HU196603B - Process for producing n-(phosphonomethyl)-glycine - Google Patents
Process for producing n-(phosphonomethyl)-glycine Download PDFInfo
- Publication number
- HU196603B HU196603B HU852143A HU214385A HU196603B HU 196603 B HU196603 B HU 196603B HU 852143 A HU852143 A HU 852143A HU 214385 A HU214385 A HU 214385A HU 196603 B HU196603 B HU 196603B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- solution
- phosphonomethylglycine
- phosphonate
- hydrolysis
- water
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 carboxylic acid halide Chemical class 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(cyanomethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]acetonitrile Chemical compound N#CCN1CN(CC#N)CN(CC#N)C1 CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100248456 Mus musculus Rimkla gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940074355 nitric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229940116254 phosphonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás nagy tisztaságú N-(foszfono-metil)-glicin jó kitermeléssel történő előállítására.
Ismeretes, hogy az N-(foszfono-mcfil)-gltcin bizonyos sói hatásos poszt-emergcns gyomirtók. A 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a következő 3 lépéses eljárást ismerteti N-(foszfono-metil)-glicin előállítására:
1. Az 1,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazint savhal ogeniddel, előnyösen karbonsav-kloriddal reagáltalak. A reakcióban a karbonsav-halogenid Nciano-metíl-N-(halogén-metií)-amidja képződik,
2. a kapott amidot foszfittal reagáltatva N-(acilamino-metil)-N-(ciano-metil)-foszfonát keletkezik és
3. a kapott foszfonátot N-(foszfono-metil)-glicinné hidrolizálják.
A fenti három reakciólépést a mellékelt reakcióvázlat szemlélteti [a), b) és c) lépéskéntJ, amelyben az egyes szubsztituensek jelentései a következők.
Az a) lépésben R egy, a 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megadott alifás vagy aromás csoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkil-csoport, legelőnyösebben metil- vagy etilcsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen klóratom.
A b) lépésben R és X jelentése a fenti, R* és R2 azonos aromás vagy azonos alifás csoportot jelent, előnyösen mindkettő 1-6 szénatomos alkil-, legelőnyösebben 1-4 szénatomos alkilcsoport és R3 jelentése alkálifém-(M), előnyösen nátrium- vagy káliumatom.
A c) lépésben R, R1 és R2 a már megadott jelentésű és H erős savat, mint például sósavat, hidrogénbromidot, hidrogén-jodidot, salétromsavat, kénsavat, foszfonsavat vagy klór-ecetsavat jelent. A hidrolízist tehát előnyösen erős sav jelenlétében végzik.
Ugyancsak a 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a b) lépést oldószer, például etilén-diklorid jelenlétében lelet lefolytatni, és a b) lépésben használt oldószert a c) lépés lezajlása után távolítják el.
A fenti szabadalmi leírás arra ad kitanítást, hogy egy mól, a b) lépésben kapott foszfonátot a c) lépésben 5 mól vízzel hidrolizálnak. A hidrolízist a már megadott erős savak valamelyikének a jelenlétében végzik. A hidrolízist előnyösen savval katalizálják és legalbb 2 mól savat alkalmaznak, legelőnyösebben a savat két mólnyinál nagyobb feleslegben használják.
Az utolsó reakciólépést 0 °C és 200 °C közötti, előnyösen közel 50 °C és 125 °C közötti, legelőnyösebben közel 100 °C és 125 °C közötti hőmérsékleten hajtják végre.
Atmoszferikus nyomáson vagy az alatti vagy fölötti nyomáson is végezhető a hidrolízis, amelyet előnyösen légköri nyomáson végeznek.
A fenti szabadalmi leírás szerint az N-(foszfonometil)-glicint vízben oldják, az oldat pH értékét 1 és 2 közöttire állítják be, majd kristályosodni hagyják és szűrés után kapják a nagy tisztaságú terméket.
A 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 3. példája reprezentálja a c) lépést, azaz a b) lépésben kapott foszfonátból az N-(foszfono-metil)-glicin előállítását 35,49 %-os kitermeléssel.
A 4. példa az N-(foszfono-metil)-glicin egy másik előállításmódját ismerteti, de a kitermelés ott is csak 64 %-os.
A találmány tárgya javítóit eljárás N-(fosz fonometilj-glicin előállítására egy (I) általános képletű foszfonát - a képletben R, R1 ás R2 1-4 szénatomos alkilcsoportoí jelent — 55 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten sósavval végzett hidrolízise útján, aho! a sósav foszfonáthoz viszonyított mólaránya legalább 2:1, ahol az eljárást az jellemzi, hogy
a) a hidrolízist 1 mól foszfonátra számítva 10—60 mól vízzel végezzük,
b) az N-(foszfono-metil)-glicin így kapott savas vizes oldatából hidrolízis illékony szerves melléktermékeit, azaz alkoholokat, észtereket és kloridokat, valamint a foszfonát oldásához használt szerves oldószert, előnyösen etilén-dikloridot a hidrolízis alatt vág;/ után - előnyösen desztillációva! ~ eltávolítjuk,
c) a savas oldatból az N-(foszfono-meti!)-glicirit kicsapjuk oly módon, hogy az oldatot 30 cC alatti hőmérsékletre bú'tjiik, az oldat pH értékét erős szervetlen bázissal, előnyösen ammónium-hidroxiddal 1,0 és 1,8 közötti értékre állítjuk, az oldatot keverés közben 2-4 ppm szilárd N-(fo;zfono-metif)-glicittneÍ beoltjuk, az oldatot keverés közben 25 C körüli hőmérsékletre lehűtjük és a keverést és hűtést legalább 1,5 órán át folytatjuk,
d) a kivált N-(foszfono-metiÍ)-glicint az myalúgból kinyerjük és
e) a kinyert N-(foszfono-metil)-g!icinbfí' a szenynyezoket és az ammónium-kloridot vizes λ:·; sással eltávolítjuk.
A 4 427 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt eljárás utolsó lépésének gyakorlati alkalmazása során derült ki, hogy' részint a h) lépés termékéről a reakcióban alkalmazod oldószert, részint az utolsó lépésben keletkező szerve; melléktermékeket el kell távolítani az N-(foszfcno-metil)-glicin (PMG) kicsapása előtt.
Ahhoz, hogy az N-(foszfono-meti’)-gí’c;nt kicsapott formában jó kitermeléssel kapjuk, az is szükséges, hogy a PMG savas-vizes oldatának- pH-ját egy adott, szűk határon belüli értékre állítsuk be.
A b) lépésben képződő R3X képletű mellékterméket el kell távolítani. Ez a melléktermék általában egy kis szénatomszámú alkil-klorid, mint például metilvagy etíl-klorid, amely legegyszerűbben egy regeneráló- (vagy oldószermegsemmisítő) edénybe történő leeresztéssel távolítható cl.
Az oldószer (etilén-diklorid) főtömegét (körülbelül annak 70 tömeg%-át), amely a b)lépésbe.· képződött, előnyösen azelőtt kell eltávolítani, núeiő;t a b) lépés főtermékét (foszfonát) a következő reakciólépés (hidrelízis) céljából másik reakcióedény ks viszik át. Az oldószert előnyösen vákuum d/szíidádóva! erre alkalmas készülék segítségével, például Rimk-pádó
196 603 alkalmazásával távolítják el. A visszamaradó 20—30 tömeg%-nyi oldószert szándékosan nem desztillálják le, ugyanis így kevésbé viszkózus az anyag, amelyet a hidrolízishez másik edénybe így könnyebb átszívatni. Enélkül a foszfonát túlságosan viszkózus voiita az átszívatási műveletben.
A hidrolízist reflux-feltéttel, keverővei, hűtési és fűtési lehetőséggel ellátott edényben végezzük.
A N-(foszfono-metil)-glicin előállításához használt foszfonátot legalább 5 mól vízzel kell reagáltatni, hogy a hidrolízis teljesen végbemenjen.
Előnyösen azonban a fentinél nagyobb feleslegű vizet használunk. A teljes vízmennyiség foszfonáthoz viszonyított mólaránya 10:1 és 60:1 közötti, előnyösen 25:1 és 35:1 közötti. Az előnyös mennyiségbe beleértjük azt a vízmennyiséget is, amelyet a vizes sósav-oldat tartalmaz. Ezek a mólarányok gyakorlatilag azt jelentik, hogy a sav-oldat hozzáadása előtt a fosztonát kezdeti mennyisége a vizes oldatban 45 és 35 tömeg% között van. A vízmennyiség megválasztása, praktikus gyártási szempontok alapján történt, figyelembe véve a szerves oldószerek ledesztillálásakor fellépő vízveszteséget, valamint azt a körülményt, hogy minimálisan mennyi víz szükséges ahhoz, hogy N(foszfono-metil)-glicin keletkezzék, és hogy kezelhető legyen az anyag a kristályosítási lépés után. A csapadékos oldat akkor kezelhető jól, ha 20—30 % szilárd N-(foszfono-metil)-glicint tartalmaz.
Általánosságban azt mondhatjuk, hogy a minimális 5 mól vízmennyiséghez képest minél kisebb vízfölösleget alkalmazunk, annál jobb lesz a hidrolízis összkitermelése. Ugyanakkor nagyobb vízfelesleg alkalmazásával nagyobb és jobban szűrhető N-(foszfonometil)-glicin kristályokat kapunk.
A foszfonát teljes hidrolíziséhez legalább 2 mól sósav jelenléte szükséges. A sósav:foszfonát mólarány' 2:1 és 4:1 közötti, vagy még ennél is nagyobb; előnyösen 3:1 és 35:1 közötti mólarányt alkalmazunk. Ennél nagyobb mennyiségű sósav is használható, ez esetben a reakció gyorsabb lefutású; ilyen nagy fölösleg azonban nem kívánatos, mert a hidrolízis lejátszódása után semlegesíteni kell és a képződő sót el kell választani a kicsapódott N-(foszfono-metil)-glicintől.
A szokásos műveleti sorrend az, hogy először a foszfonátot, azután a vizet tesszük a készülékbe. Harmadikként a sósavat adagoljuk be, lassan, ügyelve, hogy a hőmérséklet 50 °C alatt maradjon.
Ezt követően a savas oldatot lassan 80 °C fölé, előnyösen 100 °C fölé, legelőnyösebben a reakcióelegy forráshőmérsékletére melegítjük, hogy a hidrolízis, illetve az aközben képződő illékony melléktermékek ledesztillálása meginduljon.
A reakcióelegy melegítését megfelelő űrtartalmú és légterű készülékben kell végezni, hogy a hirtelen fejlődő gáz, valamint az oldószer gőzök számára elegendő szabad kapacitás álljon rendelkezésre.
Alternatív műveleti megoldásként a foszfonát oldatához adunk vizet, majd alapos keverésután a keveréket h’igyjuk szétválni; ekkor a foszfonát a vizes fázisban helyezkedik el, amelyet előnyösen a szerves fázistól egyszerűen elválasztunk. A fázisok elválasztásánál némi íőszí'ö.iátveszteség van, amely sz ónban a szerves fázisnak a folyamatba való visszavezetésével ellensúlyozható. A szerves fázis elválasztása ebben a reakciólépésben azonban nem szükségszerű. A szerves fázis a hidrolízis során képződő illékony szerves melléktermékekkel együtt is elvátolítható a már ismertetett módon. Ilyenkor megint megfelelő szabad készülékkapacitást kell biztosítani.
Egy előnyös műveleti megoldásnál először a vizet és sósavat tesszük a készülékbe, és az elegyet 90 °C fölé melegítjük. A forró sósavas oldathoz lassan, általában 1-2 óra alatt adjuk hozzá a foszfonátot.
Az előnyös műveleti alternatívánál a foszfonátot előnyösen az előző lépésben alkalmazott oldószerrel együtt adagoljuk a megfelelő reakcióedényben forralt sósavas oldathoz. Az előnyös oldószer ez esetben is az etilén-diklorid, amely legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben, előnyösen 20 25 tömcg% mennyiségben van jelen.
A fentiekben definiált foszfonát hidrolízise feltehetőleg több lépésben és lépésenként változó reakciósebességgel zajlik le.
Az első lépésben a foszfonát 1 -4 szénatomos alkilészter csoportjai hidrolizálnak 55—110 °C hőmérsékleten 2 mól megfelelő alkohol kilépése közben. így például a metil-észter metanol kilépésével 55—65 °Con, az etil-észter etanol kilépésével 75-80 °C-on hidrolizál.
A következő lépésekben lejátszódó folyamatok:
O n
(1) az R-C- acil-csoport hidrolízise, amelynek során a foszfonátnak az a nitrogénatomja, amelyhez az acilcsoport kapcsolódik, protonálódik, és kilép az R-COOH képletű sav, és (2) a ciano-metil-csoport 2 mól vízzel először amiddá, majd ammónia felszabadulása közben karbonsavvá hidrolizál, amikor is az ammónia azonnal ammónium-kloriddá alakul a jelen levő sósavval.
Ezek a hidrolitikus lépések 70-90 °C fölötti hőmérsékleten játszódnak le.
A hidrolízist a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazásával történő forralásával tesszük teljessé. Az elegyet előnyösen 105 °C fölötti legelőnyösebben 105 és 110 °C közötti hőmérsékleten körülbelül 3 órán át forraljuk.
A foszfonátnak N-(foszfono-metil)-glicinné történő hidrolizál tatása alatt vagy után minden illékony szerves mellékterméket, így az alkoholokat (metanol, etanol), észtereket (metil-acetát), kloridokat (metilklorid és etil-klorid), valamint a visszamaradó oldószert (etilén-diklorid) el kell távolítani a savas vizes oldatból. Ezeket a szerves anyagokat desztíllációval távolítjuk el a készülékből némi vízzel együtt.
Meglepő az a felismerés, hogyha ezeket az illékony szerves melléktermékeket és az oldószert nem távolítjuk el az N-(foszfono-metil)-glicin vizes oldatából, akkor az N-(foszfono-metil)-glicin kiválása és kinyerése néhány óra elteltével sem megy végbe kellően jó kitermeléssel. Más szóval, az oldószerek jelenléte nagymértékben lassítja a kiválási folyamatot, és nagyon apró szemcsés kristályok válnak ki, amelyek elkülö3
196 603 nítése rendkívül nehéz. Ha az oldószer eltávolítása nem elég alapos, csak 30—60 %-os kitermelés élhető el. Az „alapos eltávolítás” aZt jelenti, hogy a szerves melléktermékek és oldószer legalább 50 tömeg%-át, előnyösen 70 tömeg%-ot meghaladó hányadát el kell távolítani.
A hidrolízis lejátszódása és a nem kívánatos szerves anyagok ledcsztillálása után az N-(foszfono-metil)-g|icin savas oldatát forrón (80 °C fölötti hőmérsékletű állapotban), lassú keverés közben egy másik készülékbe juttatjuk az N-(foszfono-metil)-glicin kicsapása céljából. Előnyösen azonban a kicsapás ugyanabban a készülékben is elvégezhető.
Az N-(foszfono-metil)-glicin jó kitermeléssel történő kinyeréséhez a következő paraméterek betartása szükséges: (1) a kritikus pH tartomány; (2) az oldat beoltása szilárd N-(foszfono-metil)-glicinnel; és (3) a forró oldat 80 °C alatti, előnyösen 55-50 °C alatti hőmérsékletre való lehűtése.
A sósavas oldat pH-ját a 0 körüli pH értékről 1,0—1,8, előnyösen 1,2—1,6, legelőnyösebben 1,4 körüli értékre emeljük.
A pH beállításakor az oldatban levő sósavat és bármely savas jellegű mellékterméket, mint például ecetsavat erős bázissal, így például ammónium-hidroxiddal, nátrium-liidroxiddal. szerves aminokkal vagy hasonlókkal reagáltatjuk. A pH állítást előnyösen ammönium-hidroxiddal végezzük, amikor is ammóniumklorid és víz képződik. Az ammónium-hidroxid azért előnyös, mert a képződő animónium-klorid vízoldhatósága sokkal jobb, mint az egyéb sóké. így az ammónium-klorid zöme a vizes oldatban marad, és csak kis mennyiségű só szennyezi a kicsapódó N-(foszfonometil)-glicint.
Az előnyös szerves aminok csak korlátozott mértékben oldódnak vízben.
A pH beállítását előnyösen azt megelőzően végezzük, hogy a sósavas oldat hőmérsékletét 80 °C alá csökkentjük.
A sósav és a savas melléktermék a PMG savas oldatának forralásával, direkt gőz-bevezetéssel is eltávolítható. Ez azonban nem előnyös és gazdaságos megoldás.
Ha az oldat pH-ját nem a fent megadott értékhatárok közé állítjuk, akkor az N-(foszfono-metil)-g!icÍn egy jó része oldatban marad, és a kitermelés nem megfelelő.
Mint már említettük, az N-(foszfono-metil)-gIícin sósavas oldatát célszerű szilárd N-(foszfono-metil)glicinnel beoltani, mert így juthatunk jó kitermeléssel nagy kristály os PMG-hez. Az oldatot előnyösen 2—4 ppm, legelőnyösebben 1-2 ppm szilárd N-(foszfonometil)-glicinnel oltjuk be. Az oltókristályt 80 °C alatti, előnyösen 65 és 75 °C közötti hőmérsékleten adjuk az oldathoz, 80 °C fölött ugyanis az a forró sósavas oldatban feloldódik. Beoltás nélkül csak szobahőmérsékletre hűtve kezd az oldat kristályosodni, azaz a beoltás elősegíti a kristályosodást.
Az N-(foszfono-metil)-glicin kiválása enyhe keveréssel elősegíthető. Az enyhe keverés nagyobb, jobban szűrhető kristályok képződésének kedvez. A nagy nyíróerővel folytatott keverés a kristályokat össze4 töri, és az így kapott kristályok szűrése vagy centrifugálása nehezebb.
A kristályosodás általában akkorra válik teljessé, mikorra a forró oldat 25 °C-ra hűl, majd másfél órán át még ezen a hőfokon tartják a kristályos oldatot. Hosszabb állási idő a kitermelést már alig növeli, a másfél órás állási idő nélkül viszont csak 70 - 75 %-os a termelés.
A kivált N-(foszfono-meti!)-glicint szűréssel vagy centrifugálással különítjük el. A centrifugálás előnyösebb, mert kevesebb víz jelenlétében is kezelhető a kristályos oldat.
Az elkülönített N-(foszfono-metil)-glicin kristályokat előnyösen vízzel mossuk az esetleges szennyezők, például ammóniumklorid eltávolítása céljából.
A mosófolyadékkal egyesített anyalúgból további 2—3 % N-(foszfono-metil)-glicint nyerhetünk ki, olymódon, hogy (I) az egyesített mosófoíyadékot és anyalúgot egy bázissal, előnyösen ammónium-hidroxiddal vagy nátirum-lridroxiddal semlegesítjük (körülbelül pH 7); (2) a semleges oldat főtómegét lepár óljuk; (3) a maradék pH értékét a már megadott határok közötti, előnyösen 1,4 értékre állítjuk be sósavval 60 °C alatti, előnyösen 55—50 °C alatti, legelőnyösebben közel 25 °C hőmérsékleten.
Λ találmány szerinti eljárással 70 % fölötti, általában 80 -90 %-cs kitermeléssel állítható elő az N-(foszfono-metil)-glicin, amely kitermelés a hidrolitikus lépésben használt víz mennyiségétől, a pH állítástól és a műveleti lépésektől függ. A jelen eljárással előállított termék 90—98 % tisztaságú.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük.
1. példa
Vízhűtővel, hőmérőkkel és 250 ml-es szedőedénynyel ellátott, 50 ml-es, 4-nyakú gömblombikba 150 g (13,5 mól) vizet és 150 g analitikai tisztaságú 37 tömeg%-os (1,5 mól) sósav-oldatot teszünk. A savas oldatot keverés közben 100 °C-ra melegítjük és viszszafolyató hűtő alatt forraljuk.
A forrásban levő elegyhez csepegte tő te csér segítségével 120 g (0,4 mól) O.O-dimetil-N-ícinao-merilj-N(acetil-amino-metil)-foszfonát (a továbbiakban „foszfonát”) oldatát adagoljuk be 80 °C fölötti párahőmérséÚeten 45 perc alatt. A foszfonát oldat 72,5 tömeg% foszfonátot, 9,3 tömeg% etil én-ki őri dót és 18,2 tömeg% nem azonosított anyagot tartalmaz.
Az adagolási idő alatt ledesztilláló folyadékból 3 frakciót szedünk, az elsőt az adagolási idő feléig, a másodikat az adagolási idő 2/3-áig és a harmadikat az adagolás befejeztével. Az egyes frakciók 7,8 g, 12,8 g és 21,1 g tömegűek. A kétfázisú frakciókat 'rtlasztótölcsérben elválasztjuk. A szerves fázisokat (alsó fázis) leméijük és megelemezz tik. Az eredmémík a következők:
1. frakcióból 1,7 g, amely 80,4 tőmeg% rti.éndikloridot és 1,4 g tömeg% metanolt tartalmaz;
2. frakcióból 4,8 g, amely 49” törne g% etiléndikloridot és 4,9 tömeg% metanolt tartalmas' és
196 603
3. frakcióból 9,4 g, amely 353 tömegű etiléndikloridot és 63 tömegű metanolt tartalmaz.
A reakcióelegyet hagyjuk 100 °C-ról 109 °C-ra felmelegedni, miközben 43,1 g dcsztillátum gyűlik össze. Ha az elegy hőmérséklete elérte a 109 °C-ot, akkor a készüléket teljes reluxolásra állítjuk át, és csepegtetőtölcséren át 50 g 29 tömeg/Ű-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adagolunk a reakcióelegyhez körülbelül 15 perc alatt.
A reakcióelegyet mérsékelt keverés közben 80 °Cra hűtjük. Az elegy pH-ját hőmérséklet-függő nullpontkorrekciós lehetőséggel ellátott standard pHméróvel megmérjük és a pH értéket megfelelő menynyiségű vizes ammónium-hidroxid-oldat hozzáadásával 1,2 és 1,4 közöttire állítjuk be.
A pH beállítása után az oldatot néhány mg szilárd N-(foszfono-metíl)-glicinnel beoltjuk és mérsékelt keverés közben szobahőmérsékletűre hűtjük. Amint a hőmérséklet elérte a 60 °C-ot, a kristályosodás megindul.
A kristályos oldatot egy órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 500 ml-es tiszta, előzetesen lemért, közepes pórusméretű üvegszűrőn vákuumban leszűrjük. Az anyalúg tömege 259,2 g.
A kristályokat 150 g vízzel mossuk, és a csapadékot a mosófolyadékkal háromszor újra mossuk. 178 g mosófolyadék képződött.
Az üvegszűrőt a rajta levő csapadékkal együtt vákuum-kemencében (88kPa) 50 °C-on egy éjszakán át szárítjuk és megmérjük.
A megszárított csapadékot (58,3 g) az üvegszűrőről eltávolítjuk, homogenizáljuk és finom fehér por alakú terméket kapunk, a foszfonátra számított 82 ű-os összkitermeléssel; a termék N-(foszfono-metil)glicin tartalma 93,9 tömegű.
2. példa
Vízhűtővel, hőmérőkkel és 250 ml-es szedőedénynyel ellátott 500 ml-es 4 nyakú gömblombikban 115 g 77,2 tömegű-os (0,4 mól) foszfonát-oldatot és 150 g (13,5 mól) vizet elegyítünk. Az elegyhez csepegtetőtölcsérből 150 g analitikai tisztaságú 37 tömegű-ős (1,5 mól) sósav-oldatot adagolunk körülbelül 20 perc alatt, ügyelve, hogy a hőmérséklet 50 °C alatt maradjon. A reakcióelegyet ezután 3 óra alatt 50 °C-ról 105 °C-ra futjuk fel. A felfűtési periódus alatt kilépő metanolt, valamint a visszamaradt eíilén-dikloridot ledesztilláljuk. Az oldat 65 °Con kezd forrni.
Mikor a 105 °C-os hőmérsékletet elértük, a készüléket 3 órára teljes refluxra állítjuk át. A kondenzátumot még újabb 10 percig gyűjtjük. A desztillátum ossz mennyisége 613 g- Ezután a reakcióelegyet 70 °C-ra bűtjük és a pH-t 45,3 8 29 tömegű-os ammónúsiíi hidroxid-oldat lassú hozzáadásával 1,4-re állítjuk be. Az adagolást csepegte tő tölcsérrel végezzük. Az oldatot néhány mg szilárd N-(foszfono-metil)-glicín-'.;? beoltjuk és szobahőmérsékletűre hűtjük. A csapadék-kiválás 64 °C-on kezdődött meg. A csapadékos oldatot körülbelül 1 órán át 25 °C-on keverjük, majd 15 cm átmérőjű laboratóriumi centrifugán leszűrjük. Először megmérjük a centrifugadobot és a száraz szűrőzsákot, majd a csapadékos oldatot lassan a 200-300 fordulat/perc sebességgel forgó centrifugába juttatjuk. A szűrletet a reakcióedénybe visszatápláljuk, míg az összes szilárd anyag kinyerése megtörténik.
A dob forgási sebességét 800-900 fordulat/perc értékre növeljük és 15 percig pörgetjük. 310 g szűrletet kapunk.
A centrifugában levő anyagot 300 fordulat/perc sebességgel pörgetve 150 g vízzel mossuk. A mosóvizet porlasztó feltéttel ellátott műanyag fiaskóból juttatjuk a lepényre. A mosóvizet kétszer recirkuláltatjuk, mielőtt a lepényt 900 fordulat/perc sebességgel szárazra pörgetjük. 155 ml mosóvíz gyűlik össze.
A centrifugadobot a lepénnyel együtt egy éjszakán át 50 °C hőmérsékleten vákuum-kemencében (88kPa) szárítjuk.
Homogenizálás után 60 g száraz, szilárd terméket kapunk, amely 97,8 tömegű N-(foszfono-metil)-glicint tartalmaz; ez a foszfonátra számítva 85 Ű-os összkitermelést jelent.
3. példa
A 2. példában leirt készülékben és hasonló eljárással dolgozunk.
A foszfonát-oldatot (127 g foszfonát, 69,2 tömegű -0,4 mól), 150 g (13$ mól) vízzel elegyítjük. 150 g analitikai minőségű, 37 tömegű-os (1,5 mól) sósavat adagolunk az elegyhez csepegte tőtölcsérből 9 perc alatt, miközben a belső hőmérséklet 25 °Cról 37 °C-ra emelkedik. Az elegyet 43 óra alatt forráshőmérsékletre melegítjük. Miután a reakció lejátszódott (3 óra forralás 105 °C-on), a desztillátumot összegyűjtjük, és a reakcióelegyet 70 °C-ra hűtjük. Az elegyhez 500 g ALAMIN 336-ot (egy vízben nem oldódó, szimmetrikus 8—10 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó tercier amin) adunk. A reakcióelegyet 5 percig keverjük 65 °C-on, majd fűtött választótölcsérbe tesszük, és a két fázist 85 °C-on 10 percig szétválni hagyjuk.
A vizes (alsó) fázist némi szilárd anyaggal együtt főzőpohárba tesszük és a pH értéket 33,5 g 37 tönregű-os reagens-minőségű sósavoldattal lassan 3,3-ról 1,48-ra állítjuk be. 65 °C-os további szilárd anyag válik ki. A kristályos oldatot szobahőmérsékleten hűtjük. egy órán át mérsékelt keverés közben állni hagyjuk, leszűrjük, 50 g toluollal mossuk és az 1. példában leírt módon megszárítjuk.
66,9 g 87,9 tömegű N-(foszfono-metil)-glicint tartalmazó szilárd anyagot kapunk, amely 85 ű-os összkitermelésnek felel meg.
4. példa
A 2. példában leírt készülékben, az ott ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy az illékony szerves melléktermékeket vízgőzdesztillációval távoli tjük el.
196 593
A foszfonát-oldatot (132 g, 65,9 tömeg%-os, 0,4 mól) 150 ml (13,5 mól) vízzel elegyítjük, majd csepegtetőtölcsérből 150 g analitikai minőségű, 37 tötneg%-os (1,5 mól) sósavat adagolunk lassan az clegyhez.
Mikor a reakcíóelegy hőmérséklete elérte a 107 °Cot, túlhevített vízgőzt permetezünk az elegybe, míg a hőmérséklet 110 °C-ra emelkedik.
A reakcióelegyet 80 °C-ra hűljük, a pH értéket 43,2 g ammónium-hidroxid-oldattál 1,2-re állítjuk be, beoltjuk, szobahőmérsékletre hű tjük és egy óra elteltével a szilárd anyagot elkülönítjük, mossuk és az 1. példában leírt módon szárítjuk.
g 94,46 tömeg% N-(foszfono-metil)-glicint tartalmazó szilárd anyagot kapunk, amely 90 %-os összkitermelésnek felel meg.
5. példa
A 2. példában leírt módon járunk el. azzal a különbséggel, hogy a hidrolízis során keletkező illékony szerves melléktermékeket vákuum-desztiliációval távoli tjük el.
A forralási művelet után a reakcióelegyet 17kPa csökkentett nyomásértéket meg nem haladó vákuumban 1 órán át desztilláljuk, miközben a hőmérséklet 80 °C-ra esik vissza. Ezalatt 100 g desztillátum gyűlik össze.
A forró reakcióelegyhez 100 g friss vizet adunk, a kivált kristályokat izoláljuk, és a 4. példában leírt módon mossuk és szárítjuk.
58,1 g 96,1 tömeg% N-(foszfono-metil)-glicint tartalmazó szilárd anyagot kapunk, amely 85 %-osösszkitemielésnek felel meg.
6. példa
A 2. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy az illékony szerves melléktermékeket sem a hidrolízis alatt, sem azután nem távolítjuk el.
A hidrolízist 4 órán 86 °C-on történő forralás közben folytatjuk le. A reakció lejátszódása után a reakcióelegy pH értékét 58,5 g ammónium-hidroxiddal 1,5-re állítjuk be 65 °C hőmérsékleten.
Az oldatot szobahőmérsékletre hűljük és 2 órán át állni hagyjuk. Kevés szilárd anyag képződött, amelyet leszűrtünk.
Az anyalúgot egy éjszakán át állni hagyjuk. 17 óra elteltével vált ki némi szilárd anyag. A leszűrt szilárd anyagokat a 4. példában leírt módon mossuk és szárítjuk.
Mindössze 192, g száraz szilárd anyagot kaptunk (a második példa szerint 60 g-ot).
Az anyalúgban néhány hét elteltével folytatódik a szilárd anyag kiválása, jelezve, hogy a kristályosodási sebesség nagyon lassú.
7. példa
41,06 g (150 mól) 0,0-dimetil-N-(ciano-metil)-N(acetil-amino-inetilj-foszfonálból (80.5 tömcg%-os) 60 ml (5,4 mól) vízzel oldatot készítünk nitrogénnel átöblített 250 ml-es 3 nyakú gömblombikban. A lombik mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és frakcionáló feltéttel van ellátva. Az oldathoz tömény sósav-oldatot (29 ml, 46 g. 454 minői) adunk, a visszafolyató hűtőt ledugaszoljuk és az elegyet forráshőmérsékletre melegítjük. Az illó komponenseket mindaddig kidesztilláljuk a reakcióedényből, míg a fej-hőmérséklet a 95 °C-ot el nem éri (üsthőmérséklet 107 °C). Ekkor a desztilláló feltétet eltávolítjuk, a visszafolyató hűtőből a dugót kivesszük és helyére nitrogén buborékoltatót szerelünk. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 4 órán át forraljuk (107-110 °C üst-hőmérséklet). Az elegyet körülbelül 70 0C-ra hűljük és 14,0 g (231 mmól) tömény ammónium-hidroxid-oldattal 70 °C-on pH 1-ig iúgositjuk. Ekkor az elegy homogén és sötétbarna színű. Ezután 20 °C-ra hűljük és 2 órán át ezen a hőmérsékleten keveredni hagyjuk, majd a terméket leszűrjük. A szilárd anyagot 25 ml jéghideg vízzel mossuk és körülbelül 40 °C-on egy éjszakán át vákuumban szárítjuk. 23,71 g 96,6 tömeg% (134 mmól) N-(foszfono-metil)-glicint tartalmazó anyagot kapunk (kereken 89,3 % kitermelés).
Az eljárással 5 sorozatot készítettünk. Az átlagos kitermelés 89,1 ± 1,7 %-nak adódott 0,05 szignilikancia szinten.
Claims (2)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás N-(foszfono-metiI)-glicin előállítására egy (1) általános képletű foszfonát — a képletben R, R* és R2 1-4 szénatomcs alkilcsoportot jelent 55 °C és a reakcíóelegy forráspontja közötti hőmérsékleten sósavval végzett hidrolízise útján, ahol a sósav foszfonáthoz viszonyított mól aránya legalább 2:1, azzal jellemezve, hogya) a hidrolízist 1 mól foszfonátra számítva 10-60 mól vízzel végezzük,b) az N-(foszfono-metii)-glicin így kapott savas vizes oldatából a hidrolízis illékony szerves melléktermékeit, azaz alkoholokat, észtereket és kloridokat, valamint a foszfonát oldásához használt szerves oldószert, előnyösen etilén-diklorídot a hidrolízis alatt vagy után - előnyösen desztillációval — eltávolítjuk,c) a savas oldatból az N-(foszfono-metil) glicint kicsapjuk oly módon, hogy az oldatot 80 °C alatti hőmérsékletre hűtjük, az oldat pH értéket erős szervetlen bázissal, előnyösen ammónium-hidroxiddal 1,0 és 1,8 közötti értékre állítjuk, az odatot keverés közben 2-4 ppm szilárd N-(foszfono metil)-gllcinnel beoldjuk, az oldatot keverés közben 25 °C körüli hőmérsékletre lehűtjük és a keverést és hűtési Xilább 1,5 órán át folytatjuk,-611196 603d) a kivált N-(foszfono-metil)-glicint az anyalúgból kinyerjük ése) a kinyert N-(foszfono-metil)-glicinböl a szenynyezőket és az ammónium-kloridot vizes mosással eltávolítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist 1 mól foszfonátra számítva 25-35 mól vízzel végezzük és a c) lépésben az oldat pH értékét 1,2 és 1,6 közötti értékre állítjuk be.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61720984A | 1984-06-04 | 1984-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT40451A HUT40451A (en) | 1986-12-28 |
| HU196603B true HU196603B (en) | 1988-12-28 |
Family
ID=24472709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU852143A HU196603B (en) | 1984-06-04 | 1985-06-03 | Process for producing n-(phosphonomethyl)-glycine |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0164923B1 (hu) |
| JP (1) | JPS611695A (hu) |
| AT (1) | ATE36162T1 (hu) |
| AU (1) | AU573347B2 (hu) |
| BR (1) | BR8502650A (hu) |
| CA (1) | CA1238916A (hu) |
| DE (1) | DE3564115D1 (hu) |
| ES (1) | ES8604109A1 (hu) |
| HU (1) | HU196603B (hu) |
| IL (1) | IL75392A (hu) |
| NZ (1) | NZ212262A (hu) |
| ZA (1) | ZA854160B (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR027024A1 (es) * | 1999-12-23 | 2003-03-12 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de n-fosfonometilglicina |
| CN100393733C (zh) * | 2000-05-22 | 2008-06-11 | 孟山都技术有限责任公司 | 制备n-(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反应系统 |
| CA2409745A1 (en) * | 2000-05-22 | 2001-12-06 | Monsanto Technology, Llc | Reaction systems for making n-(phosphonomethyl)glycine compounds |
| DE10130135A1 (de) | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
| TW200538459A (en) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Purification of n-(phosphonomethyl)glycine |
| AU2006241162A1 (en) | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Monsanto Technology Llc | Altering the crystal size distribution of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid for improved filtration and product quality |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4427599A (en) * | 1982-06-22 | 1984-01-24 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
-
1985
- 1985-05-16 EP EP85303444A patent/EP0164923B1/en not_active Expired
- 1985-05-16 AT AT85303444T patent/ATE36162T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-16 DE DE8585303444T patent/DE3564115D1/de not_active Expired
- 1985-05-30 CA CA000482783A patent/CA1238916A/en not_active Expired
- 1985-05-31 NZ NZ212262A patent/NZ212262A/xx unknown
- 1985-06-03 ZA ZA854160A patent/ZA854160B/xx unknown
- 1985-06-03 ES ES543831A patent/ES8604109A1/es not_active Expired
- 1985-06-03 HU HU852143A patent/HU196603B/hu unknown
- 1985-06-03 BR BR8502650A patent/BR8502650A/pt unknown
- 1985-06-03 AU AU43242/85A patent/AU573347B2/en not_active Ceased
- 1985-06-03 IL IL75392A patent/IL75392A/xx unknown
- 1985-06-04 JP JP60119874A patent/JPS611695A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0164923A3 (en) | 1986-04-16 |
| CA1238916A (en) | 1988-07-05 |
| EP0164923B1 (en) | 1988-08-03 |
| NZ212262A (en) | 1988-06-30 |
| AU573347B2 (en) | 1988-06-02 |
| ZA854160B (en) | 1986-04-30 |
| JPH057397B2 (hu) | 1993-01-28 |
| IL75392A0 (en) | 1985-10-31 |
| DE3564115D1 (en) | 1988-09-08 |
| AU4324285A (en) | 1985-12-12 |
| HUT40451A (en) | 1986-12-28 |
| IL75392A (en) | 1988-03-31 |
| EP0164923A2 (en) | 1985-12-18 |
| JPS611695A (ja) | 1986-01-07 |
| BR8502650A (pt) | 1986-02-12 |
| ES543831A0 (es) | 1986-01-16 |
| ATE36162T1 (de) | 1988-08-15 |
| ES8604109A1 (es) | 1986-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU184601B (en) | Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine | |
| JPH08505382A (ja) | Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の製造方法 | |
| HU196603B (en) | Process for producing n-(phosphonomethyl)-glycine | |
| US20100256414A1 (en) | Process for the preparation of chirally pure nateglinide | |
| FR2626883A1 (fr) | Procede de preparation de n-phosphonomethyl-imino-diacetique | |
| CA1298301C (fr) | Benzamides, leur procede d'obtention et leurs applications therapeutiques | |
| JPH01228995A (ja) | Ｎ―ホスホノ―メチル―イミノージ酢酸及び酸塩化物の製造方法 | |
| CN1149202C (zh) | 制备4-氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮的改进方法 | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| JPS6320817B2 (hu) | ||
| JPH04112848A (ja) | 結晶性バルプロン酸マグネシウムの製造方法 | |
| JP2991996B2 (ja) | α−トコフェロール酸性コハク酸エステル・カルシウム塩の製造法 | |
| JP4375943B2 (ja) | 粉末ｎ−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法 | |
| EP0018813B1 (en) | Crystalline germaazaspirodiones,their preparation and their use in the preparation of germaazaspiranes | |
| JPH0424353B2 (hu) | ||
| US4308383A (en) | N-(3-(1'-3"-Oxapentamethyleneamino-ethylideneamino)-2,4,6-triiodobenzoyl)-β-amino-α-methylpropionitrile | |
| JP2976493B2 (ja) | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| CN117069759A (zh) | 一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法 | |
| US20040069208A1 (en) | Process for crystallizing enantiomerically enriched 2-acetylthio-3-phenylpropionic acid | |
| JPS632947B2 (hu) | ||
| JP2001158793A (ja) | リン酸モノエステルの製造方法 | |
| Jacobs et al. | AROMATIC ARSENIC COMPOUNDS. VIII. THE AMIDES OF (4-ARSONIC ACID)-PHENOXYACETIC ACID AND THE ISOMERIC PHENOXYACETYL-ARSANILIC ACIDS. | |
| JPS59112994A (ja) | １−アミノ−２−メルカプト−２−メチルプロピル−ホスホン酸および１−アミノ−２−メルカプト−２−メチルプロピル−アルキルホスフイン酸の製法並びにチアゾリジニル−ホスホン酸またはチアゾリジニル−アルキルホスフイン酸のエステル | |
| HU188118B (en) | Process for preparing n-alkyl-chloro-acetanilides | |
| JPS6155913B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |