JPS61166981A - 耐硫化黒変性に優れた食品罐詰用塗装ブリキ罐 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐硫化黒変性に優れた塗装ブリキ罐に関する
もので、より詳細には、特定のクロム質被覆と特定の熱
硬化性塗膜との組合せにより、内容物による硫化黒変を
防止した塗装ブリキ罐に関する。

′　　の　′　　び　　　　　′ 従来、種々の農産物、畜産物、海産物或いはこれらの加
工品を、錫メッキ鋼板（ブリキ）から成る罐体内に充填
した食品罐詰においては、鑵内面が黒変する所謂硫化黒
変と呼ばれる腐食が生ずることが知られている。この硫
化黒変は前述した食品のタン白質等に含有される含硫黄
アミノ酸の一部が分解して微量の硫化水素やメルカプタ
ンを発生し、これが金属錫と反応して硫化錫を生ずるた
めであると言われている。

ブリキ罐の硫化黒変を防止するために、ブリキの表面を
有機樹脂塗料で塗装し、所謂内面塗装ブリキ罐とするこ
とが一般に行われているが、この内面塗装ブリキ罐にお
いても、硫化黒変の防止は完全ではなく、特に加工を受
けた部分では未だかなりの硫化黒変を生ずることが認め
られる。

内面塗装ブリキ罐のこの硫化黒変性な解消しようとする
試みも既にいくつか知られている。その一つの試みは、
酸化亜鉛を塗料中に配合して、発生する硫化水素を硫化
亜鉛の形で吸収させようとするものであり、他の一つは
アルミニウム・フレークを塗料中に配合し、錫メッキ層
を完全に隠蔽しようとするものである。しかしながら、
製鑵用金属素材の保護塗膜中にこのような頑料を混入さ
せると、素材そのものの加工性が極端に悪くなり、未だ
所期の目的を達成するに至っていない。

また、塗料自体の硫化水素との反応性を利用する方法も
既に本発明者等により提案されており、特開昭５８−１
２５４０号公報には、キノン・アルデヒド樹脂或いはキ
ノン・フェノール・アルデヒド樹脂を、ブリキーヒの保
護塗膜成分として利用することにより、硫化黒変を防止
することが記載されている。

従来、ブリキ罐の硫化黒変を防止しようとする手段は全
て発生する硫化水素等をブリキ基体に達する前に吸収さ
せ或いは反応させることにより、金属硫化物の発生な抑
制しようとするものであり、その捕捉効果に自ら限度が
あるものであった。

発明の目的 従って、本発明の目的は、ブリキ基体上に特定のクロム
質被覆と熱硬性塗膜との組合せから成る硫化水素へのバ
リヤ一層を形成させることによって、ブリキ基体の硫化
黒変を防止した塗装ブリキ罐を提供するにある。

本発明の他の目的は、ブリキ罐への苛酷な加工、レトル
ト殺菌等の苛酷な熱水処理或いは更にその後の長期にわ
たる経時にもかかわらず、耐硫化黒変性が安定に維持さ
れる塗装ブリキ罐を提供するにある。

１１じ１１Ａ 本発明によれば、ブリキ罐の少なくとも内面に保護有機
塗膜を設げた塗装ブリキ罐であって、該ブリキ基質は陽
極酸化溶出電気量として表わして１．０乃至９０ミリク
ーロン／ｃｔｎ　”に相当するクロム質被覆層を有し、
且つ該クロム質被覆層上に、１２５℃の温度に加熱し且
つ室温に冷却したとき　　　　　１の収縮応力が４０　
ｋｇ／ａｒｔ”以下の熱硬化性塗膜が設ゆられているこ
とを特徴とする耐硫化黒変性に優れた塗装ブリキ罐が提
供される。

発明の好適態様 本発明をその好適態様について以下に詳細に説明する。

クロム質被覆層 本発明の塗装ブリキ罐は、ブリキ基質上に、陽極酸化溶
出電気量として表わして１．１．０乃至９０ミリクーロ
ン／ｃｒｒＬ２、特に好適には１．５乃至４．０ミリク
ーロン／ｃｒｔｔ”に相当する量のクロム質被覆層を有
することが顕著な特徴である。

添付図面第１図は、後述する例に詳述する通り、ブリキ
基質上にクロムの付着量を徨々変化させるようにクロム
酸処理を行い、これらのクロム酸処理ブリキ板から、塗
装ブリキ罐を製造し、この塗装ブリキ罐にマグロ油漬を
充填し、１年間の実罐貯蔵試験に付したものについて、
ブリキ基体に結合した硫黄量（りを測定した結果を示す
ものであり、図において、横軸はクロム酸処理ブリキ板
の陽極酸化溶出量（ｎ　Ｃ／Ｃ１ｒＬ”　）を、縦軸は
ブリキ板基体に結合した硫黄量をｍｙ／ｒｎ”の単位で
夫々示している。

この第１図の結果によると、陽極酸化溶出量とブリキ結
合硫黄量との関係は、陽極酸化溶出量が約１．０ｍＣ／
ｃｍ”の位置を屈曲点とする２つの直線から成り、陽極
酸化溶出ｔ　１−　Ｏｒｎ　Ｃ／ｉ”以上とすることに
より、ブリキ結合硫黄量を顕著に抑制し得るという驚く
べき事実が明らかとなる。

本明細書において、陽極酸化溶出量とは次の意味を有す
る。一般にブリキ基質の表面をクロム酸処理すると、そ
の処理条件等によって、クロム分は６価乃至はより原子
価の低い不溶性の酸化物或いはその水和物の形でブリキ
基質表面に付着する。

一方、これらのクロム質被覆を有するブリキ板を陽極と
して電解処理な行うと、これらのクロム酸化物乃至はそ
の水和物は、６価の状態に酸化されて液中に溶出する。

かくして、陽極酸化溶出量は、ブリキ基質表面に付着す
るクロム質被覆の量が大きければ大きい程大きい値とな
り、またクロム質被覆中のクロムの酸化の程度が低けれ
ば低い程大きい値となることが了解されよう。

本発明においては、既に第１図に関して説明した通り、
この陽極酸化溶出量を前述した１、ＱｔｎＣ／ＣＷＬ”
以上とすることにより、硫化水素或いはその他の有機硫
化物に対するバリヤー性（遮断性）が付与され、ブリキ
に対する硫黄結合量を著しく少ないレベルに抑制するこ
とが可能となるものである。実際的なブリキのクロム酸
処理においては、ブリキ表面に付着するクロム質被覆層
の厚みには一定の制限がある。このような場合にも、ブ
リキ表面に付着するクロム質被覆のクロムの酸化の程度
を、例えば三価よりも低次の酸化物とするか、或いは三
価よりも低次の酸化物の割合いを増大させることにより
、陽極酸化溶出量を増大させ、その結果として硫化水素
等に対するバリヤー性を顕著に向上させることができる
。

尚、本発明において、クロム質被覆層について陽極酸化
溶出量の上限を定めているのは、ブリキの加工性からの
制限による。即ち、陽極酸化溶出量が前記範囲を越える
ようなりロム質被覆では、ブリキ罐への加工等に際して
、この被覆が硬すぎたり、或いは脆すぎたりする傾向が
あり、例えば二重巻締加工に際して、ミクロクラック等
の傷が入りやすく、更に保護塗膜との密着性が低下する
からである。

本発明において、ブリキ基体としてはそれ自体公知の任
意のブリキが使用される。ブリキ板は冷間圧延−板に、
電解錫メツヤ、或いは溶融錫メッキを施したものであり
、例えば、製鑵法によっても相違するが、一般にその厚
みが０．１５乃至０．６５調、特に０．１８乃至０−２
５ｍ＋＋＋のものが用いられる。

また錫メッキ景は、一般に０．４乃至１４　ｐ／ｌ”特
に０．６乃至１１．２９７ｍ１のものが好適である。更
に、電解錫メッキ板の場合には、メッキ錫層の溶融処理
を行わないノーリフロー板（マット板）でもよいし、溶
融処理を行ったりフロー板（ブライト板）であってもよ
い。

ブリキ板へのクロム酸処理は、陽極酸化溶出量が前述し
た範囲となるようなものであればよく、処理自体はそれ
自体公知の任意の手法で行うことができ、例えばブリキ
板を陽極としてクロム酸浴中で短時間電解処理する方法
、ブリキ板をクロム酸浴中に浸漬して化学的に被膜を形
成させる方法、或いはブリキ板にクロム酸含有組成物を
塗布する方法、等が採用される。これらの処理条件は、
形成されるクロム質被覆の陽極酸化溶出量が前記範囲と
なるように実験的に定めればよい。

（」Ｕ日１番臆 本発明の塗装ブリキ罐は、前述した含クロム質被覆上に
、１２５℃に加熱し且つ室温に冷却したときの収縮応力
が４０　ｋｇ／ａｎ”以下、特に６０馳Δゴ以下の熱硬
化塗膜を設けることが第２の特徴である。

添付図面第２図は、後述する例に詳述する通り、種々の
クロム酸処理ブリキ板に１種々の熱硬化性内面保護塗膜
を施した試料片を、マグロ油漬と共に実罐中に充填し、
５０℃で６ケ月の実罐貯蔵試験に付したものの黒変度を
表わす結果である。第２図において横軸は熱硬化性塗膜
の収縮力に９／ＣＲ”を表わし、縦軸は試料片の黒変度
、即ち試料片全面積当りの黒変した面積のチを表わす。

第２図の結果によると、何れのクロム酸処理ブリキ板に
ついて、塗膜の収縮力が増大すると、これにつれてブリ
キ板の黒変度が直線的に増大するという事実が明白とな
る。ブリキ板の硫化黒変が塗膜の収縮力に密接に関連す
るという事実は、本発明以前全く未知のことであり、本
発明では、かかる新規知見に基づ會、クロム質破覆層上
に収縮力が４０１＝ｓ／ｃｍ”以下、特Ｋ　３０　ｋｇ
／ｍ”以下の熱硬化性塗膜を設け、特定のクロム質被覆
との組合せで、罐の苛酷な加工、レトルト殺菌或いはそ
の後の長期の経時にもかかわらず、安定に耐硫化黒変性
が維持されることを可能にしたのである。

本明細書における塗膜の収縮力とは、塗膜が１２５℃の
よ５な高温に加熱され、その陵室温迄冷却されるときに
示す収縮力（以下単に収縮力と呼ぶ）であり、この測定
法の詳細は後述する例に示されるが、次の意味を有する
。一般に、塗膜を高温に加熱すると、温度差に対応する
塗膜の熱膨張を生じると共に、塗膜中に固定されていた
分子鎖の緩和を生じる。この塗膜を高温の状態から室温
に冷却すると、前述した熱膨張に対応する収縮に加えて
緩和に対応する収縮をも発生し、この緩和に対応する収
縮が収縮力となって表われる。

塗膜の収縮力がブリキ板の硫化黒変性に重大な影響を及
ぼす正確な理由は未だ十分には解明されるに至っていな
いが、塗膜の収縮力がブリキ板上のクロム質被覆に悪影
響を及ぼし、クロム質被覆層にミクロクラック等の被覆
欠陥を生じさせることがその原因であろうと推測される
。

本発明に用いる内面保護塗膜は、クロム酸処理ブリキ基
体への密着性に優れ且つレトルト殺菌の如き苛酷な熱水
処理にも耐えるものでなければならないことから、この
塗膜は熱硬化性塗膜でなげればならない。

熱硬化性塗膜としては、形成される塗膜の収縮力が前記
範囲内にある限り、それ自体公知の任意のものを用いる
ことができる。塗膜の収縮力が関連する因子としては塗
膜のガラス転移温度（Ｔｆ）を挙げることができる。従
来、製鑵用に使用されている熱硬化性塗膜の殆んどのも
のは、Ｔ１が一般に１００乃至１２０℃の範囲にあり、
このような塗膜は１２５℃に加熱し次いで室温に冷却し
たときの収縮力が一般に４５乃至８５　ｋ、９／ｃＴＬ
２の範囲にある。

本発明においては一般に、熱硬化性塗膜として６０℃以
下、特に４５℃以下のｒｇを有するものを使用するか、
或いは逆に１２５℃以上、特に１３０℃以上のＴｆを有
するものを使用することにより、熱硬化性塗膜の収縮力
を４０　ｋｇ／ｃｍ−”以下、特に３０　ｋｇ／ｃ＋ａ
”以下に抑制することが可能となる。

その理由は、次のようなものと思われる。即ち、前者の
Ｔｆが低い塗膜の場合には、塗膜中の分子鎖はもともと
緩和された状態で存在しており、加熱−冷却サイクルで
の収縮が生じないか、或いは生じるとしてもその程度が
著しく小さいためであり、また後者のＴｆが高い塗膜の
場合には、塗膜中の分子鎖の緩和が加熱−冷却サイクル
で生じないためと思われる。

勿論、本発明に用いる熱硬化性塗膜は、クロム質被覆層
に密着性を有しているべきであり、かかる観点から、エ
ポキシ樹脂成分と、エポキシ樹脂に対して反応性を有す
る硬化剤樹脂成分、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン系ホルム
アルデヒド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等の少なく
とも１種との組合せが使用される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類とエビハロヒ
ドリンとから誘導されたエポキシ当量が１８００乃至５
０００、特に２５００乃至４０００のエポキシ樹脂が有
利に使用される。フェノール樹脂やアミノ樹脂は、硫化
水素等に対するバリヤー性に優れた塗膜を形成するので
、本発明の目的′に好適な硬化剤樹脂成分である。アク
リル樹脂やビニル樹脂としては、オキシラ／環に対して
反応性のある極性基、例えばカルボキシル基、カルボン
酸無水物基、水酸基等を有するアクリル樹脂やビニル樹
脂が使用される。

エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との個々の組合せ及び量比は
、ｒｌの値が前述した範囲となるように定める。一般に
この組成物中のエポキシ樹脂の量比が増大するにつれて
塗膜の架橋密度は減少し、Ｔｆは低下し、一方フエノー
ル樹脂等の架橋剤樹脂の量比が増大すると塗膜の架橋密
度は増大し、Ｔｙは上昇する。一般には、エポキシ樹脂
と硬化剤樹脂とを９０：１０乃至５０：５０の量比で且
つＴｆが６０℃以下となるように組合せるか、或いはエ
ポキシ樹脂と硬化剤樹脂とを５０：５０乃至１０：９０
の量比で且つＴｆが１２５℃以上となるように組合せる
のがよい。

熱硬化性塗膜のＴｆＩを低下させるために、この塗膜中
にそのＴｌを低下させるような樹脂成分を含有せしめる
こともできる。例えば前述したエポキシ−フェノール系
塗料中に液体ポリブタジェンを全体当り５乃至５０重量
％、特に１０乃至２５重量％の量で含有させることによ
り、塗膜のｒｇを所定の範囲に調節することがで診る。

塗装ブリキ罐の製造 本発明の塗装ブリキ罐は、前述したブリキ基質と熱硬化
性塗膜との組合せを用いる点を除けば、それ自体公知の
任意の手法で製造し得る。

先ず、前述したクロム酸ブリキ基質の上に熱硬化性塗料
を塗布し、次いで焼付してＭ罐用素材とする０ 塗装に際しては、前述した熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶
解した溶液とする。溶媒としては、キシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒：メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類
；ブチルセロソルブ、エチルセロンルブ、ブチルセロソ
ルブ等の各種セｏフルフ類；ダイアセトンアルコール、
イソホロン等を挙げることができるが、前述した樹脂を
溶解し得るものであれば、上述したものに限定されず、
任意の有機溶媒を使用することができる。これらの有機
溶媒は一般に固形分（不揮発分）が２０乃至５０９６と
なるような量で使用するのがよい。

この塗料を、クロム酸処理ブリキ基体上に浸漬塗装、噴
霧塗装、静電塗装、電気泳動塗装、ハケ塗、ローラ塗、
各種コーター等の塗装方式で施こすことができる。この
塗料の塗工量は、最適の耐腐食性と加工性との組合せが
達成されるように、乾燥物基準で２乃至１００　ｆｉ／
ｍ”、特に６乃至２０ｇ／ｍ”の範囲とするのが望まし
い。

塗膜の焼付は、一般に１５０乃至２５０℃の温度で１乃
至２０分間の条件で行うことができる。

被覆金属素材をそれ自体公知の種々の加工、例えばハン
ダ付、接着、溶接等の側面継目形成加工、絞り加工、深
絞り加工、しごき加工、７ランジ加工、折り曲げ加工、
ネックイン加工、ビード加工、カール加工、クリンプ加
工、スタンプ加工、打抜き成形、プレス加工等の種々の
加工に賦して、罐胴、罐蓋或いは検体の形に成形する。

勿論、この被覆金属素材は種類の異なる複数種の加工に
賦して、所望の罐胴等に成形することができる。

勿論、成形前の金属素材に塗装を行う代りに、絞り加工
或いは絞り−しごき加工で形成された罐胴の内面にスプ
レー等によって塗装を行うこともできる。

本発明による内面塗装鑵は、各種野菜、果実、果汁、水
産製品、畜産製品等を保存するための罐詰としての用途
に有用である。

本発明を次の例で説明する。

遺し１１Ｌ（ 冷間圧延鋼板に電解錫メッキを施こしたブリキ板を、重
クロム酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、ｐＨ５，７，６０℃に
調整した電解浴にブリキ板を陰極として浸漬し、電流密
度８Ａ／ｄｊＩＬ”で０．５秒間通電して表面にクロメ
ート皮膜を作成した。このブリキ板を沸騰した１Ｎ水酸
化ナトリウム水に１分間浸漬した後、ｐＨ５のリン酸水
素ナトリウム溶液中でブリキを陽極にして定電流を通す
というＡｔｂＡｒｗｎ　等の方法（参考文献１）によっ
てクロメート皮膜中に含まれる陽極酸化溶出量を求めた
。溶出量は単位面積当りに存在する溶解可能なりロム化
合物を全て溶出させるのに必要な電気量で表わした。そ
れによると本実施例の実験に使用したブリキ板は２．７
ｍＣ／ｃ１１ｔ”であツタ。コツプ’）−ｒ板上Ｋ、フ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂及び適当な溶剤よりなりそ
の硬化後塗膜の個有収縮力が後述する測定方法によれば
２３　ｋｇ／ｃｒｒｔ”である塗料及び６２　ｋｇ／ｃ
ｒｒｔ”である塗料を塗布、焼付けした試料を３ｃｍｘ
３ｃｍ角に切断し、マグロ油漬とともにティンフリース
チール（ＴＦＳ）よりなる罐に充填巻締めした。

１１５℃−９０分間のレトルト処理後、５０℃にて経時
保存を行なった。

試料の硫化黒変程度を、サンプル面積に対する黒変面積
部分の割合（幻として表わしく以下黒変度）経時保存に
よる黒変度変化を測定した。

又、無塗装のブリキ板を同様に充填・巻締めし、黒変度
の測定を行なった。結果は表１に示すごとく収縮力率さ
い塗膜を有する試料のほうが黒変小さく、収縮力大の塗
膜では無塗装に較べても黒変が顕著に発生することが判
かった。

本実施例で使用されたブリキ板は、それ自体耐硫化黒変
性に優れているが収縮力大の塗膜を施こされた試料は無
塗装板より却って黒変が進行してしまい塗膜を施こす効
果が無いといえる。

（参考文献） ７　Ａｕｂｒｕｎ　　Ｇ　Ａ　ｌ１ｎｎａｒａ；　”Ｐ
ｒｔｐｒｉｎｔ　ｏｆ　ＺｎｄＩｎｔｇｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　ＴｉｒＬＰｌａｔｅ　Ｃｏｎｆａｒｎｃｅ”２５
．　（１９８０）塗膜収縮力測定方法 ブリキ板上に４４８バーコーターを使用して塗装を施こ
し、焼付は硬化後、塗膜−ブリキ界面に水銀を滴下し、
ブリキ表面をアマルガム化して塗膜を剥がす。この塗膜
を幅５ｍ、長さ９０１１５１の短冊型に切り出す。一定
間隔に設定されたチャック間にサンプルを固定し、毎分
７℃／ｆｌの昇温速度で１２５℃まで上げ６０秒間保持
した後、ヒーターを切り、炉をはずし空冷する。この際
に発生するフィルムが縮もうとする力をロードセルを用
いて測定する。測定は炉をはずしたと同時に開始する。

収縮力がほぼ一定になったときの値をフィルム初期断面
積で除したものを、その塗膜個有の収縮力として定義す
る。この測定は恒温、恒湿室で行なった。

実施例２゜ 電解スズメッキされた冷間圧延鋼板を実施例１の電解浴
中で６Ａ／ｄｍ”の電流密度、０．５秒の通電して、表
面にクロメート皮膜を作盛した。実施例１の方法で測定
した陽極溶解クロム量は１．９ｍＣ／ｃｍ２であった。

本ブリキ板上にフェノール成分としてビスフェノ−Ａ／
Ａ：ｐ−クレゾール＝８：２とホルムアルデヒドからな
るアンモニアゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂（
シェル＃１００９）を固形分比２：８になるように適当
な溶剤に溶解し、かつ固形分量６０チになるように調整
された塗料及び、ビスフェノールＡとホルムアルデヒド
のみよりなるアンモニアレゾール厳フェノール樹脂とエ
ポキシ樹脂（シェル＃１００９）を固形分５：５の割合
で調整された塗料、さらに、ブチｌｌ ル化尿素樹脂；エポキシ樹脂（シェル＃１００７）を固
形分比１５：８５の割合で調整したエポキシ尿素系塗料
を、乾燥硬化後の塗膜厚が同じになるように塗布、２０
０℃、１０分間の焼付けを行なった。こうして作成され
た塗装板を３ｃｒｒＬ×６ｃｒｒＬに切断し、実施例１
と同様にまぐろ油漬と共に充填、巻締し、レトルト処理
１１５℃−９０分の後５０℃にて保存し、一定期間経過
する毎にサンプルを取り出しその黒変度を実施例１と同
様に測定した。

結果を表２に記す。

本実施例のブリキ板は、それ自体実施例１で使用された
ブリキ板に較べて耐硫化黒変性が劣っているのでレトル
ト直後に黒変が発生した。塗膜の存在は透過硫化物量の
減少をもたらすので、無塗装板に較べ【黒変は減少して
（るが、収縮力大のものでは減少割合が小さいのが判か
った。

実施例３゜ 電解スズメッキを施こされた冷間圧延鋼板を実施例１の
電解浴でｌ　Ｑ　Ａｌｄｘ”の電流密度で０．５秒間通
電してクロメート処理されたブリキ板（実施例１の方法
で測定されたアノード溶解クロム量３、０　ｍｃ／ｃｗ
ｔ”　）上に、フェノール成分としてキシレノールとホ
ルムアルデヒドより合成されたアンモニアレゾールとエ
ポキシ成分としてシェル＃１００４エポキシ樹脂とリノ
ール酸より誘導されたいわゆるダイマー酸変性エポキシ
エステル樹脂を固形分比が１５：８５になるよ５に配合
し、かつ塗料全体に占める固形分割合が６０％になるよ
５に溶媒を添加して調整された塗料を乾燥膜厚４μｍに
なるように塗布し、２２０℃で６分間の焼付けを行なっ
た。実施例１の方法で測定された塗膜の固有収縮力は１
２　ｋｇ／ｃｍ”であった。この塗装板より作成された
３α×３ＣＩ！Ｌの試験片を、まぐろ油漬中に充填、巻
締めし、１１５°Ｃ１９０分間のレトルト処理を行なっ
た。５０℃において保存し、経時的に実施例１に記した
ように黒変程度を測定した。保存６週間目までは黒変の
発生は見られなかった。

実施例４゜ 実施例６と同様のブリキ板上に液状ポリブタジェン（シ
ェル２０００ＰＢ）に架橋剤として過酸化ベンゾイルを
樹脂１００ｇ当り０．００５モル添加し、更に適当な溶
剤にて固形分２５％になるよう調整した溶液を塗布し、
２００℃で７分間の焼付けを行なった。塗膜の固有収縮
力は１８　ｋｇ／ｃｍ”であった。実施例１と同様にま
ぐろ油漬中に埋め込み、巻締、レトルト後の仔時保存で
の黒変度を測定した。結果を表３に記した。

実施例５゜ 実施例５と同様のブリキ板上に実施例４のポリブタジェ
ン溶液とフェノール成分としてＰ−クレゾールとビスフ
ェノールＡの２＝８とホルムアルデヒドからなるアンモ
ニアレゾール型フェノールｍ脂とエポキシ樹脂（シェル
＄１０（３９）をその全固形分比が６０％になり、かつ
個々の配合割合が１：１：４になるように配合作成され
た塗料を塗布し、２００℃で１０分間焼付を行なった。

塗膜の個有収縮力は２９　ｋｇ／ｃｒｎ”であった。実
施例１と同様にまぐろ油漬中に埋め込みレトルト処理後
５０℃保存で経時的にサンプルを抽出し黒変程度を測定
１−だ。表６に示したようにポリブタジェン成分を添加
しないよ）のに較べて改善の効果が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸を各種ブリキ表面クロメート層中の陽極
溶解クロム量を、その溶出させるに必要な電気量として
表わし、縦軸には、それらブリキで作成された検体くま
ぐろ油漬を充填し、所定のレトルト処理後、室温で１年
間保存した後、そのブリキ表面に付着しているイオウ量
を螢光Ｘ線で測定した値を記したものである。 第２図は、陽極溶解クロム量の異なったブリキ板に、収
縮力の異なった各種塗料を塗布したテスト板を、まぐろ
油漬と共に充填し、所定のレトルト処理後、５０℃にて
保存１０日喚のサンプル上の黒変度を測定した結果を記
したものである。横軸は、塗布塗料の製膜後の収縮力、
縦軸は黒変度である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブリキ罐の少なくとも内面に保護有機塗膜を設け
   た塗装ブリキ罐であつて、 該ブリキ基質は陽極酸化溶出電気量として表わして１．
   ０乃至９．０ミリクーロン／ｃｍ＾２に相当するクロム
   質被覆層を有し、且つ該クロム質被覆層上に、１２５℃
   の温度に加熱し且つ室温に冷却したときの収縮応力が４
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２以下の熱硬化性塗膜が設けられている
   ことを特徴とする耐硫化黒変性に優れた塗装ブリキ罐。