JPS61152680A - チオフエンスルホンアミド系化合物及びそれらを含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、下記一般式（１）で表わされるチオフェンス
ルホンアミド系化合物及びその塩、それらを有効成分と
して含存する除草剤並びにそれらの製造方法に関する。

一般式（■）：・・・・・・・（■） 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が１．２，２．２−テトラフ
ルオロエチル基である、他方が基（式中、Ｒ１及びＲ２
は メチル基又はメトキシ基であり、Ａは＝Ｎ−又は＝Ｃ）
ｌ−である）である〕。

（発明の開示） 本発明のチオフェンスルホンアミド系化合物は、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、
カルシウムなどのアルカリ土類金属塩或いはジメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン塩を形成すること
もできる。

本発明化合物は、例えば次のような方法によって製造す
ることができる。

（Ａ） （Ｂ） （式中、Ｚｌ及びＺ２は、一方が、１，２，２゜２−テ
トラフルオロエチル基であり、他方がアミノスルホニル
基であり、Ｚ、及びＺ４は、一方が、１．２．２．２−
テトラフルオロエチル基であり、他方がイソシアナート
スルホニル基であり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
又はフェニル基であり、Ａ、Ｒ＋及びＲ２は前述の通り
である。） 上記反応は必要に応じて溶媒の存在下で行なわれる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類：クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの環状又は非環状
脂肪族炭化水素類ニジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類ニアセトニトリル、プロピオニ
トリル、アクリロニトリルなどのニトリル類ニジメチル
スルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒
などが挙げられる。

前記（Ａ）反応において、必要に応じて反応を促進させ
るために、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
−ウンデセンを添加してもよい。又、前記ＣＢ）反応に
おいては、必要に応じて反応を促進させるための触媒と
して１゜４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを
添加してもよい。

前記（Ａ）の反応式中の（ＩＩ）で表わされる原料化合
物は、例えば次のような方法で製造することができる。

又前記（Ｂ）の反応式中の（ＩＶ）で表わされる原料化
合物は、例えば次のような方法で製造することができる
。

（式中Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ　　−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基である。） 原料化合物類の製造法における各反応の反応温度、反応
時間、必要に応じて使用される溶媒、アルカリ性物質な
どの反応条件は、通常同様の反応における反応条件から
適宜選択できる。

次に、本発明化合物に係わる合成例を記載する。

合成例１．　　Ｎ−（（４，６ジメトキシピリミジン−
２−イル）アミノカルボニル〕　−３−（１，２，２，
２−テトラフルオロエ チル）−２−チオフェンスルホンアミ ドの合成 （１）窒素気流中、Ｎ＝ｔｅｒｔ−ブチル−２−チオフ
ェンスルホンアミド６．５ｇをテトラヒドロフラン１０
０ｍ　ｌに溶解させ、０〜１０℃でｎ−ブチルリチウム
のｎ−ヘキサン溶液（１，６Ｍ）３２ｍ　１２を滴下し
、１時間攪拌した。その後、０〜５℃でトリメチルシリ
ルクロリド５．５６　ｇを滴下し、室温で撹拌下１７時
間反応させた。

反応終了後、生成物を水中に投入し、塩酸で酸性にし、
エーテルで抽出した。抽出層を水洗、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、エーテルを減圧留去し、シリカゲル力ラ
ムクロマトグラフィーで精製して得た結晶をｎ−ヘキサ
ンで洗浄、乾燥して融点１０２〜１０４　°ＣのＮ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−トリメチルソリルー２−チオフェ
ンススルホンアミド２．７ｇを得た。

〔２〕　前記工程〔１〕で得たＮ　−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−トリメチルシリル−２−チオフェンスルホンアミ
ド１．６ｇをエーテル３０ｓ　ｊ！に溶解させ、窒素雰
囲気下に１０〜２０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（１，６Ｍ）　１０．３＋　ｊ！を滴下し、１時間
撹拌した。その後、−３０℃まで冷却してクロロトリフ
ルオロエチレン７ｇを導入し、２時間攪拌下に反応させ
、更にその後徐々に昇温しで室温で一晩反応させた。

反応終了後、生成物を水中に投入し、塩酸で酸性にし、
エーテル抽出、水洗、乾燥、エーテルを減圧留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、融点６
５〜６７℃のＮ　−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２−クロ
ロ−１゜２−ジフルオロエチニル）−５−トリメチルシ
リル−２−チオフェンスルホンアミド０．７４ｇを得た
。

〔３〕　窒素気流中、前記工程と同様の方法で得たＮ　
−ｊｅｒｔ−ブチル−３−（２−クロロ−１，１，２−
ジフルオロエチニル）−５−１−ツメチルシリル−２−
チオフェンスルホンアミド１．０ｇ、脱水したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２０ｆｆｌＩ！、乾燥した弗化カリ
ウム４ｇ及び１８−クラウン−６２００ｏ＋ｇを混合し
て、１９０〜２００℃で３時間反応させた。反応終了後
、反応物を放冷し、稀酸性水中に投入し、エーテルで抽
出した。抽出層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ
、エーテルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製してオイル状のＮ　−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−（１，２゜２．２−テトラフルオロエチル）−２
−チオフェンスルホンアミド２９０＋ｎｇを得た。

〔４〕　　前記工程〔３〕で得たｐＪ　−ｊｅｒｔ　−
ブチル−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル
）−３−チオフェンスルホンアミド２９０ｍｇ及びトリ
フルオロ酢酸３　ｍｊ２を室温で３時間攪拌下で反応さ
せた。

反応終了後、反応物を水中に投入しエーテルで抽出した
。抽出層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、エー
テルを減圧留去して融点９５〜９７℃の３−　（１，２
，２，２−テトラフルオロエチル）−２−チオフェンス
ルホンアミド１６０ｍｇを得た。

〔５〕　　前記〔４〕で得た３　−（１，２，２，２−
テトラフルオロエチル）−２−チオフェンスルホンアミ
ド１４０＋ｗｇ及びフェニル−Ｎ−（４゜６−シメトキ
シピリミジンー２−イル）カーバメート１６０ｎ＋ｇを
乾燥アセトニトリル５ｖｇ１に溶解させ、そこへ１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン９Ｑ
ｍｇを滴下し、室温で３０分間攪拌下で反応させた。

反応終了後、生成物を水中に投入し、塩酸を加えて酸性
にして析出した結晶を濾過、水洗、無水硫酸ナトリウム
で乾燥して、融点１３６〜１３９℃の目的物２００ｍｇ
を得た。

合成例２．　　Ｎ　−（（４，６，−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕　−２−（１，２
，２，２−テトラフル オロエチル）−３−チオフェンスル ホンアミドの合成 〔１〕　　窒素気流中、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
チオフェンスルホンアミド５．０ｇを乾燥エーテル１０
０ｍＪに溶解させ、２０〜２５℃でｎ−ブチルリチウム
のｎ−ヘキサン溶液（１，６Ｍ）２５ｍＪ！を滴下し、
２０分間攪拌した。

その後、ドライアイスコンデンサーを取り付は窒素雰囲
気下に温度−５０℃でクロロトリフルオロエチレン１５
ｇを導入し、徐々に室温まで上げて、室温で一夜反応さ
せた。反応終了後、生成物を水中に投入し、塩酸を加え
て酸性にし、エーテルにて抽出した。抽出層を水洗、乾
燥後、エーテルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して、融点５１〜５４°ＣのＮ　−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２クロロ−１，２〜ジフルオ
ロエチニル）−３−チオフェンスルホンアミド３．４７
　ｇを得た。

〔２〕　　窒素気流中、前記工程と同様の方法で得たＮ
　−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２−クロロ−１，２−ジ
フルオロエチニル）−３−チオフェンスルホンアミド２
．４　ｇ　、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン５０
ｍｊ！、乾燥した弗化カリウム６ｇ及び１８−クラウン
−６４００１ｇを混合して、１７０℃で４時間反応させ
た。

反応終了後、反応物を放冷し、水中に投入し、塩酸を加
えて酸性にして、エーテル　にて抽出した。抽出層を濾
過、水洗、乾燥後、エーテルを減圧留去し、シリカゲル
カラムオマトグラフィーで精製して、融点６５〜６６℃
のＮ　−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（１，２，２，２−テ
トラフルオロエチル）−３−チオフェンスルホンアミド
８００ｒａｇを得た。

〔３〕　　前記工程〔２〕で得たＮ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−
３−チオフェンスルホンアミド７５０ｍｇ及びトリフル
オロ酢酸３　ｍｌｌを室温で５８時間攪拌下で反応させ
た。反応終了後、反応物を水中に投入し、ジクロロエタ
ンで抽出した。抽出層を水洗、乾燥後、ジクロロエタン
を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して融点１０６〜１０７℃の２−　　（１，２，２
，２−テトラフルオロエチル）　−３−チオフェンスル
ホンアミド５００ａ＋ｇを得た。

〔４〕　　前記工程〔３〕で得た２　−（Ｌ２，２゜２
−テトラフルオロエチル）−３−チオフェンスルホンア
ミド１４０ｍｇ及びフェニル−Ｎ−（４，６−シメトキ
シピリミジンー２−イル）カー八メート１６０ｍｇを乾
燥アセトニトリル　５　　ｍｌｌに溶解させ、そこへ１
，８−ジアザビシクロ（５，４，０）　　〜７−ウンデ
セン　９０ｍｇを滴下し、室温で　１時間攪拌下で反応
させた。反応終了後、生成物を水中に投入し、塩酸を加
えて酸性にして析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して融
点１２５〜１２８℃の目的物１９０ｍｇを得た。

本発明に包含される化合物の具体的代表例を下記する。

化合物ｍｌ　　Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジン
ー２−イル）アミノカルボニル〕　−３−（１，２，２
，２−テトラフルオロ エチル）−２−チオフェンスルホン アミド ｍ、ｐ、　　１３６〜１３９℃ 化合物１１ｋＬ２　　Ｎ−（（４，６−シメトキシビリ
ミジンー２−イル）アミノカルボニル〕　−２−（１，
２，２，２−テトラフルオロ エチル）−３−チオフェンスルホン アミド １１、ｐ、　　１２５〜１２８℃ 化合動磁３　　Ｎ−（（４，６−シメトキシーｌ、３゜
５−トリアジン−２−イル）アミノ カルボニル）−３−（１，２，２゜ ２−テトラフルオロエチル）−２− チオフェンスルホンアミド 白色結晶 化合物Ｎｕ４Ｎ−（（４−メトキシ−６−メチルピリジ
ン−２−イル）アミノカルボニ ル）−２−（１，２，２，２−テトラ フルオロエチル）　−３−チオフェン スルホンアミド 曙、９．　　　４９〜５３℃ 本発明のチオフェンスルホンアミド系化合物は後記試験
例にみる通り、除草剤の有効成分として使用した場合に
優れた除草効果を示す、特に水田に繁茂する有害雑草を
、水稲に薬害を与えること無く選択的に且つ低薬量で防
除できる。又、それら有害雑草が、比較的生育の進んだ
ものであっても防除できるので、水田用除草剤として好
適なものである。更には、畑地における有害雑草をも防
除できるので好ましいものである。

本発明の除草剤の通用範囲は、前述の農耕地以外に、果
樹園、桑園、山林、農道、グランド、工場敷地など多岐
にわたり、また通用方法も土壌処理、茎葉処理を適宜選
択できる。

本発明除草剤を施用する場合、通常は担体、必要に応じ
て希釈剤、溶剤、乳化剤、展着剤、界面活性剤などの各
種補助剤と混合して、粒剤、水和剤、乳剤、液剤、など
に製剤して使用する。有効成分化合物と農薬補助剤との
適当な配合重量比は、一般に０．０５　：　９９．９５
〜９０：ＬＯ１望ましくは（１，１：　９９．９〜６０
　：　４０である。有効成分化合物の使用適量は、気象
条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、対象雑草の種類、施
用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に
１アール当たりの施用有効成分量としては０．１〜１０
０ｇ、望ましくは０．１〜５０ｇである。

本発明除草剤は、他の農薬、肥料、土壌、薬害軽減剤な
どと混用或いは併用することができ、この場合に一層優
れた効果、作用性を示すことがある。他の除草剤と混用
或いは併する場合、その混合相手除草剤の有効成分とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。

２．４−ジクロロフェニル−３−メトキシ−４′−二ト
ロフェニルエーテル、２．４−ジ’）コロフェニル−３
−メトキシカルボニル−４−二トロフェニルエーテル、
２−クロロ−２゜６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチ
ル）アセＩノ。

トアニリド、２−クロロ−２，６−シエチルーＮ−（プ
ロポキシエチル）アセトアニリド、Ｓ−（２−メチル−
１−ピペリジル−カルボニルメチル）−０，０−ジ−ｎ
−プロピルジチオホスフェート、Ｓ−（４−クロロベン
ジル）Ｎ、Ｎ−ジエチルチオールカーバメート、Ｓ−エ
チル−ヘキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１−カーボチオ
エート、Ｓ〜　（１−メチル−１−フェネチル）ピペリ
ジン−１−カーボチオエート、５−　ｔｅｒｔ−ブチル
−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニ
ル）１，３．４−オキサジアゾリン−２−オン、ベンズ
チアゾール−２−イルオキシ−酢酸Ｎ−メチルアニリド
、４−　　（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−フェナシルオキシビラゾール、４−　　
（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピ
ラゾール−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート、４−
　　（２，４−ジクロロ−３−メチルベンツ′イル）−
１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシピラゾール　
　、 次に本発明除草剤の試験例を記載する。

試験例１゜ １１５、ＯＱＯアールポットに水田土壌を詰め、クマガ
ヤツリ、コナギ、ホタルイ及びアゼナの種子並びにウリ
カワの塊茎を播種し、湿潤状態に保った。ホタルイが１
葉期に生育した後約５（２）に湛水し、本発明化合物の
水和剤を水で希釈し、所定量をピペットで滴下処理した
。薬剤処理２０日後に生育状態を肉眼で観察し、下記の
基準（１〜５の５点法）に基づいて生育抑制程度を評価
し、表１の結果を得た。

生育抑制程度 ５：完全な枯死状態 １：無処理区と同様の生育 表１ 試験例２゜ １．１５，０００アールポツトに水田土壌を詰め、入水
後代掻を行い、翌日２．５葉期の水稲の（品種二日本晴
）をポット当たり２本移植した。移植後３日目に本発明
化合物の水和剤を水で希釈し、所定量をピペットで滴下
処理した。薬剤処理１４日後に生育状態を肉眼で観察し
、前記試験例１の基準に基づいて評価し、表２の結果を
得た。

表２ 試験例３゜ 前記試験例１において、更にノビエの種子を播種するこ
と及び２．５葉期の水稲（品種：日本晴）をポット当た
り２本移植すること、表３に示す各薬剤を処理すること
以外は同様にして試験し、表３の結果を得た。

表３ （注）表３中の化合物イル二は次のものである。

化合物イ：５−（４−クロロベンジル）Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルチオールカ バーメート 化合物口：２−クロロ−２，６−ジニチルーＮ−（プロ
ポキシエチル） アセトアニリド 化合物ハ：５−（１−メチル−１−フェネチル）ピペリ
ジン−１−カ ーポチオエート 化合物二二ペンズチアゾールー２−イルオキシアセトＮ
−メチルアニ リ　　ド 次に、本発明除草剤の製剤例を記載する。

製剤例 （１）ジ−クライト　　　　　　７８重量部（２）ラベ
リンＳ（商品名：第−工業製薬部）２重量部 （３）ツルポール５０３９　（商品名：東邦化学工業型
）　　　　　　　　５重量部 （４）カーブレックス（商品名：塩野義製薬製）　　　
　　　　　　　　１５重量部以上（１）〜（４）の成分
の混合物と、本発明化合物とを９：１の重量割合で混合
して水和剤を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が１，２，２， ２−テトラフルオロエチル基であり、他方が▲数式、化
   学式、表等があります▼基（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２ はメチル基又はメトキシ基であり、Ａは＝Ｎ−又は、＝
   ＣＨ−である）である〕で表わされるチオフェンスルホ
   ンアミド系化合物及びその塩２、一般式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が１，２，２， ２−テトラフルオロエチル基であり、他方が▲数式、化
   学式、表等があります▼基（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２ はメチル基又はメトキシ基であり、Ａは＝Ｎ−又は＝Ｃ
   Ｈ−である）である〕で表わされるチオフェンスルホン
   アミド系化合物及びその塩の少なくとも１種を有効成分
   として含有することを特徴とする除草剤。 ３、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は、一方が１，２，２，２−
   テトラフルオロエチル基であり、他方がアミノスルホニ
   ル基である）で表わされる化物と、 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はフェニル基
   であり、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はメトキシ基で
   あり、Ａは＝Ｎ−又は＝ＣＨ−である）で表わされる化
   合物とを反応させることを特徴とする、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が１，２，２， ２−テトラフルオロエチル基であり、他方が▲数式、化
   学式、表等があります▼基（式中、Ｒ＿１Ｒ＿２及 びＡは前述の通りである）である〕で表わされるチオフ
   ェンスルホンアミド系化合物の製造方法。 ４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿３及びＺ＿４は、一方が１，２，２，２−
   テトラフルオロエチル基であり、他方はイソシアナート
   スルホニル基である）で表わされる化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はメトキシ基で
   あり、Ａは＝Ｎ−又は＝ＣＨ−である）で表わされる化
   合物とを反応させることを特徴とする、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が１，２，２，２テトラフル
   オロエチル基であり、他方が ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２及び Ａは前述の通りである）である〕で表わされるチオフェ
   ンスルホンアミド系化合物の製造方法。