JPS61145262A - 下地処理用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は下地処理用水性樹脂組成物に関し、詳しくは土
木、建築工事における吹付塗装やペイント刷毛塗り等を
行うための下地調整に有用な水性樹脂組成物に関する。

本発明の組成物は下地を構成する材料の種類や成型品、
例えばコンクＩＪ　−ト、ＰＣ／４′ネル、セメントモ
ルタル、コンクリートブロック、　ＡＬＣｚｆ４ル、石
綿スレート、木毛セメント板、木版セメント板、ノ＋ル
プセメント板、珪酸カルシウム板、石骨プラスター、ド
ロマイトプラスター、しっくい、石膏が−ド、合板、鋼
板等に適用される。

（従来の技術およびその問題点） 一般に上記下地の吸込みを調整し、仕上げ剤の塗りつげ
、付着が均一に得られる様にしたり、又、旧塗膜面や、
風化されたコンクリート打ちはなし而等の下地表面の脆
弱部分を補強したり、更には油、ホコリ等で汚染された
面を調整する等に下地処理用塗料は土木、建築工事にお
いて極めて重要で、広範囲に使用されている。

この様な下地処理用塗料としては、通常トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤を多量に使用
した合成樹脂溶液が主として使用されている。しかしな
がらこれらの溶剤は極めて可燃性が強く、取り扱いが危
険であるばかりでなく、人体に有害なものが多く、又製
造に際してもしばしば公害発生源になる等、溶剤系の下
地処理用塗料は、その取り扱い及び使用上多くの欠点を
有するものであった。

この様な点から近年特に水系の下地処理用塗料が注目さ
れてきている。水系樹脂は通常水溶性樹脂と水分散性樹
脂に分類され、各々に特徴を有している。例えば水溶性
樹脂はカル？キシル基、スルホン酸基の様な酸基を主鎖
中に含み、アンモニア又は有機アミン化合物の中和によ
って製造されるアニオンタイプと第３級アミン基を主鎖
中に含み、有機カルざン酸の中和によって製造される力
ｆ″ｔ″”ｆ″′“６″・ｍＩＭＥＪｌ）　ｆｌＥ１１
４Ｅ°１０］８　　・、１樹脂に匹敵し、レベリング、
付着性に優れている　　　　□゛が、半面有機溶剤を塗
料中に３０〜５０重量％含み、公害対策上大きな効果は
ない。又、臭気かあり、乾燥性が遅く、塗膜の耐水性は
良くない等の欠点がある。更に重合体の分子量を高める
と溶液粘度が著しく増大するために高分子量が使用でき
ないという欠点を有している。一方、乳化剤や保護コロ
イドの存在下で乳化重合したり、機械的に分散して得ら
れる水分散液は、重合体の分子量は水分散液の粘度に関
係せず、このため高分子量の重合体が高濃度でしかも比
較的低粘度で得られることができ、又有機溶剤や有機ア
ミン化合物も殆んど使用せず塗膜の乾燥性にも優れてい
るという特徴がある。しかしながら半面、皮膜形成性に
限界があり、使用する乳化剤、保護コロイド等の影響で
、塗膜の耐水性、基材に対する付着性、耐食性が劣ると
いう欠点がある。このため従来水系樹脂を下地処理塗料
として使用した場合、上塗シを施すとしばしば下地処理
塗膜と上塗り塗膜との間に界面剥離や水浸漬した場合の
プリスタリング等の問題が発生し、溶剤系樹脂と同様な
優れた下地処理を行うことは極めて困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、この様な状況下水系樹脂を用いた優れた効果
を有する下地処理用塗料について研究を行い、通常用い
られる乳化剤や保護コロイドを使用せず水溶性溶剤と特
殊な非極性の親水基の働きにより、溶液重合されたポリ
マーは水溶性もしくは水分散性であり、それ単独もしく
は？リエポキシド化合物を併用した組成物から得られる
塗膜が耐水性、付着性、耐食性等の点で溶剤系樹Ｉｔ！
に匹敵する優れた性能を有していることを見い出し、又
下地処理用被覆剤としての必須の要件である作業性、上
塗り適性も優れていることを見い出した。

即ち、本発明は（Ａ）金玉級窒素ビニルモノマーを０、
１乃至１５重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和基を含む有
機カルがン酸化合物を０乃至１５重量部、（Ｃ）分子中
に１個の重合性ビニル基を有し、且つ末端基がＨ又はＣ
１〜１２のアルキル基である分子量１５００乃至１５０
００のポリオキシエチレン鎖を有する親水性モノマーを
１乃至１５重置部及び（Ｄ）他の重合性ビニルモノマー
を加えて全体を１００重量部とした重合性ビニルモノマ
ーを水溶性有機溶剤中で或いは水溶性有機溶剤と水との
混合溶剤中で重合させて得られる水溶性又は水分散性の
含窒素アクリル樹脂溶液と、１を越える官能基数を有す
るポリエポキシド化合物とを含んでなる下地処理用水性
樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて前記の水溶性又は水分散性の含窒素アクリ
ル樹脂溶液は通常、下記の諸条件に合致する化合物が用
いられる。即ち、（Ａ）金玉級窒素ビニルモノマーヲｏ
、　ｉ乃至１５重量部、ＣＢ）エチレン性不飽和基を含
む有機カルデン酸化合物をＯ乃至１５重量部、（Ｃ）分
子中に１個の重合性ビニル基を有し、且つ、末端基がＨ
又はＣ１〜１２のアルキル基である分子［１５００乃至
１５０００のポリオキシエチレン鎖を有する親水性モノ
マーを１乃至１５重量部及び（Ｄ）他の重合性ビニルモ
ノマーを加えて全体を１００重量部とした重合性ビニル
モノマーを水溶性有機溶剤中で、或い１工水溶性有機溶
剤と水との混合溶剤中で重合させて得られる化合物或い
は（Ａ）金玉級望素ビニルモノマー０．１乃至１５重量
部、（Ｂ）エチレン性不飽和基を含む有機カルデン酸化
合物を０乃至１５重量部、（Ｃ）分子中に１個の重合性
ビニル基を有し、且つ末端基がＨ又はＣ１〜１２であり
、且つポリオキシエチレン部分の分子量が１５００乃至
１５０００であってポリオキシエチレン部分の分子量に
対して３０重量％以下の範囲内でプロピレンオキシド及
び／又はブチレンオキシドをエチレンオキシドとブロッ
ク共重合或いはランダム共重合した分子鎖を有する親水
性モノマーを１乃至１５重量部及び（Ｄ）他の重合性ビ
ニルモノマーを加えて全体を１００重量部とした重合性
ビニルモノマーを水溶性有機溶剤中で、或いは水溶性有
機溶剤と水との混合溶剤中で重合させて得られる化合物
等が適当である。

本発明に使用される水溶性又は水分散性のアクリル樹脂
溶液は例えば次の様な方法で合成される。

分子中に１個の重合性ビニル基を有し、且つ末端基がＨ
又はＣ１〜１２のアルキル基である分子量１５００〜１
５０００のポリオキシエチレン鎖ヲ有する親水性モノマ
ーと金玉級窒素モノマーを含む重合性ビニルモノマーを
水溶性有機溶剤中で或いは水浴性有機溶剤と水との混合
溶剤中で重合させることにより得られる。

本発明に使用される分子中に１個の重合性ビニル基を有
し、且つ末端基がＨ又は０１〜１２、好ましくはＣ１〜
４のアルキル基である分子量１５００〜１５０００のポ
リオキシエチレン鎖を有する親水性七ツマ−としては、
次の様な化合物が掲げられる。

例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、の様なヒドロキシル基を含むビニルモノマ
ーにエチレンオキシドを付加して得られる化合物、分子
量１５００〜１５０００の一方の末端基がＣ１〜１２の
アルキル基であり、又もう一方の末端基がヒドロキシル
基であるポリオキシエチレングリコールを作成し、次い
でこれとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、桂皮
酸の機外ビニル基含有カル？ン酸モノマーとのエステル
化反応又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸プロピル。

アクリル酸ブチルの様なビニル寡含有エステル型モノマ
ーとのエステル交換反応によって得られる化合物等が挙
げられる。この様にして得られた分子中に１個のビニル
基を有し、且つ末端基がＨ又はＣ１〜４のアルキル基で
あるポリオキシエチレン鎖ヲ有スる親水性モノマーの２
リオキシ工チレン部分の分子量は１５００〜１５０００
の範囲で々ければならない。ポリオキシエチレン部分の
分子量が１５００未満である場合は共重合して得られる
アクリル樹脂溶液の水分散化に十分な効果は認められず
好ましくない。又、ポリオキシエチレン部分の分子量が
１５０００を越えると、モノマーの単位分子量当りの共
重合しつるビニル基が極めて少なくなり、この場合も共
重合して得られるアクリル樹脂溶液の水分散化効果は著
しく低下するために好壕しくない。

上記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分の平均分
子量は好ましくは２．０００乃至１０，０００、更に好
ましくは３，０００乃至ｓ、　ｏ　ｏ　ｏである。又、
前記親水性モノマーのポリオキシエチレン部分に対して
３０重量％をこえない範囲内でプロピレンオキシド及び
／又はブチレンオキシＹをエチレンオキシドとブロック
共重合或いはランダム共重合したものも含まれる。かか
る親水性モノマーのポリオキシエチレン釦中にゾロピレ
ンオキシド或いはブチレンオキシドを共重合すると、親
水性モノマーの結晶性が阻害され、融点が低くなり取り
扱いが容易になる上にモノマーへの溶解性も改良され、
より均一なポリマー鎖への親水基モノ−＝ｒ　−（７）
導入が容易に行れる様になる。しかしながら、プロピレ
ンオキシド或いはブチレンオキシド部分が親水性モノマ
ーのポリオキシエチレン部分に対して３０重−Ｐチをこ
える場合は上記親水性モノマーを使用しても共重合して
得られたポリマーは良好な水溶解性或いは水分散性を示
さなくなるために好ましくない。特に好捷しい前記親水
性モノマーへのプロピレンオキシド或いはブチレンオキ
シドの共重合割合はポリオキシエチレン部分に対シて２
０重量％以下の範囲である。

上記親水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモノマ
ーとの合計１００重量部中１乃至１５重量部である。親
水性モノマーの使用量が１重量部未満である場合は得ら
れるビニル共重合体樹脂溶液の水分散化効果が十分でな
いため安定な水分散液を得ることが困難であり好ましく
ない。又、親水性モノマーの使用量が他の重合性モノマ
ー１００重量部中１５重量部を越える場合は、得られる
ビニル共重合体樹脂の水分散化効果がもはや余り増大せ
ず、不経済であるばかりでなく得られるポリマーの耐水
性等が低下するため好ましくない。特に好ましい前記親
水性モノマーの使用量は他の重合性ビニルモノマーとの
合計１００重量部中２乃至１０重量部の範囲である。

分子中に１個の重合性ビニル基を有し、且つ末端基がＨ
又はＣ１〜１２のアルキル基である分子量１５００乃至
１５０００のポリオキシエチレン鎖ヲ有する親水性モノ
マーと共重合する金玉級窒素ビーーモノ〜−としては次
の化合物が挙げられる。　　　　″。

例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノノロビル（メタ）ア
クリレート等である。これらは単独又は併用することが
できる。

本発明のアクリル樹脂水性分散物においては、金玉Ｎ窒
素Ｌ”ニルモノマーは重合性ビニルモノマー１００重量
部当り０．１〜１５重量部の範囲で使用される。かかる
金玉級窒素ビニルモノマーの使用量が１５重量部よりも
多い場合は、もはやそれ以上使用しても下地に対する付
着性及び−ヒ塗り塗料の密着性の向上は認められず、不
経済であるばかりでなく、著しい樹脂着色を惹き起す傾
向があり好ましく々い。又、金玉級窒素ビニルモノマー
を使用したポリマーはポリエポキシド化合物との併用に
より、より一層の耐久性の向上が認められ、この耐久性
向上効果も金玉級窒素ビニルモノマーの使用量、即ち全
重合性ビニルモノマー１．　Ｏ０重量部当り０．１〜１
５重量部の範囲内にも影響される。金玉級窒素ビニル七
ツマ−の好ましい使用量は通常、全重合性ビニルモノマ
ー１００重量部当り０．５〜１０重聞部単向囲であり、
更に好ましくは１〜７重量部である。

本発明においてはエチレン性不飽和基を含む有機カルボ
ン酸を使用しなくても十分な下地処理用水性樹脂組成物
としての性能が得られるが、使用する場合には全重合性
ビニルモノマーに対して０．１〜１５重量部の範囲内が
好ましい。適当々エチレン性不飽和基を含む有機カルボ
ン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸の様な化合
物があげられる。本発明においてはエチレン性不飽和基
を含む有機カルボン酸は併用するエポキシ樹脂との架橋
をより効果的に促進させるのに有用であるが、全重合性
ビニルモノマーの１５重量％を越えて使用してももはや
併用するエポキシ樹脂との架橋改善効果は認められず、
不経済であり好ましくない。好ましいエチレン性不飽和
基を含む有機カルボン酸の使用量は１〜１０重量％の範
囲である。

本発明に使用される前記親水性モノマー、金玉級窒素ビ
ニルモノマー及びエチレン性不飽和基を含む有機カルデ
ン酸と共重合する他の重合性ビニルモノマーとしては次
の様な化合物が挙げられる。

例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等のアクリル
酸エステル類及びメタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のα−もしくはβ−不飽
和アマイト類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
各種撥水撥油剤等に用いられる含フツ素モノマー等のハ
ロゲン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフィン
、ブタジェン等の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル、エチレン、
等があげられ、それらの一種又は２種以上が用いられる
。

本発明においては前記親水性モノマー、金玉級窒累ビニ
ルモノマー、エチレン性不飽和基を含む有機カルぎン酸
及び他の重合性ビニルモノマーとの共重合は、水溶性有
機溶剤中で或いは水溶性有機溶剤と水との混合溶剤中で
行われる。

水溶性有機溶剤としてはｎ−ブタノール、２−ブタノー
ル、プロピレングリコール、インプローレンゲリコール
、メタノール、エタノールの様々アルコール類、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モツプチルエーテル、ジエチレングリコール七ノエチル
エーテルの様ナエーテル類、イソプロピルエーテルもし
くはブチルエーテルの如きエーテル類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類等があげ
られる。上記の有機溶剤の量は本発明に於て特に限定さ
れるものではないが、通常共重合すべきモノマー１００
重量部当り１０〜１００重量部の範囲で使用される。又
水溶性有機溶剤と水との混合溶剤を使用する場合、混合
比率は特に限定されないが、一般的に水溶性有機溶剤／
水＝　１／１（重量比）よりも水溶性有機溶剤の比率が
高い混合系で行う方が反応が均一に行われより好ましい
。

本発明に於いて、ビニル共重合体樹脂溶液を得るに際し
て過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジーｔｅｒｔ
−ブチルＡ？−オキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパ−オ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、アセ
チルノや一オキサイドの如き有機過酸化物類、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルもしくは２．２′−アゾ
ビスバレロニトリルの如きニトリル類等のいわゆるラジ
カル開始剤を用いることができる。

本発明の水溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶液
の作成方法は特に限定されるものではなく、例えばポリ
オキシエチレン部分の平均分子量が１．５６　ｏ乃至１
５，０００である親水性モノマーを含む水溶性有機溶剤
溶液を加熱攪拌しながらラジカル開始剤及び金工級窒素
ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を含む有機カルデ
ン酸及び他の重合性ビニルモノマーを含むモノマー混合
液を滴下しても良いし、水溶性有機溶剤を加熱攪拌しな
がらラジカル開始剤とポリオキシエチレン部分の平均分
子量が１．５００乃至１５，０００である親水性モノマ
ー含三級窒素ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を含
む有機カルＨ？ン酸及び他の重合性モノマーを溶解混合
されだモノマー液を滴下しても良いし、水溶性有機溶剤
、ラジカル開始剤、ポリオキシエチレン部分の分子量が
１５００〜１５０００である親水性モノマー、金工級窒
素ビニルモノマー、エチレン性不飽和基を含む有機カル
−ぐン酸及び他の重合性ビニルモノマーを各々同時に滴
下しても良いし、水溶性有機溶剤中で金工級窒素ビニル
モノマー、エチレン性不飽和基を含む有機カルデン酸及
び他の重合性ビニルモノマーをラジカル開始剤で重合さ
せた後半に親水性モノマーを加えクツキングする方法に
よってもよい。

得られた含窒素アクリル樹脂溶液は水を加えることによ
り容易に溶解又は水分散化することかできる。かかる水
溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶液の数平均分
子量は５００〜３０，０００の範囲でなげればならない
。該樹脂の数平均分子量が５００よりも小さい場合は下
地処理剤として有用な上塗υ塗装剤との密着性が得られ
ず好ましくない。該樹脂の数平均分子量が３００００を
こえる場合は下地へ塗布した場合、下地への浸透性が不
十分と力るため、下地との密着性が悪くなり、この場合
も下地処理剤用樹脂として好ましくない。

好ましい水溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶液
の数平均分子量は１０００乃至２５０００であり、更に
好ましくは５．　ＯＯＯ乃至２０，０００の範囲である
。

本発明の下地処理用水性樹脂組成物はかくして得られた
水溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶液に次いで
水を加えて希釈する前或いは希釈された後に１を越える
官能基数を有するポリエポキシド化合物を加えるととに
より得られる。

使用される７１？リ工ポキシド化合物は１を越えるエポ
キシ当量を有する。即ち、分子当りのエポキシ基の平均
数が１．０より大きいエポキシド化合物又は混合物であ
ればいかなるものでも良い。エポキシ基の平均数は整数
である必要はなく、又一般には約４よりも小さいが、６
又はそれ以上の高い値も取りうる。かかるポリエポキシ
ドの例としては、ビスフェノールＡの如件ポリフェノー
ルのグリシジルエーテルが包含される。これは例えば、
アルカリの存在下、ポリフェノールをエピクロルヒドリ
ン又はジクロルヒドリンによりエーテル化することによ
って製造される。フェノール性化合物トしては、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロノやン、　４
．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒド
ロキシ）　−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ第３級ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（
２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキ
シナフタリン及び類似物が挙げられる。又、ポリフェノ
ールとしてはノボラック樹脂又同様なポリン８ノール樹
脂が　　　０使用しうる。

上記ポリエポキシドとして多価アルコールの脂肪族ポリ
グリシジルエーテルも適用される。とれラバエチレング
リコール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、　１．２−７’ロビレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、１．５−ベンタ
ンジオール、　１，２．６−ヘキサントリオール、グリ
セロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−，
２，２−プロノ々ンなどの如き多価アルコールから得ら
れるものである。

多価カルボン酸のポリグリシジルエステルも使用しつる
。これらはエピクロルヒドリン又は同様の化合物と、脂
肪族又は芳香族多価カルボン酸。

例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、　２．６−ナフチレンジカルビン酸。

三量化リルン酸及び類似物との反応によって製造される
。例としてはジグリシジルアジペート。

ジグリシジルフタレート等が挙げられる。オレフィン性
不飽和脂肪族化合物の工？キシ化によって誘導されたポ
リエポキシドも使用される。ジエポキシド、高級エポキ
シド、及び部分的に及び／又はそれ以上のモノエポキシ
ドを包含するエポキシド化合物も使用される。かかるポ
リエポキシドは一般には非フェノール性であり、脂肪族
オレフィンを例えば酸素及び選択された触媒を使用して
過安息香酸、アセトアルデヒドモノパーアセテート又は
過酢酸を使用して酸化することによって製造される。

本発明で用いられるポリエポキシドはエポキシ分子にオ
キシアルキレン基を含有するものが好ましい。かかるオ
キシアルキレン基は代表的には次〔式中、Ｒは水素又は
アルキル、好ましくは低級アルキル、例えば１〜６の炭
素原子のアルキルであり、多くの場合％ｍは１〜４及び
ｎは２〜５０である。〕で表わされる基である。このオ
キシアルキレン基はポリエポキシドの主要分子鎖に結合
したり、主要分子鎖の一部自体になりうる。このポリエ
ポキシド中のオキシアルキレン基の割合は、オキシアル
キレン基の鎖長、エポキシの性質及び所望される水溶性
の程度を含む多くの因子に依存するー。通常かかるポリ
エポキシドは、少なくとも約１重量饅又はそれ以上、好
ましくは５重量％以上ノオキシアルキレン基を含有する
。オキシアルキレン基を含有する好ましいポリエポキシ
ドとしては、例えば上記エポキシ樹脂の如きポリエポキ
シドとオキシアルキレン基を含有する一価アルコールと
を反応させることによって製造される。がかる−価アル
コールとしてはアルコール例えばメタノール、エタノー
ル又は他のアルカノールをアルキレンオキシドによりオ
キシアルキル化することによって製造される。アルキレ
ンオキシドとしてはエチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、１．２−ブチレンオキシドが有用である
。例えばセロソルブ及びカルピトールとして知られるポ
リアルキレングリコールのモノアルキルエーテルをオキ
シアルキル化したものも使用に供される。

−価アルコールとポリエポキシドとの反応は一般には触
媒の存在下で実施される。この際、蟻酸。

ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び場合によって
は塩化第１スズが使用される。オキシアルキレン基を含
有する同様のポリエポキシドはエポキシ樹脂を他の手段
、例えば直接アルキレンオキシドと反応させてオキシア
ルキル化するととＫよって製造される。オキシアルキレ
ンを含有する前記エポキシドは分子当りの残存エポキシ
基の平均数が１．０を越えて含有しなければならない。

前述した様なポリエポキシド化合物は水溶性又は水分散
性含窒素アクリル樹脂溶液に加えられるが、本発明の下
地処理用水性被覆組成物においては、前記の含窒素アク
リル樹脂溶液とポリエポキシドの割合は誦常含窒素アク
リル樹脂溶液６０〜９９重量部（固形分）に対してポリ
エポキシド化合物は４０〜１重量部（固形分）であシ、
好ましくは含窒素アクリル樹脂溶液７０〜９５重量部（
固形分）に対して、ポリエポキシド化合物が３０〜５重
量部（固形分）で使用される。

（発明の効果） 得られた下地処理用水性被覆組成物は浸漬、ハケ塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等のいづれの方法でも塗装す
ることが可能であり、各種の材料や成型品に塗装され、
常温硬化型下地処理剤として使用することができ、従来
の水系樹脂では得ることができなかった優れた耐水性、
耐久性を有する下地処理を行うことができる。

（実施例） 次に本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げ
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。尚、以下に示される「部」及び「チ」は特に断り
の無い限り全て重量基準である。

実施例１〜９．比較例１〜４ 攪拌機、温度計、還流冷却器９滴下ロート、不活性ガス
導入口を備えた２１のフラスコに溶剤としてエチルセロ
ソルブ３００部、末端基がメトキシ基であってポリオキ
シエチレン部分の分子量が６０００であるメタクリル酸
メチルエステル誘導体３５部を仕込み、窒素ガス気流中
で１３０℃迄昇温した。別にビニルモノマーとしてメチ
ルメタアクリレート４６２部、ブチルアクリレ−１−２
１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４部。

メタクリル酸１４部をあらかじめ秤量混合しておキ、同
じくターシャリープチルハイドロノや−オキサイド１４
部を秤量し、各々別の滴下ロートより注入して３時間に
わたって均一に滴下重合させた。

滴下終了後、更に１３０℃にて６時間保持し、重合を完
了させた。この後得られた溶液にエチルセロソルブ４４
９部を加え２５℃迄冷却した。淡黄色の均一透明な溶液
が得られた。この溶液の不揮発分は４９．７％、粘度ｖ
−ｗ（ガードナー法）で得られたポリマーの数平均分子
量は約１３，５００のものであった。

この溶液に水を加えると、容易に希釈することができ乳
白色の分散液が得られた。

前記水希釈可能な含窒素アクリル樹脂溶液１００部にビ
スフェノールＡとエビクロルヒ）Ｉ　ＩＪンの反応によ
って得られるエポキシ当量型ｔ３１４の工デキシ樹脂１
５部を添加し、次いでよく攪拌し寿がら水１００．７部
を徐々に滴下し、不揮発分３０チの水分散液ギｌ酸物を
作成した。得られた組成物を珪酸カルシウム板に２００
　、！ｉ’／ｍ”の塗布量にて塗布し、室温にて３日間
放置乾燥した。得られた珪酸カルシウム板を５０℃の温
水及び５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液に各々室温にて１日
浸漬したが、白化。

膨潤、剥離等の異常は全く認められなかった。又本発明
の水性分散物を塗布した前記珪酸カルシウム板に外壁塗
装用のアクリル−スチレン系エマルジョンを塗布したと
ころ極めて優れた密着性を示した。比較するために、本
発明の水性分散物を塗布せずに、珪酸カルシウム板に直
接前記市販のアクリルエマルジョンを塗布し、室温にて
３日間放置乾燥したが、密着性は著しく劣り、指で引掻
くと容易に皮膜は剥離した。

実施例ＩＫ記載と同様な装置を用い１本発明に有用な水
溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶液を合成した
。その結果は表１の通りである。

又、得られた含屋素アクリル樹脂溶液を用いて本発明の
下地処理組成物を作成し、その物性は表２の通りである
。

（脚注） ＊使用に供した親水性モノマータイプ ■　＝ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２ＣＩ（２０）ｎ−ＣＨ３
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　６０００■　
： ＣＨ２＝ＣＨＣ−０−（ＣＴ（２ＣＴ（２０）、−１（
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　３０００■　
： ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨＣ−０−（ＣＨ２Ｃ，Ｔ（
。

（ＣＨ２−ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子１ｉ−１０００
０■　： ＣＨ３ （ＣＨ２Ｈ２０）ｒｒ１部分の平均分子ｉ　　３５００
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　７００比較例
に使用したタイプ ■＝ ＣＨ３０ ＣＩ（２＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−ＣＨ３
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　　４００■　
： ＣＨ２＝ＣＨＣ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−Ｈ（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　　８００■　： ＣＨ３・１、。

（ＣＨ−ＣＨ２０）ｍ部分の平均分子量　３５００（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２０）ｎ部分の平均分子量　１６００本本 アゾイソブチロニトリル １Ｎ開口ＵＧＩ−１４５２６２（１１）比較例５ 通常の乳化重合法により下記の組成のエマルジョンチリ
マーを作成した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
４７６部ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　
　　　　２１０ジメチルアミノエチルメタクリレート１
４ポリオキシエチレン（ｎ＝１４）ノニルフェノールエ
ーテル　３５過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．１得られるエマルジョンは不揮発分
４０．３％、粘度２４０　ｃｐｓ、　ｐＨ＝　８．６の
性状を有していた。得られたアクリル樹脂エマルジョン
１００部にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反
応によって得られるエポキシ当量３１４の工？キシ樹脂
１５部を添加し、よく攪拌分散した組成物を作成した。

上記組成物を水にて不揮発分３０．４になる様に希釈し
珪酸カルシウム板に２３０ｇ／−２の塗布量で塗布し、
室温にて３日間放置乾燥した。得られた珪酸カルシウム
板を５０℃の温水に１日浸漬したとこる著しい白化とブ
リスターが発生し、又５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液に１
日浸漬した場合も著しい白化とブリスターの発生が認め
られた。又、上記エマルジョンを塗布した珪酸カルシウ
ム板に外壁塗装用の市販のアクリル−スチレン系エマル
ジョンを塗布し、室温にて３日間放置乾燥したが、密着
性は劣り、スレート板から皮膜は容易に剥離した。

比較例６ 通常の溶液重合法により、溶剤中で下記組成の重合を行
い、その後、中和、水希釈を行った。

メチルメタアクリレート　　　　　　３５０部ブチルア
クリレート　　　　　　　　　２８０ジメチルアミンエ
チルメタクリレート７０ブチルセロソルブ　　　　　　
　　　４９０ｔｓｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
　　　　　７８０係蟻酸　　　　　　　　　　　　１０
　　　　　　　　　　　　’！得られる水溶性樹脂の性
状は不揮発分４１．２％、粘度２６００　ｃｐｓ　、　
ｐＨ＝　９．４であった。得られる水溶性樹脂１００部
にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応によっ
て得られるエポキシ当量３１４のエポキシ樹脂１５部を
添加し、よく撹拌分散した組成物を作成した。上記組成
物を水にて３０係になる様に希釈し、珪酸カルシウム板
に２０５．１７部ｍ２の塗布量にて塗布し、室温にて３
日間放置乾燥した。得られた珪酸カルシウム板ヲ５０℃
の温水に１日浸漬したところ著しい白化とブリスターの
発生が認めちれた。又、５０℃の３ｑ６ＮａＯＨ水溶液
に１日浸漬したが、この場合も著しい白化とブリスター
が認められた。更に上記水溶性樹脂を塗布したスレート
板に外壁塗装用の市販のアクリルエマルジョンを塗布し
、室温にて３日間放置乾燥したが、密着性は著しく劣り
珪酸カルシウム板から皮膜は容易に剥離した。

実施例１０ 前記合成例２に於いて親水性モノマーを下記のものに代
えた以外同様に行ない、含窒素アクリル樹脂溶液を得た
。

次いで、実施例に疲いて合成例１の含窒素アクリル樹脂
溶液の代わりに上記のものを用（・て組成物を得た。そ
の物性は次の通りであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）含三級窒素ビニルモノマーを０．１乃至１
   ５重量部、 （Ｂ）エチレン性不飽和基を含む有機カルボン酸化合物
   を０乃至１５重量部、 （Ｃ）分子中に１個の重合性ビニル基を有し、且つ末端
   基がＨ又はＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基である分子
   量１５００乃至１５０００のポリオキシエチレン鎖を有
   する親水性モノマーを１乃至１５重量部及び （Ｄ）他の重合性ビニルモノマーを加えて全体を１００
   重量部とした重合性ビニルモノマーを水溶性有機溶剤中
   で或いは水溶性有機溶剤と水との混合溶剤中で重合させ
   て得られる水溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶
   液と、１を越える官能基数を有するポリエポキシド化合
   物とを含んでなる下地処理用水性樹脂組成物。
2. （２）前記水溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶
   液が （Ａ）含三級窒素ビニルモノマーを０．１乃至１５重量
   部、 （Ｂ）エチレン性不飽和基を含む有機カルボン酸化合物
   を０乃至１５重量部、 （Ｃ）分子中に１個の重合性ビニル基を有し、且つ末端
   基がＨ又はＣ＿１＿〜＿１＿２のアルキル基であり、又
   ポリオキシエチレン部分の分子量が１５００乃至１５０
   ００であって、ポリオキシエチレン部分の分子量に対し
   て３０重量％以下の範囲内でプロピレンオキシド及び／
   又はブチレンオキシドとエチレンオキシドとを共重合し
   た分子鎖を有する親水性モノマーを１乃至１５重量部及
   び （Ｄ）他の重合性ビニルモノマーを加えて全体を１００
   重量部とした重合性ビニルモノマーを水溶性有機溶剤中
   で或いは水溶性有機溶剤と水との混合溶剤中で重合させ
   て得られるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
3. （３）前記水溶性又は水分散性の含窒素アクリル樹脂溶
   液に含まれる重合体が５００乃至３０，０００の数平均
   分子量を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。