JPS61143572A - ジルコニウム基合金管の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なジルコニウム基合金の製造方法に関する
。

【従来の技術〕

ジルコニウム基台金は、その優れた耐食性と非常に小さ
い中性子吸収断面積により原子カプラントの燃料被覆管
や燃料チャンネルボックス等に使用されている。これら
の構造物は長期間使用されているため、特にその耐食性
が重要である。ジルコニウム基合金の代表的なものとし
て「ジルコニウム−２」　（ジルコニウムにスズを約１
．５　％、鉄を約０．１　％、クロムを０．１　％、ニ
ッケルを約０．０５　％添加したもの）及び「ジルカロ
イ−４」　（ジルコニウムにスズを約１．５　％、鉄を
約０．２　　％、クロムを約０．１　　％添加したもの
）が知られている。　′″ ジルコニウムは低温（８６２℃以下）において安定なα
相（稠密六方格子）及び高温（９６０℃以上）において
安定なβ相（体心立方格子）を有する。また合金元素を
添加することにより、α相からβ相に変態を開始する温
度（以下、α＋β遷移温度と略記する。）は約３０℃低
下することが知られている。

ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管の従来の製造方
法を第２図に示す。

この製造工程の特徴は、高純度化、均一化のための熱間
押出しまでの工程と、良好な寸法と強度しん性を得るた
めの冷間加工工程にある。

（１）溶解＝Ｍ料のジルコニウムスポンジに所定の合金
元素（Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなど）を配合して、プレ
スにより圧縮成形して円柱状フリケラトを作る。これを
不活性雰囲気下で溶接し電極に仕上げ、これを消耗電極
式アーク溶解炉で２回くりかえし真空溶解してインゴッ
トとする。

（２）β鍛造：インゴットをβ領域温度まで予備加熱（
通常約１０００℃）し、成形のために鍛造を行う。

（３）溶体化処理：β鍛造後のブルームをジルコニウム
合金のβ領域温度まで予備加熱（通常１０００℃以上で
数時間保持）後急冷（通常水冷）する、この溶体化処理
により、偏在していた合金元素が均一化され、金属組織
は改善される。

（４）α鍛造：溶体化処理によって生じた表面酸化膜の
除去及び寸法調整のために、７００℃前後のα領域温度
範囲内で予備加熱後鍛造を行う。

（５）機械加工、銅被覆：α鍛造後のブルームは機械切
削および孔あけ加工して中空ビレットにされ、これに酸
化、ガス吸収防止及び潤滑向上のために銅被覆をほどこ
す。

（６）熱間押出し、ニア００℃近辺のα領域温度の銅被
覆ビレットをプレスによりダイスを通して押出し、押出
し素管を作る。

（７）中間焼鈍：焼鈍は加工による歪を除去させるため
に、通常１０−４〜１０−ＩｓＴｏｒｒの高真空下６５
０℃前後で実施される。

（８）中間圧延：室温における圧延加工により、外径を
絞り肉厚を薄くする。所定の寸法に達するまで中間に焼
鈍をはさみ数回圧延を繰返す。

（９）最終焼鈍：通常１０一番〜１０−’Ｔｏｒｒの高
真空下で、５８０℃前後の再結晶化焼鈍を行う。

ジルコニウム基合金より成る燃料チャンネルボックス、
燃料スペーサ等は、形状が異なるが基本的には同様の加
工方法、つまり溶解・β鍛造・溶体化処理を行った後、
熱間塑性加工そして中間焼なましをはさみ室温での塑性
加工、最終の塑性加工の後最終焼なましが行なわれる。

従来、熱間塑性加工温度及び焼なまし温度は、α＋β遷
移温度約８３０℃を越えないよう制限されている。この
根拠は、熱間塑性加工や焼なましを行っているときにそ
の温度がα＋β遷移温度を超えると、溶体化処理によっ
て均一化した合金元素が熱間塑性加工や焼なまし後のゆ
っくりとした温度降下によって粗大化した析出物を作り
、溶体化処理の効果を消滅させてしまうことにある。

実際の適用温度は、前述の温度制限の範囲内で塑性加工
効率の向上、焼なまし時間の短縮など加工作業の効率に
重点が置かれて設定されている。

設定温度は、従来プロセスの記述に示したとおり、燃料
被覆管に対する再結晶化のための最終焼なましを除き、
はぼ６５０〜８００℃の温度領域にある。

炉内で長期間中性子を照射され、同時に高温高圧の水あ
るいは水蒸気にさらされているため、上記のジルコニウ
ム基合金においても酸化が進み、時にはプラントの運転
に重大な影響を及ぼすことがある。それゆえ、ジルコニ
ウム基合金の耐食性向上の対策が８栗である。すなわち
、これはプラント運転の稼動低下のみならず、信頼性の
低下にもつながるからである。さらに近年、燃料棒の使
用期間延長の傾向（高燃焼度化）にともない、燃料被覆
管の耐食性に対する要求は厳しくなりつつある。

ジルコニウム基合金の熱処理法として次のようなものが
ある。（１）ジルコニウム製品を（α＋β）二相領域又
はβ相領域へ急速加熱し、短時間保持後急速冷却する特
殊熱処理法（特開昭５１−１１０４１１、１１０４１２
．特開昭５５−１００９４７．１００９６７）　。

（２）ジルカロイ−４板を表面部分のみβ−焼入する方
法（特開昭５ｌ−１１６１０６）　。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらはいずれもジルコニウム合金の最終素材又は製品
状態で、高周波加熱装置又はレーザービーム加熱装置等
を使用して、表面部分のみβ−焼入れ処理を施すもので
ある。ジルコニウム合金、特にジルカロイ合金は溶体化
処理を行うことによりその耐食性が向上することが知ら
れている。これらの熱処理は板材や製品の最終形状の状
態で行い、表面部分のみ焼入れ処理を行うため高周波加
熱装置で行われている。しかし、これらの最終形状での
加熱、冷却工程の制御が困難な外に、表面部分の酸化現
象や熱応力による変形及び残留応力の問題が生じる。こ
れらの問題のために、β−焼入れ後酸化皮膜の除去や変
形の矯正等をしなければならない。

本発明の目的は、上記の事情に鑑みて、後述する新しい
知見にもとづき、耐食性が著しく優れ、かつ熱処理によ
る変形の少ないジルコニウム基合金の製造法を提供する
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ジルコニウム基合金を熱間塑性加工後、冷間
塑性加工し次いで焼なまし処理する方法において、最後
の熱間塑性加工後で最後の冷間塑性加工前に前記合金の
α相とβ相を含む温度領域又はβ相の温度領域に高周波
誘導コイルで加熱し前記コイルが通過した直後に冷媒で
強制的に急冷する第１の溶体化処理を施すことを特徴と
するジルコニウム基合金の製造法にある。

従来の製造工程は第２図に示すようにインゴットを熱間
加工した後に溶体化処理が行われている。

この溶体化処理によりマトリックスに固溶した金属間化
合物（例えば、ＺｒＣｒｚやＺｒｘＦｅｓＣｒｚなど）
は、その後の熱間加工又は温間加工により析出が促進さ
れる。析出して、粗大化した金属間化合物は耐食性を劣
化させる。

〔作用〕

本発明法では溶体化処理の効果を最終の素材まで失なわ
れないようにするため、最終の熱間加工又は温間加工の
後で、最後の冷間塑性加工前、特に最初の冷間型性加工
の前に第１の溶体化処理を　　・施すものである。熱間
加工や温間加工による析出の促進を防止する。第１図及
び第３図に本発明法による製造工程を示す、β−鍛造後
のα−鍛造は場合によっては省略しても良い、α鍛造は
単なる寸法整形のための工程である。

第１の溶体化処理は最終熱間加工後、その温度からβ相
又はα＋β相へ加熱して（室温まで冷却せずに）実施す
ることも効果がある。更に、このような溶体化処理後に
更に（α＋β）相へ加熱して急冷するという不完全溶体
化処理を実施することも効果がある。すなわち、β相加
熱によって結品位が粗大した場合などはその後（α＋β
）相へ加熱し冷却することによって、更に組織の改善が
行なわれる。

第２の溶体化処理を施さずに第１の溶体化処理としてβ
相の温度領域で行う方が耐食性が向上し好ましい。

第２の溶体化処理を施す場合には、第１の溶体　−化処
理はα相とβ相の混合温度領域で行うのが好ましい。

本発明によって製造されたジルコニウム基合金のミクロ
組織は従来のものより改善され、その結果耐食性が著し
く向上した。

実施例１ 素材はジルカロイ−２合金である。その主な化学成分は
１．５ｖｔ％Ｓ　ｎ　−０，１３６ｗ　ｔ％Ｆｅ−０，
０９７ｗｔ％Ｃｒ　−０，０５６ｗ　ｔ％Ｎｉ−１残Ｚ
ｒである。第２図に示す製造工程において、熱間加工後
の材料の一部を再び溶体化処理を施した。その後の製造
工程は両者とも同じである。

これら両者のジルカロイ管を用いて腐食試験を行った。

腐食試験は５００℃、１０５　ｋｇ／ａ＃高温高圧水蒸
気中で５０ｈ保持し、試験終了後、試験片の外観観察に
より両者の状態を比較した。七の結果を第１表にポす。

第　　１　表 第１表にあるノジュラー腐食とは、ジルカロイ合金は酸
化が進行する過程で局部的に異常に酸化反応が進んだ結
果、白色の斑点が生じる現象である。黒色の酸化皮膜は
保護性を有するが、この白色の酸化物は保護性を持たず
、耐食性の点では不適である０本発明による製造工程に
より製造された試験片は従来のものより耐食性が優れて
いる。

ジルカロイ−４から成る板状試験片を作製し様様な熱処
理を加えた後、高温水蒸気中で腐食試験を行い、腐食増
量（単位表面積あたりの腐食による重量増加）と熱処理
条件の関係を求めた。

試験片は、石英ガラス管中に真空封止され熱処理に供さ
れた。熱処理には電気炉を使用し真空封止した試験片は
β領域温度に約５分間保持された後、水中に投入され急
冷された。冷却速度は２００℃／秒以上であった。急冷
された試験片は様々な温度で２時間の焼なましが施され
た。焼なまし後の冷却は、徐冷による金属間化合物の析
出、成長による耐食性の変化を避けるため、急冷を採用
した。その後試験片は高温水蒸気による腐食試験に供し
た。

第４図に、温度５００℃圧力１０．３ＭＰａの高温高圧
水蒸気中に６０時間保持された後の腐食増量と急冷後の
焼なまし温度との関係を示す。腐食増量の傾向より、焼
なまし温度は次の３領域に分類することができる。

温度領域１：６４０℃以下 焼なましを施しても耐食性の劣化が見られない、特に６
２０℃以下が好ましい、最も６００℃以下がよい。

温度領域ｎ　：　６４０℃〜８３０℃ 焼なまし温度の上昇にともない腐食増量が増加（耐食性
が劣化）する、この温度範囲では合金元素の拡散が可能
になり、それにより金属間化合物の析出が促進され耐食
性の劣化をもたらすものと考えられる。

温度領域ｍ：８３０℃以上 焼なまし温度によらず耐食性が向上する。この温度範囲
内ではα相からβ相への変態が開始し、８３０〜９６０
℃の範囲では部分的に、９６０”Ｃ以上では完全にβ相
に変態するため。

その後に急冷を加えることでいわゆる溶体化処理を行っ
たことになり耐食性が向上する。ただし通常の加工工程
においては、焼なまし後あるいは熱間圧延後の冷却は徐
冷であるため、この温度領域での耐食性の向上は望めな
い。

一方、金属間化合物（Ｚｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）ｚなど）の析
出状態、特に析出物の粒径と耐食性に強い相関がある。

焼なまし温度が６２０℃以下の耐食性が良好なジルコニ
ウム基合金は、析出物平均粒径０．２　μｍ以下であり
、焼なまし温度が高くなり耐食性が劣化するにしたがい
析出物の平均粒径は０．２　μｍを越えて大きくなる。

第　　２　　表 第２表はジルカロイ−４合金に対して本発明の製造法を
適用した製造工程である。

熱間押出しまでは従来の工程と同様である。方法ｌによ
れば、熱間押出し後の焼なましのかわりにα＋βクエン
チを実施する。加熱は高周波加熱法により熱間押出し素
管を高周波誘導コイルの間を通過させながら行う、冷却
は、上記押出素管が高周波誘導コイルを通過した直後に
温水あるいは冷水を内・外表面に吹きつけることで行う
、その後、室温での圧延と６００℃での焼なましを繰り
返し、最後に５８０℃の最終焼なましを行う。方法■に
よれば、α＋βクエンチを第１回の圧延の後に焼なまし
のかわりに行い、その後の工程は方法Ｉと同じ、方法■
によれば、α＋βクエンチを第２回の圧延の後に焼なま
しのかわりに行い、その後の工程は方法Ｉと同じ。

以上の方法によれば、最終焼なまし後の機械的性質は従
来の被覆管とほとんど変わらず、耐食性が向上する。

上記α＋βクエンチ後の焼なまし温度は、ジルカロイ−
２の温度が５５０〜６２０℃の範囲内であれば特に問題
はない、ただし５５０℃以下であると、焼なましによる
軟化効果が見られず好ましくない。

実施例２ ジルカロイ−４より成る加圧木型原子炉用燃料被覆管の
製造工程に本発明を適用した場合、最終この方法によっ
ても耐食性の向上を図ることができる。

実施例３ 前述した工程においてα＋βクエンチ後に５５０〜６２
０℃での焼なましを追加する。これによりα＋βクエン
チによる若干の硬化を緩和することができ、圧延も容易
にすることができる。この方法によっても耐食性の向上
を図ることができることは言うまセもない。

〔発明の効果〕

以上本発明によればジルコニウム基合金、特にジルカロ
イ合金の耐食性を向上できるので、ジルカロイ基合金か
らなる原子炉用機器、特に燃料棒被覆管、チャンネルボ
ックス、燃料スペーサ、燃料バンドルの寿命が顕著に向
上する。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウム基合金を熱間塑性加工後、冷間塑性加
   工し次いで焼なまし処理する方法において、最終熱間塑
   性加工後で最後の冷間塑性加工前に、前記合金のα相お
   よびβ相を含む温度領域又はβ相の温度領域に高周波誘
   導コイルによつて加熱し、前記コイルが通過直後に縮媒
   で急冷する第１の溶体化処理を施すことを特徴とするジ
   ルコニウム基合金の製造法。 ２、前記冷間塑性加工及び前記焼なまし処理を２回以上
   施す特許請求の範囲第１項に記載のジルコニウム基合金
   の製造法。 ３、前記焼なまし処理を６４０℃以下の温度で行う特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載のジルコニウム基合
   金の製造法。 ４、前記合金のβ相の温度領域で加熱し急冷する第２の
   溶体化処理後、前記最終熱間塑性加工を施し、次いで前
   記合金のβ相又はα相とβ相を含む温度領域で加熱し急
   冷する第１の溶体化処理を施す特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載のジルコニウム基合金の製造法
   。 ５、前記第２の溶体化処理を施すことなく前記最終熱間
   塑性加工を施し、次いで前記β相の温度領域で加熱し急
   冷する前記第１の溶体化処理を施す特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載のジルコニウム基合金の製
   造法。 ６、前記最終熱間塑性加工後、その温度より前記第１の
   溶体化処理を施す特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れかに記載のジルコニウム基合金の製造法。 ７、前記第１の溶体化処理後、前記α相とβ相の温度領
   域で加熱し急冷する特許請求の範囲第５項又は第６項に
   記載のジルコニウム基合金の製造法。 ８、最終の冷間塑性加工後の焼なまし処理を４００〜５
   ５０℃以下の温度で行う特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載のジルコニウム基合金の製造法。 ９、前記合金によつて原子炉用部材を構成した特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のジルコニウム
   基合金の製造法。 １０、前記合金によつて原子炉用燃料棒被覆管、燃料チ
   ャンネルボックス、燃料スペーサ、燃料バンドルの少な
   くとも１つを構成した特許請求の範囲第１項〜第９項の
   いずれかに記載のジルコニウム基合金の製造法。