １ イオン交換水 68.5重量部 グリセリン 30重量部 No.１の染料 1.5重量部 を撹拌器の容器中に仕込んで、液体中に空気が可
成混入しない様にして混合溶解し均一組成の溶液
とした。この溶液を孔径0.5μのガラスフイルタ
ーをセツトした濾過機を使用して濾過した後、ロ
ータリーポンプを使用して１時間脱ガス処理した
ものを30mlとつてポリ塩化ビニル製のカセツト容
器に収納して密封した（試料A₁）。このカセツト
容器を、円筒状の圧電素子で密着した状態で一部
包囲され、記録媒体液を吐出する為のオリフイス
を有するノズルをその構成の一部とする記録ヘツ
ドを有するオンデマンド型インクジエツト記録装
置にセツトし、第２表の記録条件で下記に示され
る試録T₁〜T₃を行つたところ、何れの場合も安
定して高品質の画像記録が行え、殊に試験T₂で
は間歇記録を30回行つたが記録開始から記録終了
まで記録された画像の品質は極めて良好なもので
あつた。

【表】 試験T₁…36時間連続記録 試験T₂…10分間連続記録した後１時間停止の
間歇記録を繰返す。 試験T₃…10分間連続記録後24時間放置し再度
記録を行う。 実施例 ２ イオン交換水 23.5重量部 エチレングリコール 75重量部 No.４の染料 1.5重量部 を撹拌機の容器中に仕込んで、液体中に空気が可
成混入しない様にして混合溶解し均一組成の溶液
とした。この溶液を孔径0.5μのガラスフイルタ
ーをセツトした濾過機を使用して濾過した後、ロ
ータリーポンプを使用して１時間脱ガス処理した
もの30mlとつてポリ塩化ビニル製のカセツト容器
に収納して密封した（試料A₂）。このカセツト容
器を円筒状の圧電素子で密着した状態で一部包囲
され、記録媒体液を吐出する為のオリフイスを有
するノズルをその構成の一部とする記録ヘツドを
有するオンデマンド型インクジエツト記録装置に
セツトし、第２表の記録条件で実施例１で示され
る試験T₁〜T₃を行つたところ、実施例１と同様
何れの場合も安定して記録が行え、記録開始から
記録終了まで、記録された画像の品質は極めて良
好なものであつた。 実施例 ３ 実施例１に於ける染料に代えて、染料No.２，
４，５，７，８，10，12，14，18，20，24，28，
32，37，42，43，45，47，50，53，57，58，60，
62，63，65，70，73を使用し、これ等の染料各々
に就いて記録媒体液全重量中の染料の重量を
0.1，0.5，１，３，５，10，12wt％になる様に
各々調整した以外は、実施例１と同様の処方で調
合した各記録媒体液に就て、実施例１と同様の装
置を使用して第２表の条件に従つて試験T₁〜T₃
を行つたところ、何れの試料の場合にも安定して
極めて良好な記録が行えた。試験T₂に於いては
30回繰返し行つても記録開始から記録終了まで記
録された画像の品質は高度のもので一定してい
た。 又、使用前に各試料の表面張力を測定したとこ
ろ各試料とも誤差範囲内に於いて略々同じ値を示
した。この結果から、記録剤の濃度変化によつ
て、表面張力の変化が殆んど無視し得る程度であ
ることが判かり、従つて記録剤の濃度を種々変え
ても略々、一定した液物性を有する記録媒体液が
調合され得ることが認められ、然も、種々の濃度
で作成した記録媒体液が何れも優れた記録特性を
有することが実証された。 実施例 ４ 第３表に示される様な構成成分と組成比で本発
明の記録媒体液、試料NosA₄₁₁〜A₄₆を各々調合
し、実施例１と同様の装置を使用して第２表の条
件に従つて試験T₁〜T₃を行つたところ、何れの
試料を使用した場合でも常時安定した記録が行
え、得られた記録像は記録開始時から記録終了時
も含めて、鮮明でコントラストが高く、画像濃度
も充分で高品質のものであつた。

【表】 比較実験 実施例３で用いた各染料を使用して、実施例１
と同様の処方により各記録媒体液を調製した。 次に、各記録媒体液をガラスびんに入れて密閉
し、60℃で１年間放置したが、液中に不溶物の析
出は全く認められず、液の物性や色調にも変化が
なかつた。 一方、比較のために、下記構造式の染料を 用いて、上記と同様の保存試験を行なつたとこ
ろ、３カ月後に多量の沈澱物が生成していること
が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 記録剤とこれを溶解又は分散させる液媒体を
   主体として組成される記録媒体液に於いて、前記
   記録剤が一般式(A) （但し、Q₁及びQ₂はアミノ基、水酸基又はス
   ルホン基で置換され得るベンゼン環又はナフタリ
   ン環構造を示し、R₁〜R₆は各々独立に水素原
   子、アミノ基、水酸基及びスルホン基の中の何れ
   かであり、上記スルホン基はナトリウム塩または
   四級アンモニウム塩の形をとる）で表わされ且つ
   １分子当り３〜８個のスルホン基を有する染料か
   ら成る事を特徴とする記録媒体液。 ２ 記録媒体液全重量に対して一般式(A)で示され
   る染料が0.1〜15wt％含有されている特許請求の
   範囲第１項の記録媒体液。 ３ 一般式(A)で示される染料が分子中央のナフタ
   リン環の対称位置で且つ長手方向の分子軸に対し
   て同一側にナトリウム塩又は四級アンモニウム塩
   の形をしたスルホン基を有する特許請求の範囲第
   １項の記録媒体液。 ４ 一般式(A)に於て、Q₁がナトリウム塩又は四
   級アンモニウム塩の形をしたスルホン基を有する
   ベンゼン環構造を示すものである特許請求の範囲
   第１項の記録媒体液。