JPS6050869B2 - ジルコニウム合金の沸騰水型原子炉用構造部材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的には原子炉の構造材料に関し、特に沸謄
水型原子炉の運転条件下におけるジルコニウム基合金の
腐食耐性を増大させる新規方法およびか）る方法の使用
によつて製造された新規構造部材に関する。

本発明は特開昭５１−１１０４［号公報にすてに提案さ
れた発明、すなわちジルコニウム基合金部材を熱処理す
ることにより金属間粒状相の再分布を生起させ、かくし
て沸謄水型原子炉の運転条件下で・の膿庖様腐食に対す
る耐性を実質的に増大させるという概念に基づく発明に
関するものである。

さらに本発明は、前記特開昭５１−１１０４［号公報記
載の方法を充足する熱処理方法および装置に関する特開
昭５１−１１０４１１号公報記載の発明、すなわ、ちジ
ルコニウム合金部材を長手方向にそれが一定の長さの加
熱帯域を横断するように移動さ、その際最高温度を該加
熱帯域から軸方向に間隔を置かれた部分の該合金部材か
らの赤外線照射の変動に対応して入力を自動的に調節す
ることによつて保持するという概念に基づく発明にも関
連するものである。沸謄水型原子炉の建造に使用される
材料に対する重要な要件は熱中性子の吸収が少なく、腐
食および応力腐食に耐性でありかつ機械的強度が大であ
ることである。

ジルコニウム基合金はかかる目的に広く使用されるに十
分な程度にこれらの要件を満たしており、特に゜゜ジル
カロイー２゛（錫約１．５％、鉄０．１５％、クロム０
．１％、ニッケル０．０５％および酸素０．１％を含有
）および“ジルカロイー４゛（ニッケルを実質的に含ま
ず、鉄を約０．２％含有するほかはジルカロイー２と同
様）の二種はかかる用途に通常使用されている重要な市
販合金である。しかしながら、これらの合金はすべての
要求を完全に満しているものではなく、特に沸謄水型原
子炉の平常の運転条件下で起り、その結果チャンネルか
らの厚い酸化物のスポーリングおよび燃料棒上の酸化物
の層厚の増大をもたらす膿庖様腐食が加速されるという
点で問題がある。すなわち、酸化物薄片のスポーリング
は場合によつては該薄片が集積する場所で高い放射線の
発生を起す危険があり、さらに酸化が加速されるために
金属層の厚さが過度に減少すると腐食のために見積られ
るべき設計上の余裕値が望ましくないほど増加してしま
うという不利益が生ずる。かかる合金の腐食という一般
的課題は当業者にとつて長い間強い関心の的であつたが
、それにも拘らす、本発明者の知る限りては、この特定
の問題を解決するためにこれまでなされてきた努力は未
だ満足な成功を収めていない。

たとえば、米国特許第３００５７０６号明細書には、慣
用のボイラ、沸一謄水型原子炉および類似の装置に使用
する目的のジルコニウム基合金に０．０３〜１．０％の
ベリリウムを添加して高温の水に対する耐腐食性を増大
させることが提案されている。同様に、米国特許第３２
６１６８鏝および同第３１５０９η号明細書には、前記
一と同じ目的のために、セリウムおよび（または）イッ
トリウムおよびカルシウムをそれぞれ同様の割合でジル
コニウム基合金に添加することが提案されている。しか
しながら、か）る組成的変更についての長期結果に関す
る記事および報告はまれにみられるだけであり、また実
際に、市販のジルコニウム基合金にはこれらの追加成分
は含まれていない。本発明は以下に述べる本発明者の新
見知および新しい概念に基づき、か）る加速された膿庖
様腐食の問題に対して熱処理法の形で解決を与えるもの
であり、本発明によれば沸謄水型原子炉の構造部材であ
るジルコニウム基合金の腐食により制限・を受ける寿命
を少なくとも２倍にすることが可能である。

さらに、この優れた結果は、特に前記特開昭５１−１１
０４１１号公報に記載の新規ゾーン熱処理法および装置
を使用することによつて確実にかつ比較的少額の追加費
用を要するのみで得ることができる。前述した驚くべき
優れた腐食耐性は加速試験の使用によつて見出されたも
のであり、この試験は原子炉内作動データと良好な相関
を与えるものである。

すなわち、試験片を２２〜２鞘間運転のオートクレーブ
内実験で高温（約５００℃）、高圧（約１０５・６ｋ９
／Ｃ７ｉ（１５００ｐＳｉ））水蒸気処理し、ついで試
験片を視覚的に検査しかつ重量増加を測定する。本発明
者は特定のミクロ組織特性と沸謄水型原子炉の運転条件
下での腐食耐性との間には密接な相関関係があることを
知見した。

特に、本発明者は、特開昭５１−１１０４１鏝公報記載
の方法を使用して得られる腐食耐性に少なくとも等しい
腐食耐性は、ジルコニウム基合金を高温溶体化処理およ
び急冷工程に続いて熱時効処理にかけそれによつて約１
００〜４００Ａの範囲の微粒子状の第二相を析出させる
という方法によつて確実に付与され得ることを認めた。
これらの金属間物質〔ジルカロイー４におけるＺｒ（Ｃ
ｒ，Ｆｅ）２およびジルカロイー２におけるＺｒ（Ｃｒ
，Ｆｅ）２およびＺｒ（Ｎｌ，Ｆｅ）の両者〕の粒子は
通常のほＳ゛均一な分布状態にあるのではなく、粒子境
界および亜粒子境界に沿つて二次元的整列状態に偏析さ
れておりかつ相互に単離されかつ分離されている。本発
明の概念はこの新知見を利用してジルコニウム基合金体
の有効寿命を著しく増大させるものであり、そのために
該合金体を中間形態または沸謄水型原子炉チャンネルと
してまたは該燃料被覆用の管としてあるいは原子炉チャ
ンネルに使用する燃料棒スペーサとして実質的に仕上げ
られた形態に調製し、そしてこれを加熱してアルファ相
（六方詰込構造）からベータ相（体心立方）へ実質的に
完全に変態させ、それを急冷してきわめて微細なウイド
マンステツテン構造またはマルテンサイト構造を形成さ
せ一その際鉄、クロムおよびニッケルは溶体中に保持さ
れているので金属間粒子は生成しない一、そして最後に
それを比較的低温て焼なましして粒子境界および亜粒子
境界に沿つて金属間粒子の析出を生起させるという方式
を採用するものである。

原則として、最初の溶体化焼なまし処理はアルファ相の
一部分のみがベータ相に変態する温度で行なうことがで
きる（すなわちアルファ＋ベータ相域の処理）。

というのはか）る処理は金属間粒子析出体の溶解をもた
らすからである。しかしながら、本発明者の経験によれ
ば、通常の急冷法（たとえば水冷法）はこれらの低温焼
なまし工程後に鉄、クロムおよびニッケルを溶体中に保
有せしめるに十分なほど急速ではない。これらの場合に
は、金属間粒子の析出は後続の熱的時効工程の間よりも
むしろ急冷工程の間に（特開昭５１一１１０４１鏝公報
の方法のごとく）生起する傾向がある。この方法で処理
されたジルコニウム基合金体は顕著に増大された腐食耐
性を有する上に急冷処理およびそれに続く熱時効処理に
よつて生する微細ミクロ組織に基つく所望の機械的特性
を有する。

本発明の方法は前記熱処理および急冷工程に続けて熱間
および冷間圧廷および焼なましのことき加工処理を行な
うことを回避するように行なうことか重要てある。これ
はか）る加工処理によつて合金体全体にわたつて二次元
的に整列した析出粒子が消失してしまうからである。任
意の方法によつて行なう得るこれらの析出粒子の再均質
化はいずれも所望の腐食耐性を損なうおそれがある。本
発明におけるこの新しい概念は沸謄水型原子炉に使用す
るジルカロイ製チャンネルおよび管をこれらの製造初期
段階でベータ温度域内で加熱処理して望ましくない樹枝
状相または他の偏析相を除去するという従来技術の概念
とも重要な差異がある。か）る熱処理にも急冷が続いて
いたかもしれないが、本発明の意図する優れた効果は後
続の熱間および冷間加工および焼なまし操作の間に急速
に失なわれてしまつていた。すなわちこのような加工処
理は製造に必要な一連の工程の一部であつて、前述の優
れた効果を除去または減少しない仕上げ操作（製造工程
とは区別される）を包含する成形、橋正、砂吹き、酸洗
および応力除去焼なまし工程とは異なるものである。し
たがつて本発明は、第一に、ジルコニウム基合金体をベ
ータ相域内の温度に加熱してアルファ相が実質的に完全
にベータ相に変態するまで保持し、ついで該合金体を前
記加熱工程中に溶解した金属間相を析出せしめることな
しに約４００℃以下の温度まで冷却し、その後再び中間
温度まで加熱して金属間相を直径約１００〜４００Ａの
粒子の形で粒子境界および亜粒子境界に沿つて析出させ
ることからなる厚い酸化物相の形成をもたらす加速され
た膿庖様腐食に対するジルコニウム基合金体の腐食耐性
を実質的に増大させる方法を提供する。

溶体化熱処理工程は約１００００Ｃ〜１１００℃の温度
で約３秒〜１分間行なうことが好ましい。これらの温度
は前述の合金のアルファ＋ベータ相からベータ相への転
移温度よりも若干高い。

実際問題として、１１００℃以上の温度は有害な粒子の
生長および過度の汚染を惹起すおそれがあるので望まし
くない。同様に、溶体化熱処理を１分よりも長時間にわ
たつて行なうことも何等益するところがなくかつ前記と
同じ理由で若干の危険がある。急冷工程は溶体化熱処理
された合金体の温度をベータ転移域からほＳ゛室温まで
冷却するように行ａなわれる。

この目的には水の使用が好ましいが、その他の冷媒、た
とえば油も使用し得る。水を使用しかつ特開昭５１−１
１０４１１号公報記載の装置を使用すれは何等認め得る
量の金属間相の析出をもたらすことなく毎秒８００′Ｃ
以上の冷却速度・を達成し得る。

時効または析出のための熱処理は急冷された合金体を４
０００〜６００℃の温度に２〜４時間再加熱し、ついで
所望のごとくほＳ゛室温まで冷却することによつて達成
される。

この加熱処理の時間は同）一の所望の結果を得るために
は温度が低いほどより長くする必要があるだろう。また
金属間相の析出が実質的に完了した時点でさらにこの操
作を接続しても実質的に何等の利益も得られないのであ
ろう。アルファ転位温度（約８２５℃）までの温度を使
用してもよいが、約６００℃以上の温度では所望のミク
ロ組織の破壊される傾向が顕著になり、その結果最終的
に得られる合金体の腐食耐性が低下する。他方、約４０
０℃以下の温度では金属間物質の析出は生起しないかあ
るいは実用上の目的には適しないきわめて遅い速度で起
るに過ぎない。さらに第二の本発明によれば、加速され
た膿庖様腐食に対する高い耐性をもち沸謄水型原子炉用
に特に有用であるジルコニウム基合金構造部材が提供さ
れる。前述したとおり、本発明の合金は錫、鉄およびク
ロムを含有し、さらにニッケルを含有し得るものであり
、かつそれは粒状析出物の形でジルコニウムー鉄一クロ
ム金属間化合物、Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２を含みまたさら
にＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）を含み得る。か）る合金構造部
材のミクロ組織は約１００〜４００Ａの直径をもつ析出
粒子が部材全体にわたり粒子境界および亜粒子境界に沿
つて二次元的に整列した状態で偏析されているという特
徴を有する。つぎに本発明の新規特徴を添付図面を参照
して説明する。

本発明の第一の用途は第１図の部分的に切除した断面図
に例示されるごとき核燃料集合体の製造におけるもので
ある。

例示されるごとく、集合体１０は沸謄水型原子炉燃料集
合体の設計の典型的なものであり、それはほＳ゛方形の
断面をもつ管状流れチャンネル１１からなり、該チャン
ネル１１の上端には持上げベール１２、下端にはノーズ
片（集合体１０の下部は省略したので図示されていない
）を備えている。チャンネル１１の上端は１３において
開放されておりまたノーズ片の下端には冷却材流れ開口
がある。整列した燃料要素または棒１４はチャンネル１
１に内包されかつ上端板１５および下端板（集合体１０
の下部は省略したので図示されていない）によつてチャ
ンネル１１内に支持されており燃料棒１４はスペーサグ
リッド（図示せず）によつて互いに間隔を置いて保持さ
れており、燃料棒１４は該スペーサグリッド中を通つて
延び、該グリッドは集合体の長手方向に沿つて間隔を置
いて配置されかつ棒１４に固定さ・れている。液体冷却
材は通常ノーズ片の下端の開口部を経て導入され、燃料
要素１４のまわりを上向きに流通しそして上端開口部１
３から沸謄水型反応炉の場合には部分的に気化した状態
で、また加圧水型反応炉の場合には気化しない状態で高
温で排出される。核燃料要素または棒１４はその両端で
、被覆１７に溶接された端栓１８によつてシールされて
おり、該端栓は植込ボルト１９を含むことができそれに
よつて燃料棒の集合体中への装着が容易になる。

燃料要素の一端には空隙空間または充満空間２０が設け
られ、燃料物質１６の長手方向の膨張および燃料物質か
ら放出されるガスの蓄積を許容ｌせしめる。空間２０内
にはらせん部材の形状の核燃料物質保持手段２４が配置
され、これによつて特に燃料要素の取扱いおよび輸送中
にペレット柱が軸方向に移動するのが防止される。燃料
要素は被覆と燃料物質との間の優れた熱的接触、最小の
寄生的中性子吸収および冷却材の高速度での流れによつ
て往々生起する湾曲および振動に対する耐性を与えるよ
うに設計される。

本発明によれば、チャンネル１１、燃料要素１４または
被覆１７およびスペーサグリッド（図示せず）は、通常
のチャンネルおよび管成形操作に加えて最終加熱処理、
すなわちアルファ相を実質的に完全にベータ相に変態さ
せ、かく処理された合金体を急冷し、ついて比較的低い
温度まで再加熱して溶解していた金属間相のきわめて微
細な粒子を粒子境界および亜粒子境界に沿つて析出せし
めることからなる加熱処理を包含する方法によつて製造
される。被処理片をベータ相転移温度域に加熱する速度
およびこの温度域に到達した温度水準の決定は選択的事
項であるが、この温度域内での最小時間およびこの温度
域の閾（Ｖ９６５内〜９９０℃）からの最小冷却速度は
いずれもきわめて臨界的な条件である。すなむち、粒状
析出物相が前述したごとくきわめて微細な状態で存在し
ない限り本発明の新規利点および結果を確実に得ること
は不可能である。本発明は、アルファ相からベータ相へ
の転移温度以上の温度に保持する時間が少なくとも約３
秒でありかづ約４００℃以下への冷却速度が金属間相の
析出を防ぐに十分な速さであるという条件を満たさない
限り、か）る状態をチャンネルおよび被覆の腐食ｊこよ
り制限される寿命を約２倍またはそれ以上まで増加する
に必要な程度に確保することは不可能であることを認め
た。この目的のために必要な最小冷却速度は明確に示し
得ないが、毎秒８００℃の速度が適当と思われる。溶体
化熱処理および析出熱処理を行なう雰囲気は臨界的では
ない。たとえば空気は両方の処理に適当であり、また実
際に熱処理中に生ずる酸化物を最終工程て除去するなら
ば商業的規模て本発明の方法を実施する場合の最良の実
施態様てある。つぎに本発明の方法および製品の最良の
実施態様を実施例によつて説明するが、これらは何等本
発明を限定するものではない。実施例１ ジルカロイー４（ＡＳＴＭＢ３５涛級ＲＡ２）の２ミリ
（８０ミル）ゲージ厚の試験片をアルコ７雰囲気中て１
０００℃に５分間加熱し、ついで２０℃まで水冷した。

ついで試験片を二つに切断し、一方を５００′Ｃに２４
時間再加熱した。これを再び２０℃まで空冷し、ついで
試験片の両方の部分を透過型電子顕微鏡によつて検査し
た。第３図は時効処理の間に生じた微細粒子の透過型電
子顕微鏡写真てある。急冷工程後、時効処理前にはか）
る微細粒子の存在は認められない。約４時間というより
短時間の時効処理を用いた場合にも同様の結果が得られ
た。前述のごとく時効処理した同じ合金物質の試験片を
、熱処理されていない同じ合金の試験片とともに５００
０Ｃ１１０５．６ｋｇ／Ｃｌｔ（１５００ｐｓｉ）の水
蒸気で２４時間処理した。

この加速された腐食試験の終りに試験用オートクレーブ
からとり出した二つの試験片を視覚的に検査したところ
、本発明の熱処理方法の使用によつて実質的な腐食耐性
が得られたことが確認された。すなわち熱処理した試験
片についてはごく僅かな均一な酸化物の生長が認められ
たのてあつたが、一方非処理試験片は沸謄水型原子炉の
運転条件に長時間暴露されたジルコニウム合金体につい
て特徴的な著しい腐食を受けた。実施例２ジルカロイー
４（（ＡＳＴＭＢ３５２等級ＲＡ２）の３ミリ（１２０
ミル）厚の沸謄水型原子炉チャンネルを特開昭５１−１
１０４１１号公報記載のものと同様の誘導加熱装置に通
することによつて熱処理した。

１００００〜１１００℃の所望の温度域における保時時
間は約３秒であつた。

チャンネルを加熱コイルの高さより下でその外表面上に
水を噴霧することによつて急冷した。その後に透過型電
子顕微鏡により検査したところ、外部表面近傍には金属
間相粒子の析出は生起していないことが認められた。ま
たこの物質を実施例１に述べたと同様の方法で時効処理
したところ実施例１に述べかつ第３図に示したと同様の
良好な結果が得られた。一方、チャンネルの内部表面（
冷却されなかつた表面）近傍には若干の粒子の析出が生
起したが、これは外部冷却用の噴霧法をさらに改善する
かあるいは内部表面を直接噴霧により急冷することによ
つて排除し得ると考えられる。本明細書を通じ、比率、
割合等の数値は特に示さない限り重量基準によるもので
ある。

上述の本発明についての一般的および特定の説明から、
本発明がジルコニウム基合金の条片部材およびそれから
製造されたチャンネルおよびその他の構造部材に適用し
得るものであることは当業者には明らかであろう。

本発明における重要な点”は本発明の方法によつて生起
するミクロ組織的偏析を再均質化する傾向のある熱間ま
たは冷間加工および焼なまし操作を後続の製造工程中に
回避すべきことである。しかしながら、本発明の方法に
従つて処理された条片部材からのチャンネルまた．はス
ペーサの製造はか）る熱間または冷間圧延および焼なま
し工程を必要とすることなしにかつ前述のごとき再均質
化を惹起することなしに達成することができる。

【図面の簡単な説明】 ノ 第１図は本発明を好ましい形態で具体化した構造部
材を使用した原子炉燃料集合体の部分切除断面図、第２
図は慣用のジルコニウム基合金の粒状金属間相の分布を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２００皓）、第３図は
第２図の合金を本発明に従）つて熱処理した後の透過型
電子顕微鏡写真（倍率２０００＠）である。 １０・・・・・・核燃料集合体、１１・・・・・チャン
ネル、１４・・・・・・核燃料要素、１７・・・・・被
覆、１８・・・・・・端栓、１９・・・・・・植込ボル
ト、２０・・・・・空間、２４・・フ・・・核燃料物質
支持手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にニオブを含有せず、合金成分として少なく
   とも錫、鉄及びクロムを含むジルコニウム合金構造部材
   の製造方法において、上記構造部材は沸謄水型原子炉運
   転条件下での膿疱様の厚い酸化物層を形成する加速腐食
   に対する抵抗性を高め、熱間および冷間加工および焼き
   なまし工程に加えて、下記の工程を含むことを特徴とす
   る方法：ａ 実質的にアルファ相を残らずベータ相に転
   移させかつ実質的にすべての金属間粒子を溶解するに十
   分な温度において３秒以上ジルコニウム合金構造部材を
   加熱し、ｂ この構造部材を前記加熱工程で溶解した金
   属間相の析出を防止する８００℃／秒より速い速度で室
   温まで冷却し、ｃ 次いで前記金属間相を粒子境界及び
   亜粒子境界に沿つて直径１００〜４００Åの粒子の形で
   偏析させる中間の温度までこの構造部材を加熱する。 ２ 前記ジルコニウム合金がさらにニッケルを含む特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルファ＋ベータ相からベータ相へ転移する温度よ
   りも高い温度に３秒以上構造部材を維持する特許請求の
   範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 構造部材を１０００℃〜１１００℃の温度に３秒〜
   １分加熱し、ついで室温まで急冷した後に、再び４００
   ℃〜６００℃の温度に２〜４時間加熱する特許請求の範
   囲１又は２項記載の方法。 ５ 急冷工程を水を用いて行なう特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 構造部材を１０００℃〜１１００℃の温度に３秒加
   熱し、室温まで水で急冷した後、５００℃に５時間再加
   熱してから、室温まで空冷する特許請求の範囲第１乃至
   ４項のいずれかに記載の方法。