JPS61155459A - 微細分散相を有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性樹脂中にワックスが均一微細に分散
した透明性に優れ、成形材料、接着剤、被覆材、着色ト
ナー、分散助剤、相溶剤ほかの分野への応用に好適な樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 天然または合成ワックスは、一般に数平均分子量が３０
０〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ程度の低分子量ゆえに糧々の熱
可塑性樹脂との相溶性が優れるため、熱可塑性樹脂に添
加して種々の分野で用いられている。

熱可塑性樹脂にワックスを分散させる方法としては、従
来、混線機による方法によるか、また特殊な場合には溶
剤に両者を溶解させて混合したのち溶剤を除去する方法
によっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、混線による方法ではワックスを均一微細
に分散させることが困難であり、その為に生成した樹脂
組成物は不透明となってしまい、透明性や着色色相の要
求される場合には用いることが出来ない欠点を有する。

また、溶剤混合による方法では設備が複雑で操作も煩雑
である上、溶剤による環境面での問題やその除去に伴な
う問題をも抱えるため好ましくない。従って、好ましく
は、簡易な混線による方法で微細分散を達成する方が優
れていると考えられている。

そこで、熱可塑性樹脂とワックスとの相溶性を強めて微
細分散性を向上させるため、例えば、ワックスをスチレ
ンでグラフトし、これをスチレン系ポリマーに配合する
方法等が考えられるが、このものでさえ単純に混練した
ものは、未だ十分微細に分散しておらず、満足な透明性
を有する樹脂組成物は得られなかった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、透明性の十分な熱可塑性樹脂とワックスから
なる樹脂組成物を得ることを目的にして、特定の改質ワ
ックスを用いて、それを実質的に１μ以下に分散させる
ことによりこの目的が達成されることを見い出して為さ
れたものである。

即ち、本発明は、「マトリックスを構成する熱可塑性重
合体中に芳香族系ビニル単量体およびアクリル酸エステ
ル系ビニル単量体の群から選ばれた少なくとも一種のビ
ニル単量体で変性された改質ワックス（未改質ワックス
で希釈したものも含む）が実質的に１μ以下の分散相を
構成していることを特徴とする微細分散相を有する樹脂
組成物」である。

ここで、「実質的」とは、８０％以上の分散相が条件を
満足する状態を意味する。

（作用） 本発明で用いる熱可塑性樹脂は、α−オレフィン系樹脂
、芳香族ビニル単量体系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が好適である
。

α−オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１等のα−オレフィンの単独または共重合
体の外、これらα−オレフィンの過半重量と他の不飽和
化合物（例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、アク
リル酸や無水マレイン酸やアクリル酸メチルエステル等
の不飽和有機酸またはその誘導体、スチレン等の芳香族
ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシ
ランなど）との共重合体、若しくはこれらの単独ないし
共重合体にノ・ロゲン化、スルホン化、酸化等の処理を
施した変性樹脂等が挙げられる。

芳香族ビニル単量体系樹脂としては、ポリスチレン、ス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ４１を脂）、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹脂）、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体等が挙げられる。

アクリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル樹脂等がある。

これらの熱可塑性樹脂のうちで透明性の点で好ましいも
のはスチレン系樹脂とポリエステルであり、中でもガラ
ス転移温度が３０〜１０５℃、数平均分子量で１０００
〜１５万、特に２０００〜１０万のスチレン系樹脂およ
び溶剤可溶性の、即ち、非孔性あるいは低結晶性（Ｘ線
解析による結晶化度が５％以下）のポリエステル、軟化
度については４０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃、ま
た数平均分子量については５００〜３万、特に１０００
〜２万のポリエステルがワックスの微細分散の点で好ま
しい。

なお、ポリエステルは、一般に愛用されている多塩基酸
と多価アルコールの重縮合によって得られるものである
。

ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、トリメリド酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセニルこ
はく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこは
く酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸
、ｎ−ブチルこはく酸などの脂肪族カルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸や、それらの無
水物が挙げられる。またアルコール成分としでに、エチ
レングリコール、グロピレングリコール、１゜４−ブタ
ンジオール、ヘキサメチレンクリコール、ネオペンチル
グリコール、２，２，４．４−テトラメチレンゲリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノ
ールＡ１水素化ビスフエノールＡ１　ノルビトール又は
それらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例えば、ポリ
オキシエチレン（１０）ンルビトール、ポリオキシプロ
ピレン（５）グリセリン、ポリオキシエチレン（４）ペ
ンタエリスリトール、ポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン等が挙ケクレル。

本発明で用いる改質ワックスを製造するのに使用される
ワックスは、一般の天然または合成ワックスを用いるこ
とができる。中でも好ましいものは、オレフィン系ワッ
クスであり、特にポリプロピレンワックスが変性時のゲ
ル化がおこりにくい点で好ましい。一般のワックスの数
平均分子量は３００〜１０万のものであるが、好ましい
範囲としては８００〜６，０００のものでおり、なかで
もポリプロピレンワックスでに９００〜５，００（１）
ものが均質性および後の変性時のゲル化がおこ夛にくい
点で好ましい。なお、ワックスは、重量平均分子量と数
平均分子量の比が１．０５以上、さらＫは１．１５以上
のものが均質性の点で好ましい。

また、上記範囲内であって均質性が損なわれない限り、
異なった種類のワックスをブレンドして使用してもかま
わない。

また、変性に用いるビニル単量体は芳香族系ビニル単量
体およびアクリル酸エステル系ビニル単量体の群から選
ばれた少なくとも一種のビニル単量体である。

ここで、芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ングロビルスチレン、クロルスチレン、αメチルスチレ
ン、αエチルスチレン等が好適であり、一方のアクリル
酸エステル系ビニル単量体は、例えば、アクリル酸のメ
チル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のエステ
ルの外、メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル等のエ
ステルなどが好適である。

これらのビニル単量体は共重合させて用いることができ
る。好ましい例としては、例えば、スチレンとアクリル
酸エチルあるいはスチレンとメタクリル酸ブチルの組み
合わせである。

また、各々のビニル単量体と共重合可能な他の七ツマ−
を過半重量を越えない範囲で共存させて用いることがで
きる。この他の七ツマ−としては、例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、無水マレイン酸などの不飽和有機酸類
（酸、塩、アミン、アミド、無水物を含む）；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：
酢酸ビニルの如きビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンの如き不飽和モノないしシバライド等を挙げる
ことができる。これらは併用しても差し支えない。

上記のワックスとビニル単量体を変性条件に付して改質
ワックスを得る方法としては、（１）溶剤にワックスを
溶解し、さらに、ビニル単量体を投入して反応させる方
法、（２）ビニル単量体にワックスを溶解して反応させ
る方法、（３）水にワックス粒子を懸濁させ、これにビ
ニル単量体を添加、含浸させた後反応させる方法、（４
）ビニル単量体にワックスを溶解したものを水中に液滴
として浮遊させた状態で反応させる方法、（５）ワック
スの溶融状態下にビニル単量体と反応させる方法、もし
くは（６）放射線グラフト法等がある。中でも好ましい
方法は、上記（３）もしくは（４）の方法である。

この反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。重合
開始剤としては一般のラジカル重合に用いられるものを
用いることができるが、重合反応の温度からみて、分解
温度が４５〜１１０℃、特に５０〜１０５℃の範囲のも
のから選ぶのが好ましい。ここでいう分解温度とはベン
ゼンｌｔ中に重合開始剤を０．１モル添加して、ある温
度に１０時間放置したときにラジカル発生剤の分解率が
５０シとなる温度を意味する。

このようなものの具体例としては、例えば、２．４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド（５４℃）、ｔ−フチ
ルパーオキシピバレー）（５６℃）、０−メチルベンゾ
イルパーオキサイド（５７℃）、ビス−３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド（６０℃）、オク
タノイルパーオキサイド（６１℃）、ラウロイルパーオ
キサイド（６２℃）、゛ベンゾイルパーオキサイド（７
４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
イト（７４℃）、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）−３゜３．５−　）リメチルシクロヘキサン（９１℃
）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、２．
５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン（１００℃）、ｔ−プチルパーオキンペンゾエート（
１０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−シバ−オキシフタレート
（１０５℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（１
０９℃）、ジクミルパーオキサイド（１１７℃）、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス
インブチロニトリル（６５℃）、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（６８℃）、２−ｔ−フチルア
シー２−シアノプロパン（７９℃）等のアゾ化合物、過
酸化水素、過硫酸カリウム（約７０℃）などの水溶性過
酸化物などを挙げることができる。ここで括弧内の温度
は分解温度を示す。これらは併用もできる。

この変性時に用いる各成分の割合は、ワックス１〜９０
重通部、好ましくは２〜８５ｔｊ１部、特に好ましくは
２〜７０重量部およびビニル単量体９９〜１０重量部、
好ましくは９８〜１５重量部、特に好ま゛しくは９８〜
３０重量部、さらに、重合開始剤の使用量は、ビニル単
量体に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１
〜１０重１％の範囲である。

次に、熱可塑性樹脂と改質ワックスの割合は、改質ワッ
クスが分散相を為す割合であればよく、通常改質ワック
スが５０重量％以下、好ましくμ３０重ｔ％以下である
。

ここで、「改質ワックス」なる概念は、未改質ワックス
が改質ワックスとともにマトリックス中で微細分散を為
す限り、改質ワックスが未改質ワックスで希釈されたも
のも含まれる。

本発明の組成物の製造方法は、通常の樹脂混線機、例え
ば、押出機、ロール、パンバ＋７−ミキサー等で上記成
分を十分均質に混線することで為される。また、高速ミ
キサー、タンブラ−ミキサー等によるトライブレンドを
直接成形等に供してもよい場合がある。

ここで大切なことは、分散相になした改質ワックスの粒
径寸法を実質的に１μ以下、好ましくは０．５μ以下に
することである。この条件を満足して初めて良好な透明
性が達成される。

なお、熱可塑性樹脂は配合して組成物と為すばかりでな
く、ワックスを改質する際に少量のワックスを多量のビ
ニル単量体で変性して得られた改質物を混練したものは
、そのビニル単量体の重合体すなわち熱可塑性樹脂マ）
　ＩＪラックス中ビニル単量体がグラフトした改質ワッ
クスが１μ以下の大きさで分散しており、このものも本
発明の組成物に該当する。

なお、本発明では、上記の必須成分の外に、例えば、酸
化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、発泡剤
、滑剤、着色剤等の付加的成分を発明の効果を阻害しな
い範囲で添加することができる。

（実施例） 実施例１ 内容量１０ｔのオートクレーブ内にポリプロピレンワッ
クス（三洋化成社製ビスコール５ｓｏｐ）１００？、ス
チレン１．２　＃、ｎ−ブチルメタクリレート７００ｆ
を投入し、攪拌下ｅｏ′ｃＦｃ加熱しながら溶解した。

この時の溶液粘度は１５センチボイズであった。これに
ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレート
（日本油脂社製バーブｆｋＰＶ　）　２７．１　？、過
酸化ヘンソイル１９ｆを加えて溶解し、さらにリン酸ミ
カルシウム８゜ｔｌ　ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．０６　Ｆ純水４＃を加えて攪拌し、油相から水相
へ相反転を行なった。その後オートクレーブ内を窒素置
換し、系内温度を６５℃に昇はさせ、この温度で２時間
、さらにその後７５℃に昇温して３時間、続けて９０℃
に昇温しで３時間保持して重合を完結させた。冷却後に
内容物を酸処理および水洗して改質樹脂粒子２＃を得た
。このものくついて赤外スペクトルにより組成分析した
ところ、定量的に反応したことが判った。

この改質樹脂から厚さ１ｍのプレスシートを作成し、分
散相を為す改質ワックスの粒径および透明性としてヘイ
ズと目視にて評価した。

粒径は、プレスシートから断面をつくり、イオンエツチ
ング処理してのち走査型電子顕微鏡で分散相の観察を行
なった。

ｔた、ヘイスハ、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠して測定し
た。さらに、目視評価は、プレスシートを透して文字を
読み、そのときの読み易さの良し悪しで行なった。

結果は第１表の通りである。

比較例１ 内容量１０ｔのオートクレーブ内にリン酸三カルシウム
６０２、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０６　
Ｆ、純水３４を加えて十分攪拌した。

次にパーブチルＰＶ８．６Ｆおよび過酸化ベンゾイル６
？をスチレン３８０２．ｎ−ブチルメタクリレート２２
０９の混合溶液に溶解してオートクレーブに添加した。

十分攪拌した後、ポリプロピレンワックス（ビスコール
５５０Ｐ）９００Ｆを加え、さらに十分攪拌した。その
後オートクレーブ内を窒素置換し、系内温度を５０℃に
昇温させ、この温度で３時間維持してビニル単量体をワ
ックス中に含浸させた。続いて、系内温度を６５℃で２
時間、′７５℃で３時間、さらに９０℃で３時間保持し
て重合を完結させた。冷却後に内容物を酸処理および水
洗して改質ワックス粒子１．５＃を得た。このものを赤
外スペクトルにより組成分析したところ、はぼ定量的に
反応が進んだことがわかった。

ここで得られた組成物は、ポリプロピレンワックスがマ
トリックスとなってしまっており、透明性の極めて悪い
ものであった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じポリプロピレンワックス６０
０　ｔ、スチレン８８０Ｆおよびｎ−ブチルメタクリレ
ート５２０ｔとした以外は実施例１と同様な方法で改質
樹脂粒子２＃を得九。このものについて実施列１と同様
に評価した結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１での変性手法において、ポリプロピレンワック
スを用いずにスチレンとｎ−ブチルメタクリレートのみ
を６３：３７の重量比で共重合させた。このものの評価
は第１表の通りである。

実施例３ 比較例１で得られた改質樹脂８．４重量部と比較例２で
得られたスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
９１．６重量部を配合し、ベント付２軸押出機で１４０
℃で溶融混練して組成物を得た。

このものの評価は第１表の通りである。

比較例３ 内容量１０ｔのオートクレーブ内に非品性かつ非ワック
ス状ポリエステル（線状飽和ポリエステル、ガラス転移
温度５１．１℃、分子量約３，０００）６００１、スチ
レン８８０２およびｎ−ブチルメタクリレート５２０Ｆ
を投入し、攪拌下６０℃に加熱し溶解した。この時の溶
液粘度は、１１５センチボイズであった。これにラジカ
ル発生剤としてバーブチルＰＶｚｏｒと過酸化ベンゾイ
ル７Ｆを加えて溶解し、さらにポリビニルアルコール８
ｔと水４＃を加えて攪拌し、相反転を行なった。

その後オートクレーブ内を窒素置換し、系内温度を７５
℃に昇温させ、この温度で４時間、さらにその後９０℃
に昇温し、２時間保持して重合を完結させた。冷却後内
容物を取出し、水洗して改質ポリエステル粒子２＃を得
た。このものの評価は第１表の通りである。

実施例４ 比較例３で得られた改質ポリエステル粒子９１．６重量
部と比較例１で得られた改質樹脂粒子８．４重量部を配
合し、ベント付２軸押出機で１４０℃で溶融混練して組
成物を得た。このものの評価は第１表の通りである。

実施例５ 比較例１で得られた改質ワックス粒子４．２重量部と実
施例１で用いたのと同じポリプロピレンワックス２．５
重量部および比較例２で得られたスチシン−ｎ−ブチル
メタクリレート共重合体９３．３重量部を配合し、ベン
ト付２軸押出機で１４０℃で溶融混練して組成物を得た
。このものの評価は第１表の通りである。

比較例４ 実施例１で用いたのと同じポリプロピレンワックス５重
量部と比較例２で得たスチレン−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体９５重量部を配合し、ベント付２軸押出機
で１４０℃で溶融混練して組成物を得た。このものの評
価は第１表の通りである。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マトリックスを構成する熱可塑性重合体中に芳香
   族系ビニル単量体およびアクリル酸エステル系ビニル単
   量体の群から選ばれた少なくとも一種のビニル単量体で
   変性された改質ワックス（未改質ワックスで希釈したも
   のも含む）が実質的に１μ以下の分散相を構成している
   ことを特徴とする微細分散相を有する樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性重合体がスチレン系樹脂またはポリエス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）ワックスがポリプロピレンワックスである特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
4. （４）分散相が実質的に０．５μ以下である特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。