JPH02270948A - ジルコニウム合金管の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐食性に優れたジルコニウム合金管を経済的
に製造することのできる生産性の優れた製造方法に関す
るものであり、得られるジルコニウム合金管は特に原子
炉用の原子燃料被覆管として有用である。

［従来の技術］ ジルコニウム合金は耐食性が良好で且つ中性子吸収断面
積が小さいという特有の性質を有していることから、た
とえば軽水冷却型原子炉の炉心部材、殊に原子燃料被覆
管等として汎用されており、代表的なものとしてはジル
カロイ−２（ジルコニウムにＳｎ：約１，５％、Ｃｒ：
約０．１％、Ｆｅ：約０．１％、Ｎｂ二約０．０５％を
添加したもの）やジルカロイ−４（ジルコニウムにＳｎ
：約１．５％、Ｆｅ：約０．２％、Ｃｒ：約０，１％を
添加したもの）あるいはＺｒ−１，０％Ｎｂ合金等が挙
げられる。

ところで最近原子力発電の経済性を高める目的で原子燃
料の燃焼度を高める方向の研究が進められており、被覆
管の使用時間はますます延長される傾向にある。その為
、耐ノ８ンユンー腐食性でｒ代表される耐食性の向上、
が重要な課題の１′：）とな−）ている。こうした課題
の解決策どしで、ぐンルコニーウム合金素管あるいは中
間製品を熱処理して耐食性を向−トさせる方法が知られ
でいる。即ち糺ジルコニウムは、約８６０℃以Ｆでは稠
密六°力晶（α相）の結晶構造を有し、それ以ヒの温度
では体心立方晶（β相）の結晶構造をもし・ているが、
一般のジルコニウム合金においては、α相安定化元滓：
であるＳｎやβ相安定化元素であるｌ’ｅ、Ｃｒ。

Ｎｉ、Ｎｂ等が添加されているため、これらの相転作用
によフてα相とβ相が共存することのできる温度範囲が
生じる。ジルカロイ−２やジルカロイ−４において゛は
、この（α＋β）相共存温度範［ＡＪは約８３Ｏ〜９６
０℃であり、約９６０℃以上ではβ相となる。そしＣ（
α＋β）相共存温度範囲あるいはβ相温度範囲から急２
冷されたジルコニウム合金はマルテンサイト状組織をイ
］し、合金元素の一部あるいは大部分はジルコニウムマ
トリックス中に過飽和状態で固溶しているが、玲し］速
度が１ｉｌｌハと、ン令月す陥稈で二１８い：Ｆｅや（
：ｌ・がジル−７４−パ７ムと・の間で金属間化白物を
形成ＬＴ析出ｌ２、金属組織が粗大化孝る。熱ＩＳ埋に
よるｉ′ｇ□＋　ｆ］；＋’ｌ改着法とは、ごすしたジ
ルコ」“＝、ラム合金の竹ττを利用し、（α＋β）相
共存温度範囲またはβ相温度範ｍＪから急、玲１，２で
ジ・ルコー＝、ウム合金部材の金属ｔＩ工織を改善）る
ことにより耐食性を高めるものである。

［発明が解決しようどする課題］ こうｌ５、・た目的に沿う熱処理法どして現在実ｈ−さ
れでいるのは、素管を得るための押出加１の後、輪間圧
延の前もしくは後に熱処理を行なうか、あるいは玲・間
圧延の途中“Ｑ熱！Ａ埋をイ］な）方法（特開昭５８−
２０７３４９号、特公昭６１−４５６９！：１．号等）
で６ｖ）る。どごろが長ｊ＼１の素！庁や玲延途中の簀
・を長手方向に−様な条件Ｃ熱処理４−ること・は容易
でなく、安定ｌ、２だ品質のものは得られｆｉ！い。し
かもこれらのＪｌ去を従来法と比較すると、耐久性成ｎ
のための熱処理が付加された分だけ設備面及び操業面の
負担増はよぬが才゛１〆Ｊい。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ°
ｒ１　その目的は、耐食性に優れ■っ品１τの安定した
ジルコニウム合金管を経済的ＬＳ′製造することのでき
る生産性の良い製造ラフ法を提供し・ようとするもので
ある。

１課題を解決するための−ｆ段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、ジル
コニウム合金ビレットまたはジルコ；二・ラム合金を外
周層どし、該ジル２１ニウム合金と合金組成の異なるジ
ル゛′コニクム合金またはジルコニウムを中心層とづる
複層ビし・ソトの表層部を（α＋β）相領域温度または
β相領域温度に加熱し・でから押出し、押出ダイスを出
た直後の素性外表面をオンラ、インで急冷した後、焼な
まし・及び輪間圧延を行なうどごろに要旨を４１するも
のである。

し作用及び実施例］ 第２図（Δ）　、　（Ｂ）は従来から実ｈ＆されている
ジルコニウム合金管の製法を示す工程説明図でｈす、第
２図（Ａ）は単管、また第２図（Ｂ）は２重上・の各製
造工程を示している。インゴットは鍛造、熱処理及びビ
レ・ノド加工の後押出船ＩＩ：　ｅ　、１：っｒ管状に
成形され、得られ、た素管は熱処理によ−）°〔耐久性
を改善した後、割れ肪廿の為の焼なま［５・に付し２、
次いで輪間圧延ど焼なましを数回繰り返］２・て所定の
断面寸法まで減面加工４″ることにより製品（単管・）
とされる［第２し１　（Ａ）　］。また２亀管を製ｉす
る場合は、複合すべき各インゴットを鍛造及び熱処理ｌ
、７た後複合してビ１．／ット加工し、以〜ト同様に押
出加−］ど熱処理を１］なってから焼なましと冷間ＩＴ
、延を綬り返しで製品（２爪管）どされる「第２図（Ｂ
）］。

どころがこれらのブｊ法では、押出加工々稈が完ｒした
後で耐食性改善のための熱処理なイ：ｊ加的に実施しｉ
、！：りればならないので工程数が増大し１、設備面及
び操業面の負１［１が大きくなることは先に述べた通り
であり、また技術面どしては長尺の素管を”ＪＱ丁力方
向−様な条件で熱処理することが困ジ「′Ｃル）るので
、耐食性等Ｊ〕品質も不安定になり易い。

しかし本発明い゛よねば、以１′に詳述する如く工程数
を増大することなく、均質なジルコニウム管を容易に製
造することができるのである。即ち第１図（Ａ＞　、　
ＣＢ）は、第２図（Ａ）　、　（Ｂ）に対応する本発明
の実施例を示す工程説明メであり、ビレット加工から急
冷を含む押出加工の間に、管状への塑性加工と耐食性改
善のための熱処理が一気に行なわれる。即ち押出加工々
程でその表層部を少なくとも（α＋β）相領域温度又は
β相領域温度に加熱し、押出ダイスを出た直後の素管外
表面をオンラインで急冷することにより、金属組織を微
細化して耐食性を高めるものである。この方法であれば
塑性加工のための加熱と腐食性改善のための加熱を兼用
して行なうことができることとなるので、設備面及び操
業面の負担増がなく、またこの間の熱ロスも少なくなる
。しかも加熱条件及び急冷条件を適切に管理することに
より一定の品質を持ったジルコニウム合金管を再現性良
く製造することができる。

第３図は急冷機構を備えた押出加工装置を例示する要部
縦断面図であり、押出加工装置のコンテナ１内へ装入さ
れたビレット２は、ダイス３とマンドレル４の間から押
出すことによって管状に成形する。このときビレット２
は（α＋β）相領域温度又はβ相領域温度に加熱してお
き、押出された素管５は、ダイス３の出口部に設けた急
冷装置６から噴出される冷媒Ｃによって急冷される。冷
媒Ｃとしては水、油、冷気等が使用されるが、冷却効率
やコスト等を考えると最も好ましいのは水である。また
急冷装置６の内径や長さあるいは冷媒の供給量等は、素
管５の寸法や押出速度等に応じて適宜選定すればよいが
、一応の基準としては１０℃／秒以上の冷却速度が得ら
れる様に条件設定を行なうことが望まれる。押出加工時
の表層部温度も、（α＋β）相領域温度又はβ相領域温
度であればその後の急冷により耐食性改善の目的を十分
に果たすことができるが、熱効率や作業性等を考慮する
と、より好ましい温度は８５０〜１２５０℃の範囲であ
る。加熱手段としては１熱加熱、高周波加熱、電子ビー
ム加熱等が採用されるが、加熱手段自体は何ら本発明を
限定するものではない。

ところで第２図（Ｂ）　に示した様な方法により製造さ
れるジルコニウム合金２重管に期待される効果の１つと
して、内面側を純ジルコニウムあるいは異なる成分組成
のジルコニウム合金とすることにより原子燃料被覆管と
して用いたときの耐応力腐食割れ性改善効果等が挙げら
れる。即ちジルコニウム合金車管では、燃料被覆管の内
部に装入される核燃料（ＵＯ２）の核分裂生成物である
ＩやＣｓ等によって応力腐食割れを起こし、密封性が損
なわれることがあるが、内面側をたとえば純ジルコニウ
ムで構成しておけばその様な応力腐食割れを抑えること
ができるのである。同様の趣旨で、内面側を異なる成分
組成のジルコニウム合金とすることにより、異なる物性
を与えることもある。ところがこの様な２重管の外面側
を耐食性改善のための熱処理に付すと、熱影響が内面側
の純ジルコニウム層にまで及んで品質劣化（具体的には
酸化による硬質化や粒成長に伴なう加工性の低下、並び
に応力腐食割れの低下）を来たす。従ってこの様な内面
側構成金属の品質劣化を防止するには、押出加工時に高
周波加熱等で表層部のみを加熱し、且つ内面側は通水冷
却等によって５００℃程度以上に昇温しない様にすれば
よい。この趣旨からマンドレル４を水冷構造として内面
側の昇温を抑えることは非常に有効である。

尚押出加工後における焼なまし及び冷間圧延は常法に従
フて行なえばよいが、押出加工時の熱処理と急冷により
得た微細な結晶組織をそのまま維持しつつ、所定寸法ま
での減面加工をスムーズに実施するには、焼なまし温度
を５００〜７００℃の範囲に設定するのがよい。

［実施例］ 夫旌■± 下記成分組成のジルコニウム合金を使用し、第１図（Ａ
）及び第３図の方法に準拠して下記の条件でジルコニウ
ム合金車管を製造した。

ジルコニウム合金組成： Ｓ　ｎ　：　１．５％、Ｆ　ａ　：　０．１２％、Ｃｒ
　：　０．１１％Ｎｉ：０．０７％、Ｏ：　０．１３％
、Ｚｒ：残加■条ｆ４： 押出加、土、時の表面温度：　１０００℃急冷条件・・
・冷媒：水 冷却速度：２０℃／ｓｅｃ 焼なまし温度；５２０℃ 得られた製品管及び途中で抜き出した冷間圧延前の素管
の耐食性を下記の力性で調べた。４即ち耐食性１は、供
試管を５００℃の水蒸気中に２４時間ざらし、外表面に
形成される酸化被膜の厚さによって判定した。結果は、
第１図（Ｂ）に示した従来、法［Ｔ］　　（Ｘ管４・従
来法により熱処理したもの）及び従来法［１１］（耐食
性改善のための熱処理を行なわなか−またちの）で得た
各素管及び製品管の試験結穿と共に第４図に示す。

第４図からも明らかである様に、本発明によれば、素管
を熱処理し、なかったものはもとより、耐食性改善の為
の特別のＭ処理を施した従来例に比べても何ら遜色のな
い耐食性が得られている。尚本発明を従来法［１１と比
較すると、押出加Ｔと耐食性改善の為の熱処理を同時に
行ない得る様にしｔに分だけ操作性及び効率が良く、［
１，つ押出加工後の再加熱が小我どなるので熱ロスも少
なくｒすむ、１ 実ｂ＼（６１１２ 下記成分組成のジル−１ニウム合金と純ジルコニウムを
使用し、第１図ｆＢ）及び８３図の力性に準拠してＦ記
の条件で内層側を純ジルコニウムどするジルコニウム自
全２ｍ管を製造した。

ジルコニウム合金（外層側）組成： Ｓｎ：１．４％、Ｆｉｑ：ｆｌ、１１％、Ｃｒ　：　０
．１０％Ｎ　ｉ　：　０．０７％、Ｏ：０．１１％、Ｚ
ｒ：残加上条イ！１： 押出加圧時の表面温度・９９０℃ 内面側温度（水晶）：≦１　（１）　Ｏ℃急急冷イ′１
・・・冷媒：水 冷却速度：２０℃／ｓｅｃ 焼なまし温度＝５１５〜５２０℃ 得らＪ〕だ製品管の耐食＋′１゛を調べた。尚耐食性は
、供試管を５００℃、１０５気圧の水蒸気中に２４時間
さらした後、酸化による重Ｍ増加Ｃより評価した。また
比較のため第２図（Ｂ）に準ｒる従来法によって得た製
品管の耐食性も同様にし、て調べた。結果は第５図に示
す通りであり、本発明で得たものは従来法で得たものを
上回る耐食性をイ］しでいることが分かる。

また第、６図は）：記で得た各製品管の室温における物
性を対比して示したものであり、抗張力、耐力、破断伸
びのいずれにおいても両者の間に差は認められない。

［発明の効宋Ｊ 本発明は以−１，の様に構成されており、押出加工のた
めの熱をものまま耐食性改禅の為の熱処理に利用するこ
とができ、工程数を増やすことなく均質で耐食性の改善
されたジルコニウム合金管を効率良く製造し得るごとに
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法をｇｌＪ　；ｉＸする工程説明図
、第２図は従来Ｙｊ、、を小す工程説明図、穿、３図は
本発明で使用される押出・急冷２首を例弘する要部群断
面図、第４．５図は実施例で得た耐食性試験結果を示ｔ
グラフ、第６図は実施例で得ｊ・・製品管の室温に８１
．ツる物情を従来材と対比しＣ示すグラフで４ｖ）る。 １・・・コンｆ　−ｊ　　　　　　２・・・ヒＩノ・ツ
ト３・・・ダ７ノ、　　　　　　４・・・、プンドレル
５・・・素′青　　　　　　６・・・冷却装置出願人　
株式会ネ」神戸製鋼ＰＪ［ 第１図 （Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
鍛ａ　　　　　　　　　　鍛造　　　　　鍛造押出（急
冷を含む）　　　　　押出

【急冷を含む】焼なまし　　
　　　　　　　　焼なまし焼なまし　　　　　　　　　
　　焼なまし第２図 （Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ） 鍛造　　　　　　　　　　鍛造　　　　　鍛造押出　　
　　　　　　　　押出 素管熱処理　　　　　　　　　　素管熱処理焼なまし　
　　　　　　　　　　焼なましぎｅ＠縮卦や　ε ミ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム合金ビレットの表層部を（α＋β）
   相領域温度又はβ相領域温度に加熱してから押出し、押
   出ダイスを出た直後の素管外表面をオンラインで急冷し
   た後、焼なまし及び冷間圧延を行なうことを特徴とする
   ジルコニウム合金管の製法。
2. （２）ジルコニウム合金を外周層とし、該ジルコニウム
   合金と合金組成の異なるジルコニウム合金又はジルコニ
   ウムを中心層とする複層ビレットの表層部を（α＋β）
   相領域温度又はβ相領域温度に加熱してから押出し、押
   出ダイスを出た直後の素管外表面をオンラインで急冷し
   た後、焼なまし及び冷間圧延を行なうことを特徴とする
   ジルコニウム合金管の製法。