JPS6115887B2

JPS6115887B2 -

Info

Publication number: JPS6115887B2
Application number: JP16822779A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kanai; Yoshifumi Hama; Nobuo Yamanishi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1979-12-26
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPS5692927A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規にして有用なる樹脂成形材料に関
するものであり、さらに詳細には、樹脂成分とし
て液状レゾール型フエノール樹脂を、その配合成
分として硬化剤、充填剤、離型剤そして特定のア
ルカリ金属化合物を含めて成る樹脂配合物を繊維
補強材に含浸し、それを熟成せしめることから成
る、増粘特性にすぐれ、作業性と成形性と強度と
にすぐれ、耐熱性で、かつ、高難燃性で、しかも
燃焼させても発煙の少ない樹脂成形材料の製造方
法に関するものである。

従来より、成形材料として不飽和ポリエステル
樹脂に充填剤、増粘剤などを配合させたものをガ
ラス繊維と組み合わせて、これをシート状となし
た成形材料（SMC）や、バルク状となした成形
材料（BMC）などは公知である。

他方、粒状の形態でのフエノール樹脂成形材料
やプリプレグ積層材もよく知られたものである。

しかし、前者の不飽和ポリエステル樹脂成形材
料はその製造の容易性、成形性、作業性あるいは
成形物の機械的強度などにはすぐれているけれど
も、建築基準法に基く内燃材料の「難燃級」以上
（つまり、JIS Ａ−1321防火材料試験による「難
燃２級」以上）に定められているような厳しい耐
燃焼性、低発煙性もしくは燃焼ガスの低有害性な
いしは無害性を必要とする成形物、あるいは120
℃以上の温度で使用されるような成形物には、こ
うした難燃性、耐熱性が劣るために使用できなか
つた。

他方、後者のフエノール成形材料にあつては、
未だにSMC状物が得られたという報告はなく、
形態上類似したものとして僅かに次の２種のもの
があるだけである。

その一つとして、硬化剤や充填剤などは一切用
いずに、ただ単に液状のレゾール型フエノール樹
脂をガラスクロスに含浸し、次いで予備乾燥せし
めただけのプリプレグ積層材料があるが、溶剤飛
散工程が入要であつたり、ガラス基材やガラス含
有率にも制限があり、流れ性の調節自体にも限界
があり、強度はあつても、平板や円筒状の単純形
状物にしか応用できず、単位面積当りの価格も高
くなるし、致命的なことには、成形時において、
樹脂と補強基材とが分離して流れる点である。

もう一つのものとして、粉状または粒状の成形
材料であるが、これは一般に、ノボラツク型フエ
ノール樹脂をベースとし、これを硬化剤、着色剤
および木粉などの配合成分と共に、ニーダーやミ
キサーなどで加熱混練し、次いで冷却したのちに
粒状または粉状に加工したものであるが、樹脂の
溶融ないしは溶剤飛散工程、粒状化工程、そして
成形時の予備加熱工程が煩雑となり、不経済であ
るばかりではなく、補強基材の選択にしても、含
浸性、均一性あるいは基材破損などの製造上の制
約や流れ性などの成形上の制約から、飽くまでも
主体は木粉、パルプ、アスベストなどであつて、
強度を大幅に向上さすことのできるガラス補強材
にしても短い繊維を極く少量しか混入できない欠
点をもつ。そのために、予備加熱や強度などの面
から、電気部品のような小さな部品の成形のみに
限られている。

これらのことから、フエノール樹脂の難燃性、
耐熱性、低発煙性を利用し、さらに不飽和ポリエ
ステル樹脂のSMCのような材料製造の容易さや
取扱いの簡便さがあつて、成形性、さらには成形
物の機械的強度などにもすぐれた成形材料が、も
し得られるであれば、まさしく高難燃性、耐熱性
および高強度などが要求されるような大型成形品
への応用も可能となろう。

ところで、こうした可能性は初期粘度は低いけ
れども熱成によりベタツキのない状態にまで増粘
させることができ、しかもその増粘にしても、成
形時に樹脂とガラスとが分離しないような増粘で
あることが必要であつて、また、プレート・ゲル
タイムとキユアータイムに適度のバランスがあ
り、さらに材料製造のさい、長いガラス補強材を
多く混入させても補強材の破損が起こらないよう
な工程を用い、予備加熱の工程を経ずに成形で
き、貯蔵安定性も良好な比較的厚い成形材料とす
るという、少なくともかかる基本的な要求を克服
して初めて可能となるが、今のいままで、このフ
エノール樹脂をベースとしたさいの、これら上記
の必要的最低要求特性についてはもとより、
SMC状物さえ作ることが困難であつたのであ
る。

本発明者らは、このような観点から、不飽和ポ
リエステル樹脂を用いて得られるSMCに酷似し
た特性、つまり製造の容易性、材料の取扱いの容
易性、貯蔵安定性、硬化性、成形性および機械的
強度などと、フエノール樹脂の特性、つまり難燃
性および耐熱性などを併せ有した成形材料を得べ
く鋭意検討した結果、液状のレゾール型フエノー
ル樹脂に、マグネシウムの酸化物および／または
水酸化物と、充填剤および離型剤と、さらに必要
により硬化剤とを配合して得られるシロツプない
しはペーストを繊維補強基材に含浸させてシート
状となし、次いでこのシート状物の両面を熱可塑
性フイルムで覆つてロール状に巻き取り、しかる
のち液体を含有したままで常温で、あるいは加熱
して熟成し、増粘せしめることにより、製造が容
易で、ベタツキが無く、フイルム離型性のよい、
しかも貯蔵安定性、硬化性および成形性などにす
ぐれた未硬化のシート状成形材料が得られるこ
と、さらにかくして得られた成形品がその機械的
強度、難燃性および耐熱性などに予想以上のすぐ
れた特性を発揮するものであることを見出して、
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は (A) 液状レゾール型フエノール樹脂、 (B) 酸化マグネシウムおよび／又は水酸化マグネ
シウム、 (C) 充填剤、 (D) 離型剤および必要により (E) 硬化剤から成る配合物を、 (F) 繊維補強基材に含浸させ、液体を含有したま
まで熟成し、増粘せしめることを特徴とする未硬
化の新規樹脂成形材料の製造方法を提供するにあ
る。

ここにおいて、上記液状のレゾール型フエノー
ル樹脂(A)とは、フエノール類としてフエノール、
レゾルシノール、クレゾール、キシレノール、ハ
イドロキノン、ビスフエノール−Ａ、ブチルフエ
ノールまたはオクチルフエノールなどの１種ある
いはそれ以上と、ホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類とを、アルカリ性触媒の存在下に、通常用
いられているような製造条件で反応せしめて得ら
れるものであり、通常は水、および／またはアル
コール類であるとか、フルフラールの如き反応性
溶剤などを含有した液状の樹脂である。

かかるレゾール型フエノール樹脂の原料組成は
比較的広い範囲のものであるが、通常、アルデヒ
ド類／フエノール類のモル比（以下、これを
「Ｆ／Ｐ」と略記する。）は0.8〜3.0であり、好ま
しくは1.0〜2.5の範囲内である。

このＦ／Ｐが0.8より小さくなると次第に硬化
性が悪くなり、硬化不良、フクレなどの発生を惹
起し、および架橋密度も低下して耐熱性および機
械的強度を低下させ、さらには遊離のフエノール
類が多くなるために、難燃性の低下や成形時の臭
気の問題が随伴する。

逆に、このＦ／Ｐが3.0よりも大きくなると、
遊離のアルデヒド類が多くなるために、成形時の
臭気の問題が起こり、同時に難燃性の低下や貯蔵
安定性の低下をも惹起するようになる。

本発明方法を実施するに当たつて上記フエノー
ル樹脂のPHは、樹脂自体の安定性に支障のない限
りは、３〜12の範囲内が適当であり、この範囲内
において成形作業が容易となる。

また、本発明方法を実施するに当たつて、前記
した樹脂(A)と組み合わせて使用される酸化マグネ
シウムおよび／または水酸化マグネシウム（以
下、Mg化合物という）(B)は極めて重要な配合成
分であり、このMg化合物(B)は樹脂配合物の初期
増粘を低くすることができ、しかも十分に繊維補
強基材(F)へ樹脂配合物を含浸せしめることができ
るものであり、加えて、常温での熟成も無論十分
に可能ではあるが、30〜60℃で加熱することによ
り速やかに増粘せしめて、ベトツキの無い、しか
もフイルム難型性にすぐれた、形成時の流れ性の
よいシート状成形材料を得ることもできる化合物
である。

かかるMg化合物(B)の使用量は、該剤(B)を用い
て得られる樹脂配合物中における水分含有量また
は後記硬化剤(E)の存在量などによつても多少変化
するが、前記樹脂(A)の100重量部に対し、通常は
0.5〜15重量部で、好ましくは１〜10重量部であ
る。

この量が0.5重量部よりも少ないと、樹脂含浸
物の熟成時における増粘が遅くなり、最終的に得
られるシート状成形材料の硬さが所望通りに得ら
れにくくなり、ベタツキ、フイルム離型性が悪
く、逆に15重量部よりも多くなると、シート状成
形材料が硬くなりすぎて、作業性および成形時の
流れ性などが悪くなり、さらに耐水性も悪くな
る。

なお、上記Mg化合物(B)としては前記した酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とす
る限り、繊維補強基材(F)との含浸性あるいはベタ
ツキなどへの支障のない限りで、さらに増粘助剤
として慣用されるような化合物を組み合わせて用
いることは一向に差支えない。

さらに、本発明方法において使用される前記充
填剤(C)として代表的なものには、水酸化アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーお
よびタルクなどであるが、就中、水酸化アルミニ
ウムはシート成形材料の貯蔵安定性を著しく向上
させ、かつ、成形品の難燃性をも向上さすことが
できるので最適である。

かかる充填剤(C)の添加量は前記樹脂(A)の粘度に
よつても多少変化するが、該樹脂(A)の100重量部
に対し、30〜200重量部であり、このさい200重量
部を超えて多量に用いると、繊維補強基材(F)への
含浸性が悪くなる。

また、本発明方法の実施に用いられる前記離型
剤(D)としては、金属石けん類、ホスフエート類ま
たはワツクス類も使用できるが、ステアリン酸ま
たはラウリン酸などの如き長鎖脂肪酸類を使用す
ると樹脂成形材料の製造のサイクルアツプがはか
れるので特に推奨される。

かかる離型剤(D)の使用量は前記樹脂(A)の100重
量部に対し、１〜10重量部が適当である。

この離型剤量が１重量部よりも少ないときは、
離型性が悪くなることは勿論であり、逆に10重量
部よりも多くなると、成形品を屋外に曝露したさ
いに離型剤がブリードしてくるようになるので好
ましくない。

次に、前記した硬化剤(E)は、Mg化合物(B)によ
る熟成、増粘に支障のない範囲で必要により加え
られるもので、必要とする場合には、当該レゾー
ル型フエノール樹脂に通常用いられているもの
で、しかもMg化合物(B)との共存下の熟成、増粘
に際して該樹脂を硬化せしめないものであれば如
何なるものでもよいが、その代表的なものを例示
すれば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸またはフエノールス
ルホン酸などの有機酸類であり、これらは単独で
あるいは２種以上の併用の形で使用される。無
論、燐酸、塩酸または硫酸などの無機酸類を使用
してもよい。

かかる硬化剤(E)の添加量は前記樹脂(A)の固形分
100重量部に対し、０〜20重量部、好ましくは１
〜10重量部である。

さらに、本発明方法において使用される前記繊
維補強基材(F)としては、チヨツプド・ストランド
マツト、ガラスチヨツプ・コンテニアス・マツ
ト、ロービングもしくはクロスの如きガラス繊維
もしくは炭素繊維、アスベストあるいはウイスカ
ーなどの無機繊維を適宜使用できるが、流れ性の
よいガラスチヨツプあるいはチヨツプド・ストラ
ンドマツトを用いるのがよい。

そして、シート状成形材料中における上記繊維
補強基材(F)の含有率は10〜70重量％であり、好ま
しくは25〜50重量％である。

かかる補強基材(F)の含有率が10重量％未満であ
るときは十分な強度が得られなく、難燃性も低下
するし、逆に70重量％を超えて多く用いるときは
樹脂の含浸が困難になるので好ましくない。

以上に述べた各種の原料を用いてシート成形材
料を製造するには、一般に不飽和ポリエステル樹
脂に適用されるようなSMC製造機を用いて行な
うことができる。

次いで、このSMC製造機を用いて得られたシ
ート成形材料は常温に放置し、あるいは30〜60℃
に加温して熟成する。

かくして得られた熟成後のシート成形材料は成
形時に適当な寸法に切断され、フイルムが剥がさ
れて金型にセツトされ、次いで加圧・加熱成形さ
れて成形品として得られるが、このさいの圧力は
20〜80Kg/cm²、また金型温度は100〜180℃が好ま
しい。

本発明方法によれば、従来のフエノール樹脂成
形材料の製造におけるような強制的な乾燥工程も
しくは溶融工程は必要でなく、しかも粉砕、予備
加熱、予備成形およびガス抜きなどの一連の成形
工程が単純化される。つまり、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂を用いたシート状成形材料の場合と
同様の製造および成形が可能であり、本発明方法
は従来のフエノール樹脂成形材料の製造および成
形に比して遥かに簡便なものである。

加えて、本発明方法によれば、増粘特性にすぐ
れた、ベタツキのない、フイルム離型性のよい、
しかも予想外に貯蔵安定性のすぐれたシートが状
成形材料が得られる。

しかも、かくして本発明により得られた成形材
料は硬化性にもすぐれるし、またこの成形材料よ
り得られる成形品も、耐熱性および難燃性の如
き、従来の不飽和ポリエステル樹脂製シート状成
形材料では全く不可能であつた特性が得られる。

以上は、主として一般に取扱い易いシート状成
形材料について詳述したが、本発明方法はバルク
状成形材料の製造にも適用できることは勿論であ
る。

本発明方法により得られたシート状成形材料は
機械的強度、耐熱性、難燃性などが要求される分
野、たとえばダクト、スクラバーまたはビル屋上
の如き構築物の製造に使用される。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、部および％は、特に断わらない限り、すべて
重量基準であるものとする。

実施例１「プライオーフエンTD−2302」（大日本インキ
化学工業(株)製レゾール型フエノール樹脂）の含水
率を25％に調整したもの100部、フエノールスル
ホン酸４部、水酸化マグネシウム６部、水酸化ア
ルミニウム100部およびステアリン酸２部を混合
し撹拌して樹脂配合物を調製する。

次いで、この混合後30分経過した配合物を２枚
のポリエチレンフイルムに塗布し、その片方の塗
布フイルムにガラス繊維の含有率が30％となるよ
うにガラスロービングを切断しつつ落下せしめた
のち、両フイルムを重ね合わせ、次いでローラー
で脱泡・含浸操作を行なつてSMC化した。

このようにして得られた上記樹脂配合物は30分
後でも速やかにガラス繊維に含浸するものである
ことも確認された。なお、樹脂配合物における混
合後３時間を経過するまでの粘度変化は第１表に
示した。

次いで、得られたSMCを40℃で３時間に亘つ
て熟成した処、全くベタツキのない、フイルム離
型性のよいSMCが得られた。

かくして得られた熟成SMCはシヨアーＡ硬度
で60〜70なる硬さを有し、25℃に放置した場合、
４ケ月後においても全く成形時流れの良好な貯蔵
安定性にすぐれるものであつて、６ケ月後ようや
くにして成形品の一部に欠けを生ずる程度であつ
た。

また、このSMCを150℃×５分間プレスして得
られた形成物は曲げ強度が18Kg/mm²で、200℃熱間
曲げ強度が15.3Kg/mm²（保持率85％）で、難燃性
はJIS Ａ−1321防火材料試験難燃２級（以下、こ
れを「２級」と略記する。）に合格した。

実施例２樹脂成分として「バーカム1196」（同上社製レ
ゾール型フエノール樹脂）の含水率を30％に調整
したものを使用する以外は、実施例１と同様の操
作を繰返してSMC化した処、30分後でも依然と
して十分にガラス繊維への含浸が行ないうる
SMSが得られた。

また、実施例１と同様にして熟成されたSMC
は、全くベタツキがなく、しかもフイルム離型性
がよく、シヨアーＡ硬度で40〜50なる硬さを有
し、４ケ月後（25℃に放置）でも全く成形時流れ
が良好で貯蔵安定性にすぐれるものであつた。

さらに、実施例１と同様にして得られた成形物
は曲げ強度が17Kg/mm²、200℃熱間曲げ強度が15
Kg/mm²（保持率88％）で、難燃性は２級に合格し
た。

実施例３増粘剤として、水酸化マグネシウムに替えて、
３部の＃20（活性度）の酸化マグネシウムを使用
する以外は、実施例１と同様の操作を繰返して
SMC化した処、成形物の曲げ強度および200℃熱
間曲げ強度、したがつて保持率がそれぞれ17.5
Kg/mm²、14Kg/mm²および80％である以外は、実施例
１と同様の結果が得られた。

実施例４充填剤として、水酸化アルミニウムに替えて同
量の硫酸カルルシウムを使用する以外は、実施例
１と同様の操作を繰返してSMC化を行なつた
処、混合後30分にして依然として十分にガラス繊
維への含浸が行ないうるのみならず、40℃に30時
間熟成したのちのSMCはベタツキのない、フイ
ルム離型性もよいもので、シヨアーＡ硬度で65〜
75の硬さを有するものであつた。

また、このSMCは２ケ月経過後までは依然と
して成形時流れがよく全く変化しなかつた。ただ
４ケ月目からは一部成形品に欠けが生じた。

さらに、この成形物は曲げ強度が17Kg/mm²で、
200℃熱間曲げ強度が14.5Kg/mm²（保持率85.5％）
で、難燃性も２級に合格したが、実施例１のよう
に水酸化アルミニウムを使用したものに比して、
温度−時間面積がやや大きく発煙量も大きかつ
た。

実施例５離型剤として、ステアリン酸に替えて同量のス
テアリン酸亜鉛を用いる以外は、実施例１と同様
の操作を繰返してSMC化を行なつた処、シヨア
ーＡ硬度で55〜65の硬さを有する以外は実施例１
におけると同様の結果が得られた。

また、このSMCは６ケ月経過後でも貯蔵安定
性にすぐれるものであるが、実施例例１のように
ステアリン酸を使用した場合に比して、やや硬化
性がすぐれず、150℃で十分な強度が得られるま
でに10分間を要した。

なお、成形物の強度、耐熱性および難燃性は実
施例１におけると同等の結果を示した。

比較例１増粘剤としての水酸化マグネシウムの使用を一
切欠く以外は、実施例１と同様の操作を繰返して
SMC化を行なつた処、このSMCには増粘作用が
ないためにガラス繊維への含浸はよかつたが、40
℃での熟成では10日間放置しても依然としてベタ
ツキが残り、そのためフイルム離型ができなかつ
た。

そこで、従来のフエノール樹脂成形材料の硬化
乾燥条件に従う80℃で30分間の熟成に移して行な
つたが、依然としてフイルム離型性は改善され
ず、しかも成形時の流れも悪かつた。

また、このSMCを１ケ月経過後に、150℃×５
分間なる条件で30cm×30cm×３mmの成形物をプレ
スして作製した処、放置期間中の貯蔵安定性も悪
くて流れが更に悪くなり、成形品に欠けが生じ
た。

比較例２「ポリライトFN−901」（大日本インキ化学工
業(株)製ハロゲン化高難燃型樹脂）100部、ターシ
ヤリーブチルパーベンゾエート1.5部、＃40（活
性度）の酸化マグネシウム３部、水酸化アルミニ
ウム140部、三酸化アンチモン10部およびステア
リン酸亜鉛２部を混合撹拌し、以後は実施例と同
様に処理して難燃型のSMCを作製した。

このSMCは繊維への含浸性、貯蔵安定性など
の点で、従来の不飽和ポリエステル樹脂製SMC
と変りがなく良好なものがあつたが、このSMC
を145℃×５分間の条件で成形して得られた成形
物は曲げ強度が19.5Kg/mm²で、200℃熱間曲げ強度
が6.5Kg/mm²（保持率33％）であり、また難燃性試
験の点では３級は合格したが、２級は不合格であ
つた。

このように、実施例１のようにフエノール樹脂
を使用した場合に比して、難燃性、耐熱性は共に
劣つていることが知れた。

実施例６フエノールスルホン酸の使用を一切欠く以外
は、実施例１と同様にSMC化を行なつた処、シ
ヨアーＡ硬度で35〜45なる若干低い硬度を有する
も、使用上問題ののないSMCが得られた。この
SMCの貯蔵についても、25℃で８ケ月を経過す
るも依然として成形時の流れは良好であつた。難
燃性は２級に合格するものであつた。

そして、無処理の軟鋼板をインサート成形して
得られた成形物はこれを１ケ年の屋外暴露後に切
断して、その状況を観察した処、大きな変化は認
められなかつたが、ただ成形時間を150℃に10分
間と長い目にしないと同程度の強度をもつたもの
が得られない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 液状レゾール型フエノール樹脂、 (B) 酸化マグネシウムおよび／又は水酸化マグネ
シウム、 (C) 充填剤、 (D) 離型剤および必要により (E) 硬化剤から成る配合物を、 (F) 繊維補強基材に含浸させ、液体を含有したままで熟成し、増粘
せしめることを特徴とする未硬化の新規樹脂成形
材料の製造方法。