JPS611695A - Ｎ‐ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを、高品質、
高収率で得る改良された製造方法に関する。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンより得られる成る種の塩は
発芽后除草剤として有効である。

ここに引用する米国特許第４，４２７，５９９号は、Ｎ
−ホスホノメチルグリシンの製法に関するもので、次の
ことよりなる； （１）　　１，３．５ニトリシアノメチルへキサヒドロ
−１，３，５−）リアジンをアシルハライド、とくにア
シルクロライドと反応させてアシルハライドのＮ−シア
ノメチル−Ｎ−ハローメチルアミドを生成させ； （２）　　これをホスファイトと反応させて、Ｎ−７シ
ルアミノメチルーＮ−シアノメチルホスホネートとし；
そして、 （３）　　これを加水分解して、Ｎ−（ホスホノメチル
）−グリシンを得る。

と＜Ｋ％　この先行特許には次の反応経路が示されてい
る： ＣＩ、ＣＮ ここに、Ｒはここに定義するような脂肪族または芳香族
基、好ましくはＣ１〜４アルキルことくに好ましくはメ
チルまたはエチル、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ累、好
ましくは塩素でおる。

ｂ） ”ｘ ここに、ＲおよびＸは上に定義したとおりで′めり、Ｒ
１およびＲ２はともに芳香族基またはともに脂肪族基、
好ましくは　ＢｌおよびＲ２はＣ８〜６アルキル、より
好ましくはＣ８〜４ア、ルギル、お工びＲ３は脂肪族基
、好ましくはＲｓはＣ１〜６アルキル、より好ましくは
０１〜４アルキルまたはＲ１はアルカリ金Ｍ　（Ｍ）　
、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。

ここに、Ｒ、Ｒ１　　お工びＢ１１　は上に定義し。午
とおりであり、１社塩化水素酸、臭化体素酸、ヨウ化水
素酸、硝酸、硫酸、リン酸またはクロム酢酸のような強
酸である。好ましくは、Ｈ噛塩化水率ｅｌ−＊たは臭化
水素酸でおる。静置１くは、加水分解は強酸の存在下で
行われる。

米国特許第４，４２７，５９９号は、エチレンクロライ
ドのような溶媒が（ｂ）段階で使用され、この溶媒は反
応（ｃ）の完了後に除去される。

米国特許第４，４２７．５９９号はまた、反応段階（Ｃ
）からのホスホネート反応生成物の１モルは５モクの水
で加水分解される。加水分解は、上記した強酸の下で行
われる。好ましくは加水分解は、酸を触媒として行われ
、少くとも２モルの酸が用いられ、より好ましくは２モ
ル量よりさらに過剰量が用いられる。

この最后の反応段階は温度約０〜２００℃、好ましくは
約５０〜１２５℃、さらに好ましくは約１００〜１２５
℃で行うと教示されている。

大気圧下、加圧下、高圧下で行うこともできる。好まし
くは大気圧下で加水分解は行われる。

この特許によると、所望のＮ−ホスホノメチルグリシン
は水に溶解させ、ｐＨを１〜２に調節し、溶液中から結
晶析出させＦ別することに段階（Ｃ）、すなわち、段階
（ｂ）のホスホネート反応生成物からのＮ−ホスホノメ
チルグリシンの調製を教示している。引用されている。

収率は僅が３５．４９％である＝実施例４は、Ｎ−ホス
ホノ、メチルグリシンの他の調製法を教示しているが収
率は僅か６４．チである。

この発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを８０％以上
の収率で得る改良された方法に関し、次の段階を含む： ａ）　次式を有するホスホネート （ここに、Ｒ、Ｒ１　　およびＲＲはｃ１〜４アルキル
）を、温度約５５℃から還流温度の間で、水対ホスホネ
ートのモル比が約１０：１から約６０＝１の水と、ＨＣ
ｌとホスホネートのモル比が約２＝１から４：１おるい
はそれ以上で加水分解して、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンを得る。

ｂ）加水分解の間にるるいはそのあとで、Ｎ　−ホスホ
ノメチルグリシンの酸性水溶液から有機副生物および溶
媒を除去する。

Ｃ）次のようにして、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの酸
性溶液からＮ−ホスホノメチルグリシンを沈澱させる： （１）溶液を８０℃以下に冷却する。　　。

（２）溶液のｐ）Ｉを約１．０〜１．８の範囲に上げる
。

（３）溶液を撹拌しながら２〜４　ｐｐｍのＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの種を入れ、る。

（４）　　溶液をさらに２５℃まで冷却し、１．５時間
冷却と撹拌をする。

ｄ）１母液から沈澱したＮ−ホスホノメチルグリシンを
回収する。

ｅ）回収したＮ−ホスホノメチルグリシンを水で洗浄し
、不純物や塩化アンモニウムを除く。

米国特許第４，４２７，５９９号に記載された最、后の
反応段階の工業的実施においては、Ｎ−ホスホノメチル
グリシン（、ＰＭＧ）を沈澱す、る前に段階（ｂ）の反
応生成物に用いられる溶媒や、最后の加水分解反応の全
ての有機副生成物を除去することが必要であることが判
り九。また、沈１ＲＮ−ホスホノメチルグリシンを嵩収
、率で得るにはＮ−ホスホノメチルグリシンの、酸性水
溶液のｐＨはおる堺い範囲で上昇させねばならない。

反応段階（ｂ）の副生物Ｒ”Ｘは除去しなけれ、ばなら
ない。この副生成物は、通常メチルまたは工１チルクロ
２イドの工うな低級アルキルクロライドであり、簡単な
ベンティング（Ｖｅｎｔｉｎｇ）で除去できる。

ザましくけ、反応段階（ｂ）における溶媒（エチレンジ
クロライド）の大部分（約７０重量％まで）は、最后の
加水分解段階（ｃ）に移る前に除去されねばならない。

好ましくは、薄膜エバポレターのような装置を有する減
圧ストリッピングで除去される。残りの浴５媒、通常２
０〜．８０重量％は、ホスホネート反応物を最后の加水
分解段階に移す前に意識的に除去しない。この残余？溶
媒がホスホネートの粘度を下げ、加水分解段階へのポン
プ移送を容易にする。若干の溶媒がないと、ホスホネー
トは非常に粘稠で移送し難い。

加水分解に適し、た反応容器は、還、流路、撹拌機、加
熱器および冷却器を有している。ホスホネート反応物を
完全に加水分解して、Ｎ−ホスホノメチルグリシンにす
るには、少くとも５モルの水が必要でるる。

好ましくはさらに追加の水が用いられる。使用される水
の全量は、水対ホスホネートのモル比が約１０：１〜６
０：１の範囲であり、好ましくは約２５＝１〜３５：１
の範囲であるのに充分なものでなければならない。これ
らのモル比は、実際には、酸の添加前で、ホスホネート
ヶ４　ｓ”−ａ　５ｍ！ニー［１１８１オ、。よ、□５
これらは実際のエンジニアリングペースで選択され、有
機溶媒の蒸留段階での水のロスやＮ　−ホスホノメチル
グリシン生成に要する所要最少限、結晶化工程后のスラ
リーに必要な量などを考慮しなければならない。好まし
いプロセスでのスラリー濃度は、２０〜３０９ｇの固形
Ｎ−ホスホノメチルグリシンを含むものである。

通常の添加順序によると、最初にホスホネート、次いで
水が反応器に加えられ、第二番目にＨＣｌが徐々に約５
０℃以下の温度で加えら゛れる。

次いで、塩化水素酸溶液を徐々に、約８０℃以上、好ま
しくけｔｏｏｔ、さらに好ましくは還流温度まで加熱し
て加水分解を始めさせ、同時に、加水分解で生じた副生
成物の除去も行う。

塩化水素酸溶液の一加熱に際しては、反応器に大きな自
由空間を設けて、加水分解中に突然発生するガスや残留
溶媒の気化に対応するよう留意する必要がめる。

別な方法では、水をホスホネート溶液に添加し、この混
合物を静置してホスホネートの水溶液相と有機層とを分
ける。このとき、有機層は単純に相分離で分けるのが好
ましい。この際若干のホスホネートも除去される。これ
は高収率を得るためにはリサイクルされねばならない。

しかし、この時有機層を分離するのは必須ではない。有
機層は上述のように加水分解段階中に、揮発性の有機副
生成物とともに除去できる。この場合も適当な自由空間
が必要でおる。

好ましくは□、別法として、加水分解段階では最初に水
および塩化水素酸を加える。次いでこの液を約９０℃以
上に加熱する。ホスホネートを徐々に、一般には約１〜
２時間かけて添加する。

好ましい別法では、ホスホネートを前の段階で用いた溶
媒とともに水と塩化水素酸溶液の還流状態の叡に添加す
る。

好ましい溶媒はエチレンジクロライドで、３０ｘ量チま
で、好ましくは約２０〜２５重量％の間でおる。

上述のホスホネートの加水分解け、種々の速度で多数段
階で起っていると思われる。

最初の段階では、ホスホネートの′Ｃ３〜４アルキルエ
ステル群が約５５〜１１０℃で加水分解され、相当する
２モルのアルコールを出す。たとえば、メチルエステル
は約５５〜６５℃の温度で加水分解され、エチルエステ
ルは約７５−８０℃でエタノールを出して加水分解され
る。

次の段階では：（１）アシル部分、Ｒ−Ｃ−１が加水分
解を受け、ホスホネートの窒素原子をソロトン化し、酸
、Ｒ−ＣＯＯＩ（を生成し、ｅ）シアノ人チル部分を２
モルの水そ加水分解し、アミド、カルボン酸を生成し、
アンモニアを遊離する。

これはすぐにＨＣＬと反応して塩化アンモニウムとなる
。

次の加水分解段階は約７０〜９０℃以上で起る。

加水分解は、還流温度、好ましくは１０５℃以上、さら
に好ましくは約１０５〜１１０℃に約３時間加熱して完
了する。

アルコール（メタノール、エタノール）、エステル（メ
チルアセテート）、クロライド（メチルクロライド、エ
チルクロライド）、゛残留溶媒（エチレンジクロライド
）等の揮発性有機副生物は、ホスホネートのＮ−ホスホ
ノメチルグリシンへの加水分解中あるいは后に、実質的
に除去されねばならない。これら−の揮発性有機物質は
、少量の水とともに反応器からス）　＋７ツピングによ
り除去することができる。

驚くべきことに、もしこれらの揮発性有機副生物や溶媒
が、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの水＃液から実質的に
除去されないと、固体Ｎ　−ホスホノメチルグリシンの
沈澱、回収が短時間に高収率で得られないことが判った
。換言すれは、これらが残留していれは、沈澱生成を非
常に遅＜シ、細かい結晶を生成して母液から分離するの
が非常に困難になる。有機副生物を実質的に除去しない
と同時での収率は３０〜６０チになる。′実質的に除去
する〃とは、少くとも５０重量慢好ましくは約７０重量
−以上のことである。

加水分解と有機生成物のス）　ＩＪッピングが完了した
后、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの酸溶液は、熱い間に
（８０℃以上）加水分解反応器から他の沈澱容器に緩や
かに撹拌しながら移すこともできる。しかしながら、同
じ容器の中で沈澱させる方が好ましい。

高収率でＮ−ホスホノメチルグリシンの沈澱を得るには
、次のようにしなければな、らない：（１）％定のｐＨ
範曲；（２）固形Ｎ−ホ、スホノメメチグリシンの核を
用いる；（３）熱溶液を６０℃以下、好ましくは約５５
〜５０℃以下に冷却する。

塩化水素酸溶液のｐＨは、ゼロ近くから、約１．０〜１
，８、好ましくは約１，２〜１．６、最も好ましくは約
１．４に上昇しなければならない。

ｐＨは、塩化水素酸や、酢酸のような酸性副生物を、水
酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、有機アミン、等
の強塩基と反応させることにより調節する。好ましくは
、水酸化アンモニウムを用いて、塩化アンモニウムと水
を生成させてｐＨを調節する。塩化アンモニウムは、他
の塩に比較して非常に高い水溶性があるので、好ましい
強塩基である。塩化アンモニウムの大部分は水に溶け、
沈澱したＮ−ホスホノメチルグリシンの中の不純物とな
るのは極めて少い。

好ましい有機アミンは水溶性の極めて少いものである。

好ましくはＸ　ｐ）Ｉ調節は塩化水素酸溶液の温度を８
０℃以下に下げる前に行う。

塩化水素酸や酸性副生物はスチームストリッピングや＠
ｙｔａｆ＆液の沸騰によっても除去できるが、コストが
高いので好ましくない。

もし、ｐＨが上記の範囲に調節されていないと、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンはかなりの部分が溶液中に残り高
収率で沈澱することができない。

前述したように、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの塩化水
素酸溶液は、固形Ｎ−ホスホノメチルグリシンの核を入
れて、大きな結晶でかっ高収率でＮ−ホスホノメチルグ
リシ／の沈澱を得ることができる。好ましく轄、溶液に
は固形Ｎ−ホスホノメチルグリシンを１〜４ｐＰｍ％　
より好ましくは１〜２　ｐｐｍ結晶の種として入れる。

種入れは、約８０℃以下、好ましくは約６５〜７５℃で
行う。約８０℃以上で行うと、種結晶が溶解してしまう
。もし溶液に柚入れをしないと溶液が室温になるまでは
通常結晶化は始まらない。このように樵入れは結晶化を
促逸する。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンの沈澱は、溶液をかるく撹
拌してもよい。かるい撹拌を与えると、大きな結晶とな
り濾過が容易となる。高いシアのかかる混合をすると結
晶が破壊され、沈澱した結晶の濾過が困難となる。

熱溶液が約２５℃、以下となす、１．５時間以上経過す
ると結晶化は実質上完了する。これ以上維持しても収量
は少し上るだけである。１．５時間を保持しないと、収
量は７０〜７５−程度である。

沈澱し九Ｎ−ホスホノメチルグリシンは濾過や遠心分離
により母液から分離される。遠心分離法は水が少くてす
むので好ましい方法である。

分離した結晶は、アンモニウムクロライドなどの不純物
を除くために水洗するのが好ましい。

洗滌液や母液からさらに約２〜３重量％のＮ−ホスホノ
メチルグリシンを得ることもできる。

これは、 （１）、洗滌液や母液を、塩基、好ましくは水酸化アン
モニウムまたは水酸化ナトリウムでｐＨ約７に中和する
； Ｃ）　大部分の水を蒸発させる；そして（３）　　ｐＨ
を上記の範囲、好ましくは１．４までＨＣｌで下げ、温
度を約６０℃以下、好ましくは約５５−５０℃より好ま
しくは約２５℃以下に下げる。

本発明方法によると、使用した水の量、調節ｐＨ等にも
よるがＮ−ホスホノメチルグリシンを８０重量−以上、
代表的には８０−９０重量−の収率で得られる。この方
法によると純度は９０〜９８゛チの範囲である。

以下に、実施例により説明する。

実施例　１ ５００−の４ツ首丸底フラスコに、水冷ジャケットコン
デンサー、温度計、ｚｓｏｍｇ集ｉフラスコを付けたも
のに、１５０２の水と１５０２の試薬級ＨＣｌ液（３７
重量％）を加え、混合液を還流下１００℃に加熱する。

“ この還流混合物に、１２０ｔのｏ、ｏ−ジメチル−Ｎ−
シアノメチル−Ｎ−アセチルアミノメチルホスホネ、−
ト（以下「ホスホネート」という）溶液（７２，５重量
−ホスホネート、９．３重量％エチレンクロライドおよ
び１８．２重量％不明物）を滴下ロートを通じて、４５
分間以上をかけて８０℃以上の蒸気温度で添加した。

添加中に溜出分を３つのＭ分に集めｉ＋ホスホネート添
加の１／２．２／３お工び終了時。

それぞれ、７．８　ｆ、　１２．８　ｆおよび２１．Ｉ
Ｐが集められた。分液ロートで相分離させ、有機層（下
層）を秤量し、分析した。結果は次のとおり　　： ＜ｑｂは重量％による） 第１カツト、１．７Ｆ （８０，４チＥＤＣ，１，４％メタノール）第２カツト
、４．８ｆ （４９，７チＥＤＣ，４，９チメタノール）第３カツト
、９．４ｔ （３５，３％ＩＤＣ，６，３チメタノール）反応混合物
の温度は、４３．１１の溜出液を集めるまでに１００か
ら１０９℃に上昇した。この温度（１０９℃）で反応は
全還流方式に替え、そして２９重量％水酸化アンモニウ
ムの５０ｒを、滴下ロートからゆっくり１５分以上かけ
て滴下した。

反応混合物は、緩やかに撹拌して８０℃に冷却した。混
合物のｐＨは、温度補正電極を有する標準ｐＨメーター
で測定し、水酸化アンモニウムの適量を用いて１．２か
ら１．４に上昇させた。

ｐＨ調節后、数ミリグラムの固形Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンで種入れし、緩い撹拌下に室温まで冷却した。温
度か、６０℃になったとき固形結晶が突然生成し、反応
混合物はスラリー状となった。

室温で１時間経過したのち、清浄で乾燥し、た。−あら
かじめ秤量した５００１１Ｉｇのガラスロート（ｍｅｄ
ｉｕｍ　ｆｒｉｔｅｄ　ｇｌａｓｓｓ　’ｆｕｎｎｅｌ
　）で減圧濾過した。母液は２５９．２　ｔでめった。

ｐ過ケーキを１５０ｆの水で洗滌し、この洗滌水け３同
ケーキ上を循還した。１７８．３Ｆの洗滌水が集った。

ケーキがのったロートを、減圧オーブンで一夜乾燥（５
０℃、２６インチＨｆ）シ、秤量した。

乾燥ケーキ（５８，３ｆ）を回収し、均一化し、微細な
白色粉の試料とする。

分析結果によると、この粉状体は９３．９重量％のＮ−
ホスホノメチルグリシンを含み、ホスホネートからの全
収率は８２％でおることが判った。

実施例　２ ５００−の４ツ首丸底フラスコで、水冷ジャケットコン
デンサー、温度針および２５０ｄの集液フラスコを設け
たものに１１５ｆの７７．２重量−ホスホネート液と１
５０ｔの水とを混合する。この混合物に１５０ｔの試薬
級ＨＣｌ液（３７重量−）を滴下口・−トを経て、ゆっ
くり゛２０分以上かけて、温度５０セ以下を保って滴下
する。

この混合物を３時間以上かけて、５０℃から１０５℃へ
昇温する。この間、反応につれてメタノールが発生し、
残留エチレンジクロライドが溜出し、集液される。溶液
は６５℃で沸騰し始める。

１０５℃になったとき、コンデンサーを切り替えて、３
時間全還流とする。凝縮液はまた１０分間集液される。

全部で６１．１’ｓ　ｆの溜出液を得た。反応液はそれ
から７０℃に冷却し、溶液は２９重ｉｔｓ水酸化アンモ
ニウムの４５．３ｆを滴下ロートから徐々に加えて、ｐ
Ｈ１，４に調節した。数ミリグラムの固形Ｎ−ホスホノ
メチルグリシンで溶液を種入れし、室温まで冷却した。

６４℃で結晶化が始まった。このスラリーを２５Ｃで約
１時間撹拌し、直径６インチの実験室遠心分離機で固形
物を分離した。乾燥布を有するポールはあらかじめ秤量
しておいｆｃｅ２００〜３００　ｒｐｍで回転するポー
ルにスラリーを入れる。Ｐ＊を反応器にリサイクルして
全ての固形分を分離した。

仄に回転数を８００〜９００　ｒｐｍに上げ、１５分間
回転し、３１０Ｆの固形分を得た。

ケーキｆ：次いで低ａ　（３００ｒｐｍ　）で１５０２
の水でで充滴した。水は２５０ｄのプラスチックボトル
からケーキの上にスプレーした。水は２回リサイクルし
、９００ｒｐｍに上昇し、乾燥ケーキと１５５ｔの水を
集めた。

ケーキはポールごと減圧オープンで一晩乾燥した（５０
℃、２６インチＨＰ）。

乾燥固形物をポールより外し、均一化して試料とする。

分析結果によると、固形物は９７．８重量％のＮ−ホス
ホノメチルグリシンを含ミ、ホスホネートからの全収量
は８５チでめった。

実施例　３ 実施例２と同様の装置と方法で行った。

ホスホネートの溶［（１２７ｆ、６９．２重量％）を１
５ｏｆの水と混合する。試薬級のＨＣｌ（１５０Ｆ）を
滴下ロートを経て、９分間以上かけて滴下、温度は２５
℃から３７℃に上昇する。この混合物を還流温度で４．
３時間加温する。

１　反応終了后（１０５℃で３時間還流）、凝縮液は集
箪され、反応混合物は７０℃に冷却される。　　　　　
　。

次い、で、５００ｆのアラミン（ＡＬＡＭＩＮＫ）■３
３６（登録商標）、（水不溶性、対称性Ｃ畠〜１ｏアル
キル直鎖第三級アミン）を添加した。

混合物を６５℃で５分間撹拌する。次いで加熱分液ロー
トに移す。２相は８５℃で１０分間分離し友。

若干の固形物を含む水槽（下層）はビーカーに移され、
ｐＨを試薬級ＨＣＡ　（３７重量ｑｂ＞の。

３３、５　ｆを徐々に加えて３．３から１．４８に調節
する。６５℃でより多くの固形物が生成した。

これを室温まで冷却し、適当に撹拌して一時間保ち、濾
過し、５０ｔのトルエンで洗い、実施例１のように乾燥
した。

乾燥固形分（６６，９１を得た。これは８７．９Ｘｔ−
〇Ｎ−ホスホノメチルグリシンを含み、８５−の全体収
率でおった。

実施例　４ 揮発性有機副生物をスチームスバージングで除く他は、
実施例２と同じ装置、方法で同様の実験を行った。

ホスホネート溶液（１３２Ｆ、６＆９重量％）を１５ｏ
ｆの水と混合した。次いで１５０ｆの試薬級ＨＣｌｔ徐
々に添加した。

反応混合物の温、度が１０７℃に達したとき、過熱水蒸
気を吹き込み、温度を１１０℃とする。

反応混合物を８０．℃に冷却し、４＆２Ｆの水酸化アン
モニウムでｐＨを１．２に調節する。糧入れし、室温で
１時間冷却する。

固形分は分離し、洗滌し、実施例１のようにして乾燥す
る。

、乾燥固形分（６５９）を得た。これは９４．４６重量
−のＮ−ホスホ、ツメチルグリシンを含み、全体収量９
０チでめった。

実施例　舎 揮発性の有機副生物を加水分解段階中またはその后で除
去しなかったこと以外は、実施例２と同様の装置および
方法で同様の実験を行った。

加水分解反応は、８６℃での還流１度で４時間行った。

この反応終了后、５８．５ｆの水酸化アンモニウムで反
応混合物のｐＨを１．５に調節した。温度は６５℃であ
った。

溶液を室温まで冷却し、２時間保った。得られた固形物
は、極めて僅かであった。

母液を一晩放置し、１７時間后に、若干の固形分が見ら
れた。これを濾過、水洗して実施例４と同様にして乾燥
した。

１９、２　ｆの乾燥固形分が得られた。実施例２の６０
ｔに比べると非常に少い。母液から社数週間にわたり固
形分が分離し続けた。結晶化の速度が非常に遅いことが
判る。

？ 実施例　尋 ２５０Ｉ１１７！の３ツ・首丸底フラスコで、磁気撹拌
機、還流コンデンサー、温度計、分溜塔を設けたものを
１素でフラッシュしたのち、０．０−ジメチルＮ−アセ
チル−Ｎ−シアノメチルアミンメチルホスホネート（８
０，５重量％）の４１．０６Ｆを６０−の水に溶解した
溶液を調製した。濃厚塩酸（２９−１４６９，４５４モ
ル）を加え、還流コンデンサーは止め、混合物を沸点ま
で加熱した。揮発物は反応器から部用するにまかせ、塔
頂部は９５℃（ポット１０７℃）でめった。ｓ溜ヘッド
を外し、還流コンデンサーは作動を始めた。混合物は還
流温度に約４時間加熱した（ポット１０７〜１１０℃）
。混合物を約７０℃に冷却し、濃厚水酸化アンモニウム
の１４．ｏｒ（ｚａｘモル）で中和し、最終ｐＨは７０
℃で１．０であった。この段階では、混合物は均一で黒
褐色であった。これを２０℃に冷却し、２時間撹拌した
のち、生成物は炉別して集められた。集めた固形分は２
５−の氷冷水で況滌し、４０℃で一夜減圧乾燥し、２ａ
７１１ＯＮ−ホスホノメチルグリクツを得た。（分析値
は９５．６　ｗｔチ、１３４モル、８９．３修正収率）
。この方法は全部で５回行っている。平均収率は８９．
１±１．７％でめった。

１隻桝−盈　　　　　　　、　　　　　　　　　。

揮発性の有機副生物を加水分解段階中に除去した以外は
、実施例２と同様に実゛験した。

還流期間の後、反応混合物を′１時間真空度調節下（水
銀柱１２．７ＣＩ１１以上）に放置して８（ｌまで温度
が下がるのにまかセた。この間に１００ｇの留出物が補
数された。、５ 熱い反応混合物に清浄水（１００ｇ）を加えると固体は
結晶化した。これを分離し、洗浄し、実施例４のように
乾燥した。

乾燥固形分（５８，１ｇ）を得た。これは９６．１重量
％のＮ−ホスホノメチルグリシンを含み、８５％　゛の
全体収率であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次のことからなる８０％以上の収率でＮ−ホスホノ
   メチルグリシンを製造する改良法：（ａ）次式を有する
   ホスホネート ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣ＿１〜＿４アル
   キル）、を約５５℃から還流温度の間で、水対ホスホネ
   ートのモル比が約１０：１〜６０：１の水と、ＨＣｌ対
   ホスホネートのモル比が約２：１〜４：１あるいはそれ
   以上のＨＣｌの存在下で加水分解して、Ｎ−ホスホノメ
   チルグリシンの酸性水溶液を得る； （ｂ）加水分解段階の間に、あるいはその后で、Ｎ−ホ
   スホノメチルグリシンの酸性水溶液 から揮発性有機副生成物および有機溶媒を除去する； （ｃ）Ｎ−ホスホノメチルグリシンの酸性水溶液から次
   のようにしてＮ−ホスホノメチル グリシンを沈殿させる： （１）水溶液を約８０℃以下に冷却する； （２）溶液のｐＨを約１．０〜１．８の範囲に上昇させ
   る； （３）溶液を撹拌しながら、固体のＮ−ホスホノメチル
   グリシンの２〜４ｐｐｍで種入れする； （４）溶液を撹拌を続けながら約２５℃にさらに冷却し
   、約１．５時間冷却する； （ｄ）母液から沈澱したＮ−ホスホノメチルグリシンを
   回収する； そして、 （ｅ）回収したＮ−ホスホノメチルグリシンを水で洗滌
   して、不純物や塩化アンモニウムを除く。 ２、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がＣ＿１〜＿２アルキルで
   あり、該ｐＨ調節は約１．２〜１．６の範囲になされ、
   水の量はモル比が約２５：１〜３５：１になる様な量で
   あり、ＨＣｌはＨＣｌ対ホスホネートのモル比が約３：
   １〜３．５：１になるような量であるところの特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２が全てメチルであり、ｐＨ
   調節が約１．２〜１．６の範囲に上昇される特許請求の
   範囲第２項の方法。 ４、加水分解段階は、ホスホネートをＨＣｌと水の溶液
   に約９０℃以上の温度で徐々に添加して行う特許請求の
   範囲第１項の方法。