JPS6114988A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩擦劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
なわれている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行ない、このビットに
より情報を記録し、このビットを読み出し光で検出して
読み出しを行なうビット形成タイプのものかある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体　レーザーを主体とする材料を
記録層とするものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム〔特開昭　５８−４８２２１号　Ｖ、　Ｂ。

Ｊｉｐｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、　　
Ｊ、　Ｖａｃ、　　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８　（１）　１０５　（１９８
１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−８
２０１１４号、同５７−８２０９５号）などを用いるも
のがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭　５８−８８７１１５号）がある
。

しかし、これら色素塗膜からなる記録層を有するもので
は、明室保存性に問題がある。

１１　　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、明室保存性の高い色素を含む記録
層を有する光記録媒体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、色素または色素の組成物からな
る記録層を基体上に有する光記録媒体において、色素が
、色素骨格に結合したスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸塩基、またはカルボン酸塩基と遷移金属塩との
反応生成物を含むことを特徴とする光記録媒体である。

また第２の発明は、色素の組成物からなる記録層を基体
上に有する光記録媒体において、色素が、色素骨格に結
合したスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸塩基、
またはカルボン酸塩基と遷移金属塩との反応生成物を含
み、さらに色素の組成物がクエンチャ−を含有すること
を特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる色素は、色素骨格に、直接または
適当な連結基を介して、スルホン酸基、カルボン酸基、
スルホン酸塩基、またはカルボン酸塩基を有するもの（
反応色素）と、遷移金属塩との反応生成物である。

この場合、スルホン酸塩基、またはカルボン酸塩基とし
ては、Ｎａ塩、に塩等がある。

また、分子中のスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン
酸塩基、カルボン酸塩基の数については特に制限はない
が、１〜６債、特に２個が好ましい。

さらに、連結基としては、アルキレン基、アリーレン基
、あるいは、これらの結合したもの、さらには、これら
と、イミノ基、オキシ基、スルホこル基、カルボニル基
等の１種以上とが結合した基などがある。

そして、色素骨格としては、スチルベン色素、スチリル
色素、インジゴ系色素、アゾおよびジスアゾ色素、ジお
よびトリフェニルメタン色素、アントラキノン色素、メ
ロシアニン色素、ピラゾロン色素、チアゾール色素、ア
ジン色素、ピリジンおよびキノリン色素、ペンツフェノ
ン、ベンゾキノンおよびナフトキノン色素、アクリジン
色素、チアジン色素、オキサジン色素、ニトロおよびニ
トロソ色素、キノ７ニル、インドフェノール、インドア
ニリンおよびインダミン色素等がある。

以下に、遷移金属塩との反応に用いる反応の具体例を挙
げる。

Ｄ’　　ｌ　　　インジゴカルミン ｎ スルホ漕ナトリウム Ｄ’　　３　　　カラーインデックス（Ｃ，１，）アシ
ッドブルー２７ Ｄ’４　　　Ｃ，１，アシッドグリーン２５Ｄ′　５　
　　Ｃ，１，アシッドブルー４５Ｄ’６　　　Ｃ，１，
リアクティブブルー１８０’７　　　Ｃ，１，リアクテ
ィブブラック５Ｄ’８　　　Ｃ，１，リアクティブブル
ー２０’９　　　Ｃ，１，リアクティブブルー５Ｄ′　
ＩＯＣ，１，リアクティブブルーフＤ′　１１　　　Ｃ
，１，リアクティブブルー１５Ｄ’１２　　　Ｃ，１，
リアクティブブラウンＩＤ’１３　　　Ｃ，１，リアク
ティブブラックｌＤ′　１４　　　Ｃ，１，）ライパン
ブルーＤ′１５ Ｄ′１６ Ｄ’　　１７ Ｄ′１８ く Ｄ’　　１１１ Ｄ′２０ Ｄ′２１ Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＮａ このような反応色素は、遷移金属塩と反応生成物を形成
する。

用いる遷移金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ等の塩１例えば塩化物、臭化物等があ
り、特にＮｉ０文２、ＣｏＣ文２等が好適である。

そして、これら反応色素を所定の溶媒、例えばエチレン
グリゴール、脂肪酸アルコール、あるいはこれらとエス
テル系溶媒、ケトン系溶媒などとの混合物等に溶解し、
当量のＮｉＣｌ２との遷移金属塩と加熱反応させて学離
することにより、反応生成物としてのクエンチャ−材能
部を有する色素が得られる。

反応生成物は、反応色素中のスルホン酸基等の数に応じ
、Ｎｉ２十等とコンプレックスを形成するものである。

例えばスルホン酸素等が反応色素中に２つ存在するとき
には、反応色素の５０３２−塩を［１２−とすると、〔
（Ｄ２−）３　Ｎｉ２２＋〕２−を形成したり、これを
エチレングリコールＥＧ２−と（（Ｄ”）　２　　Ｎ　
ｉ２　？”　　（ＥＧ２−）　）　２−を形成したりす
る。　そして、これらの混合物として生成するものであ
る。

なお、これらの合成法としては、１１本化学会第４４秋
季年会３Ｍ２４予稿集Ｐ６２８（１９８Ｉ）、同第４７
春季年会４０３８予稿集Ｐｉ４２１　（１９８３）等に
記載されている。

これら色素の具体例を以下に挙げる。　なお反応生成物
の単離は、溶媒の留去または、不溶性溶媒を添加して沈
殿させる方法によった。

Ｄ′　　　　　金」（虫　　　　１ Ｄｉ　　　　　Ｄ’ｌ　　　　　ＮｉＣ文２　　　　　
ＥＧＤ２　　　　０′　３　　　　　ＮｉＣ旦２　　　
　　ＥＧＤ３　　　　　Ｄ”４　　　　　ＮｉＣ文２　
　　　　ＥＧＤ４　　　　　Ｄ’２　　　　　ＮｉＣ見
２　　　　　ＥＧＤ５　　　　　Ｄ’５　　　　　Ｎｉ
Ｃ文２　　　　　ＥＧＤ６　　　　　Ｄ′　Ｉ　　　　
　ＣｏＣｕ２　　　　ＥＧＤ７　　　　　Ｄ′　５　　
　　　ＮｉＣ文２　　　　　ＥＧＤ８　　　　　Ｄ′　
７　　　　　Ｎ　　ｉ　Ｃ１２ＥＧＤ９　　　　　Ｄ’
１３　　　　ＮｆＣ旦２　　　　　ＥＧｏｌｏ　　　　
Ｄ′　１８　　　　ＮｉＣ文２　　　　　ＥＧなお、こ
れら色素の吸収スペクトルは、用いた反応色素のそれと
ほぼ同一であり、色素中には、Ｎｉ、Ｃｏの存在が確認
された。

このような遷移金属塩との反応生成物としての色素に加
え、記録層中は、他の色素が含有されてもよい。

このような色素としては、前記したスチルベン色素、ス
チリル色素、インジゴ色素、アゾおよびジスアゾ色素、
ジおよびトリフエルメタン色素、アシトラキノン色素、
メロシアニン色素、ピラゾロン色素、チアゾール色素、
アジン色素、ピリジン、キノリン色素、ベンツフェノン
、ベンゾキノンおよびナフトキノン色素、アクリジン色
素、チアジン色素、オキサジン色素、ニトロおよびニト
ロソ色素、キノアニル、インドフェノール、インドアニ
リンおよびインジゴ色素の外、シアニン色素も好適であ
る。

なお、これらの色素は、遷移金属塩との反応生成物とし
ての色素に対し、重量比で７０％程度以下、特に１０〜
７０％程度含有される。

そして、これら色素の添加により、書き込み感度および
読み出しのＳ／Ｎ比が向上する。

このように、前記遷移金属塩との反応生成物としての色
素と、必要に応じて通常の色素とが含有される場合、読
み出し光波長以上に吸収を有するクエンチャ−が同時に
含有されることが好ましい。

これにより、読み出し光のくりかえし照射によるＳ／Ｎ
比の再生劣化が減少する。

また、明室保存による耐光性が向上する。

クエンチャ−としては、種々のものを用いることができ
るが、特に、色素が励起して一重項酸素が生じたとき、
−重項酸素から電子移動ないしエネルギー移動をうけて
励起状態となり、自ら基底状態にもどるとともに、−重
項酸素を三重項状態に変更する一重項酸素クエンチャー
であることが好ましい。

一重項酸素クエンチャーとしても、種々のものを用いる
ことができるが、特に、酸性劣化が減少すること、そし
１色素との相溶性が良好であることなどから、遷移金属
キレート化合物であることが好ましい、　この場合、中
心金属としては、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｕ、Ｐｄ、Ｐ
Ｌ等が好ましく、特に特願昭５１１１６２３８７号に記
載された化合物が好適である。

すなわち、 アセチルアセトナートキレート系、 ビスジチオ−α−ジケトン系、 ビスフェニルジチオール系、 ジチオカルへミン酸キレート系、 （ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑｌは、 を表わし、Ｃａｔは、カチオンを表わす）。

（ここに、 Ｍは遷移金原子を表わし、 ＲおよびＲ１２は、それぞれｃＮ、ｃｏＲ”４ＣＯＯＲ
、Ｃ０ＮＲ’！Ｒ１６または５Ｏ２Ｒ１７を表わし、 ＨないしＲ１７は、それぞれ水素原子または置換もしく
は非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｑ２は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である）。

（ここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、Ｃａｔは、カチ
オンを表わし、 ｎは１または２である）。

ビスフェニルチオール系、 チオカテコールキレート系、 （ここに、Ｒは、１価の基を表わし、 文は、０〜６であり、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Ｃａｔは、カチオンを表わす）。

（ここに、上記式において。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２３は、それぞれの水素原子または
１価の基を表わし、 ２４　　２５　　２Ｂ Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２７は、水素原子または１価の基を
表わすが、 Ｂ　とＲ、ＲとＲ、ＲとＲ は、互いに結合して６員環を形成してもよまた、Ｍは、
遷移金属原子を表わす）。

（ここに、Ｍは、Ｐｔ、ＮｉまたはＰｄを表わし、ｘ、
、ｘ２　、ｘ３　、ｘ４は、それぞれ０またはＳを表わ
す）。

（ここに、Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基また
はアリール基であり、 Ｒ、Ｒ、Ｒおよびｕ３５は、水素原子 または１価の基を表わすが、Ｒ３２とＲ３３゜ＲとＲ、
ＲとＲは、互いに結合して ６員環を形成してもよい。

また、Ｍは、遷移金属原子を表わす）、（Ｒ、Ｒ、Ｒお
よびＲ４４は、それぞれ水素原子または１価の基を表わ
すが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは、 互いに結合して６員環を形成してもよい。

また、ＲおよびＲ２Ｏは、水素原子または１価の基を表
わし、 さらに、Ｍは、遷移金属原子を表わす）。

（ここに、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

Ｒ、Ｒ、およびＲは、それぞれ、水素 原子または１価の基を表わすが、 ＲとＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５
とＲ５６、Ｒ５８とＲ５７およびＲ５？とＲ５８は互い
に結合して６員環を形成してもよく、Ｘは、ハロゲンを
表わし、 Ｍは、遷移金属原子を表わす）。

サリチルアルデヒドオキシム系、 チオビスフェルレートキレート系、 亜ホスホン酸キレート、 （ここに、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ８４は、水素原子または
１価の基を表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは、互 いに結合して、６員環を形成してもよく、ＲおよびＲ８
８は、それぞれ、水素原子または置換もしくは非置換の
アルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｒ８６は、水素原子、水酸基または置換もしくは非置換
のアルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｒ８７は、置換または非置換のアルキル基またはアリー
ル基を表わし、 また、Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、 さらに、Ｍは、遷移金属原子を表す）。

（ここに、ＲおよびＲは、それぞれ、水素原子、置換ま
たは非置換のアルキル基、アリール基、アシル基、Ｎ−
フルキルカル、＜モイル基、Ｎ−７リールカルバモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリーロ
キシカルボニル基を表し、Ｍはｌｌｌ金金属原子表わす
）。

ベンゾエート系、 およびヒンダードアミン系等である。

特に、下記のベスフェニルジチオール系は最も好適であ
る。

ここに、Ｒ５ないしＲは、水素またはメチル基、エチル
基などのアルキル基、０文などのハロゲン原子、あるい
はジメチルアミノ基、アジエチルアミノ基なとの７ミノ
基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｕ、Ｐｔ等
の遷移金属原子を表わし、 また、上記構造のＭは一電荷をもって、４級アンモニウ
ムイオン等のカチオン、（Ｃａｔ）と塩を形成してもよ
く、さらにはＭの上下に４±、さらに外の配位子が結合
してもよい。

このようなものとしては、下記のもの力＼ある。

２１　；　；　；　；　；　；　Ｚ　Ｚ　ｕ　ｖσσσ
σσσσσσσ σ　σ　σ　σ　σ　σ　０１’　　σ　σ　σクエン
チャーは色素成分全量に対し約２０〜６０モル％含有さ
れる。

さらに、クエンチャ−は、それ自体アニオン体となり色
素カチオンとイオン結合体を形成して、結合体の形で含
有されていてもよい。

結合体としては、特願昭５１３−０８９８４１号、同５
９−０１１０７４８および同５９−０９１５６７号に記
載されたものが好適である。

例えば、色素カチオンとビスフェニルジチオール系クエ
ンチャ−アニオンとの結合体が挙げられる。

イオン結合は色素成分全量に対し、４０モル％以下、含
有される。

この他、樹脂が入っていてもよい、　樹脂材質としては
、特願昭５９−８２３８？号に記載されたものが好適で
ある。

樹脂は、色素に対し重量比で１００以下の広範な量比に
て含有される。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは１通常、０．０３〜１０＃Ｌｍ
程度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃層を記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピットが形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行なう。

そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行なうこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅ　−Ｌ／−ザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、明室保存性が格段と向上する。

また、クエンチャ−が含有されること、再生劣化が格段
と向上する。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 下記表１に示される色素、遷移金属塩との反応生成物と
しての色素（以後、反応生成物と略す）およびクエンチ
ャ−（ただし、色素とイオン結合体を形成する場合もあ
る）および色素を用い、これを所定の溶媒中に溶解し、
シリカコロイド分散液（コルコート■、コルコート社）
を塗布、乾燥して、下地層（０，０１，）を設けた直径
３０ｍのアクリルディスク基板上に、０．０６−の厚さ
に塗布設層して、各種媒体を得た。

この場合、表１における色素、反応生成物およびクエン
チャ−は、上記したものである。

また、結合体はＤ′１８のカチオンと、Ｑ８の７ニオン
の結合体である。

これとは別に、比較のため、反応生成物を除いた媒体、
すなわち色素のみ、あるいは色素とクエンチャ−を含む
媒体を作製した。

このようにして作製した各媒体を、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
または半導体レーザー（８３０ｎｍ）を用いて、基板裏
面側から書き込みを行なった。　この場合、集光部出力
はｌｏｍＷとした。　パルス中を変えながら、２．０の
消光比が得られるパルス中を求め、その逆数を算出して
感度を表示した。

次いで、Ｈｅ−Ｎｅレーザーにて書き込みを行ない、６
３２．８ｎｍ、集光部出カニ１ｍＷを読み出し光とし、
基板をとおしての反射光を検出してヒューレットッパッ
カード社製のスペクトラムアナライザーにて、バンド巾
３０ＫＨｚでＣ／Ｎ比を測定した。

また１ｍＷのレーザー読み出し光をｘｇｓｅｃｒｌｌ、
３ＫＨｚのパルスとして、静止状態で５分間照射した後
（再生劣化）および１００Ｗ高圧水銀灯をフィルターに
て、５２０ｍｍ以上の波長とし、１０ｃ層の距離から２
０時間照射した後（明室保存性）の、基体裏面側からの
反射率の変化（％）を測定した。

これらの結果を表２に示す。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

すなわち、本発明のサンプルＮｏ、１〜３およびＮｏ、
６〜８は、反応生成物を含まないサンプルＮｏ、４およ
びＮｏ、５と比較して、明室保存性が格段と向上する。

出願人　　ティーディーケー株式会社 １ヒ￥１し子 ０発　明　者　　黒　岩　　　顕　彦　　東京都中央区
日本橋１式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）色素または色素の組成物からなる記録層を基体上
   に有する光記録媒体において、色素が、色素骨格に結合
   したスルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸塩基、ま
   たはカルボン酸塩基と遷移金属塩との反応生成物を含む
   ことを特徴とする光記録媒体。
2. （２）色素の組成物からなる記録層を基体上に有する光
   記録媒体において、色素が、色素骨格に結合したスルホ
   ン酸基、カルボン酸基、スルホン酸塩基、またはカルボ
   ン酸塩基と遷移金属塩との反応生成物を含み、さらに色
   素の組成物がクエンチャーを含有することを特徴とする
   光記録媒体。