JPS6117833B2

JPS6117833B2 -

Info

Publication number: JPS6117833B2
Application number: JP53146587A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchama
Original assignee: IISHII KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: IISHII KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1986-05-09
Also published as: BE879012A; JPS5573683A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジベンジリデンソルビトール（以下
DBSという）の製造方法、殊に酸触媒の存在下
に、ソルビトールとベンズアルデヒドを脱水縮合
反応せしめてDBSを得る方法の改良に関する。 DBSは有機液体のゲル化剤あるいは、ポリオレ
フイン樹脂の透明化剤として有用な物質である。 DBSはソルビトール１モルとベンズアルデヒド
２モルの脱水縮合反応生成物であり、従来、ソル
ビトールの濃厚水溶液にベンズアルデヒドを、硫
酸触媒の存在下に、常温あるいは加熱下に長時間
反応せしめる方法により製造されたが、この方法
は、多量のモノベンジリデンソルビトール（以下
MBSという）及び場合によりトリベンジリデン
ソルビトール（以下TBSという）が副生し、か
つ、反応生成物が固化するので、酸触媒の中和お
よび副生成物の除去等の、後続工程を行うのに、
反応生成物を、反応容器中で粉砕する必要があ
り、極めて非能率的であつた。最近、多量のシクロヘキサンを反応系に加え、
ソルビトール水溶液として存在する水及び縮合反
応生成水とシクロヘキサンの共沸下に反応を行
い、反応系から水を分離除去しながら反応を進行
させることにより、反応生成物をシクロヘキサン
を媒体とするスラリー状で得る方法（特公昭48−
43748号）が提案された。しかしながら、上記提案の方法においても、
DBSの他に、かなりの量のMBS及び微量のTBS
の副生を免れることができない。これらの副生物、殊にMBSは上記の用途、就
中ポリオレフインの透明化剤の用途に対し、悪影
響を及ぼすので、これを除去しなければならず、
その除去には複雑かつ困難な精製を必要とする。又、有機反応媒体と水の分離回収を必要とし、
その結果、工程が一層複雑化されるという難点も
有する。従つて本発明の目的は、MBSを副生しないか
又は殆んど副生しないDBSの製造方法を提供する
にある。更に本発明の目的は、有機反応媒体を使用する
ことなく、スラリー状の反応生成物を与えるDBS
の製造方法を提供するにある。本発明者は、上記目的を達成する為に研究の結
果、酸触媒の存在下、ソルビトールとベンズアル
デヒドの反応の、初期の段階を50〜70℃の温度の
加温下に行ない、ソルビトールのDBSへの転化率
が、10〜40％に達した時多量の水性反応媒体及び
追加量の酸触媒を加え、かつ反応温度を常温に低
下せしめ、以後の反応を常温で行うことにより、
反応生成物が、水を媒体とするスラリー状で得ら
れ、かつ、反応生成物は副生MBSを全く含まな
いか又は殆んど含まないことを見出した。すなわち本発明は、１モルのソルビトールと２
モルのベンズアルデヒドを、酸触媒の存在下に、
脱水縮合させ、ジベンジリデンソルビトールを製
造方法において、反応を２段階に行ない、第１段
階では、反応剤を、50〜70℃の温度で加温下に反
応させ、ソルビトールのジベンジリデンソルビト
ールへの転化率が10〜40％に達した時、水および
追加量の酸触媒を添加して第２段階に移行せし
め、第２段階では、常温で、ソルビトール１重量
部に対し2.5重量部以上の水性反応媒体中におい
て、懸濁状態で反応させ、そして生成するジベン
ジリデンソルビトールを水性懸濁液として回収す
ることを特徴とする方法である。本発明の方法の基本反応は、１モルのソルビト
ールと２モルのベンズアルデヒドとの、酸触媒の
存在下における脱水縮合反応であり、次の反応式
で表わすことができる。本発明の方法は、上記の反応を、多量の水性反
応媒体中で懸濁状態で行う段階（第２段階）を含
む２段階に行う点において、従来方法に比べ極め
て特徴的である。すなわち、第１段階において、ソルビトールと
ベンズアルデヒドとの反応を、酸触媒の存在下
に、50〜70℃、好ましくは60〜65℃の温度で行な
い、この反応により、ソルビトールのDBSへの転
化率が10〜40％、好ましくは20〜30％に達した
時、多量の水を、反応媒体として加え、第２段階
に移行させる。加える水の量は、反応系中の水の
量が仕込みソルビトール１重量部に対し、25重量
部以上、好ましくは３〜５重量部となる量であ
る。そして、この時追加量の酸触媒を添加する。
第２段階に移行した後直ちに、反応温度を常温
（15〜25℃）に低下させ、第２段階の反応を、水
を媒体とする懸濁状態で続行させる。本発明において、ソルビトールとDBSへの転化
率とは、仕込みソルビトールにより得られる理論
量のDBSの重量に対する、生成DBSの重量の百分
率である。第２段階において存在せしめられる水性反応媒
体の量は、反応によつて生成した縮合水を含む量
である。又、ソルビトールあるいは、酸触媒が水
溶液として用いられた場合はそれらの水も含む。本発明の第１段階の反応は、ソルビトールの濃
厚（70％以上）水溶液とベンズアルデヒドを酸触
媒の存在下に混和反応せしめる従来法と同様の反
応であり、この反応を、第２段階に移行せしめる
ことなく続行すれば、反応系は著しく粘稠化し終
には固化し、以後の反応の進行が阻害される。本
発明における上記第２段階への移行の時点は、か
かる著しい粘稠化に到る前の時点に該当し、第２
段階の反応は、反応系が多量の水性媒体中に微細
に分散した、懸濁状態で進行する。従つて、第１段階におけるソルビトールのDBS
への転化率が本発明で特定する40％を越えた後に
は、反応系が著しく粘稠化あるいは固化して第２
段階へ進行させることが困難であり、たとえ移行
させたとしても、反応の進行が著しく阻害され
る。一方、該転化率が10％に達する前に第２段階
へ移行させると、第２段階の反応に著しく長時間
を要する結果となる。第２段階における水性反応媒体の量が少なすぎ
ると反応系を水性液中に懸濁して維持することが
できず一方懸濁状態を保持するに必要な量以上の
水性反応媒体を使用しても、格別の利点はない。第１段階の反応温度が高過ぎると製品に着色を
生じ、低過ぎると反応に著しい長時間を必要とす
る。又、第２段階の反応を、加温下に行うとDBS
の収率が低下する。本発明においては、ソルビトールは、通常70％
以上の濃厚水溶液として反応に供される。しかし
ながら、固体粉末状で供給することもできる。本発明においては、ソルビトール１モルに対し
２モルの割合のベンズアルデヒドが使用される
が、それよりやゝ過剰あるいは不足量のベンズア
ルデヒドを用いてもよく、通常1.6〜2.3モルの範
囲の割合である。本発明においては、任意の酸が触媒として使用
し得る。酸触媒の例は、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機の酸、ｐ−トリエンスルホン酸、クエン酸、
酒石酸、酢酸等の有機酸である。酸触媒の使用量は、第１段階において、ソルビ
トール１重量部に対して、0.03〜0.5重量部、好
ましくは0.04〜0.08量部であり、第２段階におい
て、更に0.02〜0.5重量部、好ましくは0.06〜0.1
量部を追加する。上述のように、酸触媒は、第１段階及び第２段
階の各段階に分割して添加することが必要であ
る。第１段階において全使用量を添加すると収率
が低下する。第１段階と第２段階とで、異なる酸
触媒を使用してもよく、同種の酸触媒を用いても
よい。酸触媒は、通常水溶液として使用し、第２段反
応においては50％以上の濃厚水溶液として使用す
るのがよい。しかしながら、ｐ−トルエンスルホ
ン酸あるいは、クエン酸のような有機酸は、第１
段階においては、水溶液とすることなくそのまま
使用できる。本発明の反応は、窒素のような不活性ガス雰囲
気中で行うことが好ましいが、空気中で行うこと
もでき、常圧又は加圧下に行うことができる。本発明の反応は、各段階を通じ、撹拌下に行う
ことによつてよく進行する。第１段階の反応にお
いては、反応の進行により、反応液の粘度が次第
に増大するので、撹拌機の、撹拌に要するトルク
を以つて、第１段階の終点の目安とするのがよ
い。撹拌機のトルクが反応開始時の約３倍に増大
した時点が、ソルビトールの、DBSへの転化率が
約20〜25％に達した時点に該当する。通常、反応
開始後約20〜90分でこの状態に達する。第２段階においては、反応の進行に伴い生成す
るDBSが、水性媒体中に固体の微粉末状で析出
し、懸濁してくる。従つて、懸濁物が次第に増加
し、懸濁液の粘度が増大し、終には、撹拌を止め
ても懸濁状態が破壊されない状態に達する。この
時点で第２段階の反応を終らせる。第２段階の反
応に要する時間は、約６〜８時間である。第２段階の終点における反応生成物は、粗DBS
粉末が水性反応媒体中に微細に分散した懸濁液と
して得られるので、極めて容易に中和し、別
し、水洗し及び乾燥して、DBSを回収することが
できる。収率は通常約60〜65％である。上記懸濁液を更に約12時間放置して熟成させた
後、別、中和、水洗及び乾燥を行つてもよい。
この熟成により、DBSの収率を約75〜80％に増加
させることができる。以上のようにして回収したDBSをNMR分析の
結果MBSを全く含有せず、少量のTBSを含有す
ることが判明した。添付図面に、そのスペクトル
図を示す。このものは約182〜187℃の融点を示
す。このものは、何等の精製を施すことなく、ポ
リオレフイン樹脂に添加して、その成形物または
シートの透明性を改善することができる。これら
の成形物またはシートは、熱水で処理しても、
MBSの溶出がないもので食品衛生上有利であ
る。本発明の方法は、製造の如何なる段階において
も有機溶剤の使用を必要とせず、容易かつ安価
に、一定品質の、粉末状DBSを得ることができ
る。以下に実施例をあげて本発明を一層具体的に説
明する。実施例１ (A) ベンズアルデヒド212グラム（２モル）、Ｄ−
ソルビトールの70％水溶液270グラム（１モ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸10グラムを
反応容器に入れ、60℃の温度で撹拌しながら反
応させる。反応器内混合物の粘度が次第に上昇
し、30分後、ゼリー状となり、撹拌機のトルク
が最初の約３倍に達した。この時点でのDBSの
生成量は、理論値の20％であつた。上記第１段階の反応によつて得られたゼリー
状反応生成物に、塩酸の10％水溶液400グラム
および水100グラムを加えて第２段階に移行さ
せた。反応器内温度を25℃に低下させ、この温
度で６時間撹拌を続け、得られた懸濁液を苛性
ソーダの10％水溶液で処理し、触媒を中和し、
フイルタープレスで別し、水洗し、乾燥し、
約90％純度のDBSの白色粉末（融点182〜187
℃）220ｇを得た。収率：理論量の約55％。添
付図面に、このもののNMRスペクトル図を示
す。 (B) 上記(A)と同様にして、DBSの懸濁液状反応生
成物を得、これを更に12時間、常温で放置して
熟成させ、(A)で得たのと同様の、純度約90％の
DBS280グラム（理論量の約70％）を得た。実施例２〜５使用する触媒を、下記表１に示すものに変える
以外は、実施例１の(B)部と同様にして、DBSの製
造を行ない、実施例１の(B)部と同様の、純度約90
％のDBSを、表１に示す収率（理論量に対する）
で得た。

【表】ン酸
上記各例において得られたDBSは、NMRスペ
クトルにより、実施例１のDBSと同一であること
が確認された。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法によつて得られたDBS
製品の一例のNMRスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１１モルのソルビトールと２モルのベンズアル
デヒドを、酸触媒の存在下に、脱水縮合させ、ジ
ベンジリデンソルビトールを製造する方法におい
て、反応を２段階に行ない、第１段階では、反応
剤を、50〜70℃の温度で加温下に反応させ、ソル
ビトールのジベンジリデンソルビトールへの転化
率を10〜40％に達せしめ、第２段階では水および
追加量の酸触媒を添加して常温で、ソルビトール
１重量部に対し2.5重量部以上の水性反応媒体中
において、懸濁状態で反応させ、そして生成する
ジベンジリデンソルビトールを水性懸濁液として
回収することを特徴とする方法。２触媒は塩酸である特許請求の範囲第１項記載
の方法。３第２段階の反応によつて得られたジベンジリ
デンソルビトールの水性懸濁液を更に熟成させる
特許請求の範囲第１項記載の方法。４第１段階および第２段階の反応を撹拌下に行
ない、第１段階から第２段階への移行の時点を、
撹拌器のトルクの増大によつて判定する特許請求
の範囲第１項記載の方法。