JPS6044387B2 - ジルコニウム基合金物体の熱処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般には原子炉建造のための材料に係わり、よ
り特定的にはジルコニウム基質合金や沸騰水形原子炉の
動作状態下にあつて腐食的攻撃に耐える能力を増強する
ための新規な方法並びにこの方法を使つて生産された特
異な構造部品に係わる。

沸騰水形原子炉の建造に使われる材料にとつて重要な要
件としては熱中性子の吸収が小さいこと、腐食及び応力
腐食に対する抵抗性、並びに機械的強度があることの諸
点が挙げられる。

ジルコニウム基質合金はこうした要件を十分に満たすた
めこうした目的に広く使用されており、こうした用途に
普通あてられているところの市販の重要な合金として「
ジルカロイー２」（重量基準で１。２０−１．７０％の
錫、０．０７−０．２０％の鉄、０．０５−０．１５％
のクロム、０．０３−０．０８のニッケル、酸素その他
の付随的元素及び残部のジルコニウムを含む）及び「ジ
ルカロイー４」（実質的にニッケルは含まず、−１．２
０−１．７０％の錫、０．１８−０．２４％の鉄、０．
０７−０．１３％のクロム、酸素その他の付随的元素及
び残部のジルコニウムを含む）の二つがある。

しかるに、これ等合金は所望されるところのほぼ全てに
見合つた訳ではなく、殊に濃庖様の酸化物を呈する加．
速腐食が沸騰水形原子炉の平常運転条件下て生じその結
果チャネルから厚い酸化物が割れ燃料棒上の酸化物が濃
厚化する。場合によつてはこの酸化物片の割れによりこ
の酸化物片の集まる制御棒機構の附近に高い放射線の場
が発現し、そして厚い・酸化物層が存在すると伝熱効率
が低下し燃料被覆の局部的過熱が生ずることがある。か
かる合金類の腐食については一般的な課題としてこの分
野の専門家にとつて長い間強い関心がもたれてきたとは
言うものの、我々の知るところではこうした特別な問題
を解決せんとする今までの努力は成功の日の目を見てい
ない。

この為、米国特許第３００５７０６号では、慣用のボイ
ラ、沸騰水形原子炉及び類似の装置に使われる目的のジ
ルコニウム合金に０．０３〜１．０％のベリリウムを加
えて高温の水に対する腐食抵抗を増強することが提案さ
れている。同様に、米国特許第３２６１６８涛及び同第
３１５０９７汚には、セリウム及び／又はイツトフリウ
ムとカルシウムとそれぞれが同じ目的のため同様な割合
にてジルコニウム合金の添加物として提案されている。
しかるに、こうした組成上の変化の長期の結果に関する
記事や報告はまれであり、そして市販のジルコニウム合
金はこうした追７加の成分を含んでいない。後述する我
々の発見並びに新しい概念に基づくところの本発明によ
つて、こうした濃庖様の酸化物を呈する加速腐食の問題
に対し熱処理法の態様で解答が与えられており、この熱
処理法によればｌ沸騰水形原子炉の構造成分たるジルコ
ニウム基質合金の腐食で制限された寿命時間が少なくと
もほぼ２倍となる。

更に、米国特許出願第５５２７９５号（日本国同日付特
許出願Ａ）に記載された新規なゾーン熱処理法並びに装
置の使用によつて殊に、一様に、急速にしかも比較的小
額の追加費用にてこの結果を得ることができる。我々の
発見は、こうした合金にあつて、特定なミクロ組織特性
と、沸騰水形原子炉環境下に於ける濃庖様の酸化物を呈
する加速腐食に対する抵抗との間に強い相関関係がある
という点である。

この発見は、沸騰水形原子炉環境に対する、溶接部の熱
で影響を受けた帯域とジルコニウム基質合金物品の残部
との間に於けるミクロ組織的相違の意義に根ざしており
、この意義については今まで知られておらず認織されて
いなかつた。このように、明らかに溶接作業に係わる加
熱が原因で、粒状の金属間化合物相は金属に所望の腐食
抵抗特性を付与する模様状に再分布されている。（粒状
の金属間化合物相はジルカロイー４ではＺｒ（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）２そしてジルカロイー２ではＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２
とＺｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）である。）より詳しく言うと、
金属間化合物粒子は、通常の概して均一な分布状態にあ
るのではなく、二次元的に整列して認めうる程に偏析し
ており、そして互いに単離され分離されている。我々の
発明の概念はこの発見を使つてジルコニウム基質合金体
の有効寿命を大いに増大するものであり、それには該合
金体を沸騰水形原子炉のチャネルとして、又は核燃料被
覆用の管としてあるいは原子炉チャネル内に使用する燃
料棒スペーサとして中間形態又は実質的に仕上つた形態
に調製し、これを加熱してアルファ相（最密六方）から
ベータ相（体心立方）への変態を開始し、そして最后に
実質的に相変態温度範囲以下の温度まで急冷する。

析出粒子の偏析は変態温度範囲内にほんの数秒おいた後
７００℃まで急冷して所望程度になされる。前述した本
発明の概念は、アルファ相がベータ相に単に部分的に変
態される温度範囲内でのこうした合金の熱処理に対し腐
食特性に有害な影響を及ぼすという理由で警告している
従来技術の教えと鋭い対照をなす。

しかしながら我々は、急激に冷却することによつてこの
有害な影響が回避できるのみか、沸騰水形原子炉内での
腐食特性も又大いに増強されることを発見した。更に、
一般的に言つて物理特性が殊にクリープ強度と延性が本
発明の熱処理によつて目立つた悪影響を受けない。本発
明を行うにあたつては、前記の加熱及び急冷工程に続け
て熱間及び冷間圧延や焼なましの如き処理作業を行うこ
とを回避することが重要であり、それはかかる処理によ
つて合金体全体にわたつて二次元的に整列された析出粒
子が消去してしまうことになるからである。こうした粒
子の再均質化は如何なる態様によるも所望な腐食抵抗特
性を損じてしまう可能性がある。この我々の新しい概念
は、沸騰水形原子炉内に使用するジルカロイ製チャネル
及び管をこれ等製造の初期段階でベータ温度範囲内での
熱処理にかけ不所望な如何なる樹枝状相又は他の偏析相
を取り除くという従来技術に於ける考えとも重大な相違
をなす。

こうした熱処理には急冷が続いていたはもしれないが、
本発明に指向されている有益な効果は後続の熱間及び冷
間加工及び焼なまし作業中に急速に失われていた。こう
した作業は製造計画の必要な部分であつて、前述の有益
な効果を消去したり又は減少せしめたりしない仕上げ作
業（製造作業とは区別される）を成す矯正、砂吹き、酸
洗い及び応力除去焼なましの諸工程とは異なつている。
方法の面からみると、本発明はジルコニウム合金体をあ
る温度に加熱してアルファ相を少なくとも部分的にベー
タ相まで変態させ、この合金体をこうした相変態が開始
するまでこの温度に維持し、次いでこの合金体を冷却し
て熱工程の間に溶解していた金属間化合物相を幾分かは
アルファ粒界に沿つて整列されている粒子として析出さ
せる諸工程よりなつている。

この冷却工程は合金体を毎秒少なくとも約２０℃の速度
で約７００′Ｃを下回る温度まで急冷すると好ましい。
合金体はベータ相に部分的に変態させるか又は完全に変
態されるかのいずれかをきたす温度まで加熱してよいが
、本発明の実施には前者が好ましく、そしてこの温度で
の滞留時間は２〜３秒といつた短い時間でよいが約３〜
３＠程度が好ましい。こうして、アルファ相からベータ
相への変態は約８２５℃で始まるが、これより幾分高い
温度例えば８７０′Ｃが実質的なスケールでの操業にあ
たつてはプロセス制御及び速度の両面からの理由で望ま
しい目標値となる。同様にして、冷却速度は上述した最
小値より幾分大き速度、例えば２００℃／秒であるのが
好ましい。金属間化合物相の析出を妨げる程大きな冷却
速度は避けなければならない。４００′Ｃ／秒より実質
的に大きな冷却速度はこうした影響を与えることがある
と思われるが、本発明では金属間化合物相の析出に実質
的な抑圧を受けない限り８００℃／秒又はそれ以上に及
ぶ冷却速度をも意図的に使用するものであつて、こうし
た速度もこの新し”い方法にとつて特許請求の範囲内に
包含されているものである。

製品又は物品の面から見ると、本発明の構造部品はジル
コニウム基質合金から成つていて、濃庖様の酸化物を呈
する加速腐食に対する抵抗からし．て沸騰水形原子炉に
於いて特に実用性がある。

上に示したように、この合金は錫、鉄及びクロムを含ん
でおりそして更にニッケルを含んでいることもあり、該
合金にはジルコニウムー鉄−クロム金属間化合物Ｚｒ（
Ｃｒ，Ｆｅ）２が含まれ又Ｚｒ２（Ｎｉ，７Ｆｅ）粒状
析出物の形態で含むこともある。この物品のミクロ組織
は析出粒子が実質的な割合で全体にわたりニ次元的に整
列して偏析され分布されていることで特徴づけられる。
本発明の好ましい実施態様では、これ等の整列体がアル
ファ粒界及び亜粒界に沿つて配置されていて、全析出相
の２５〜５０％がこうした態様で群がつている。しかし
、本発明の新しい結果と利点は、析出相の１％程の少量
が粒界に斯様に整列して配置されているときにも再現性
をもつて得ることができると思われる。本発明の新規な
特徴を添付図面を参考にして例証する。

本発明の第一の用途は核燃料集合体の製造に於けるもの
であり、これを第１図の部分的に切除した断面図に例示
する。例示されているように、集合体１０は沸騰水形原
子炉燃料集合体の設計に於ける典型的なものであり、略
方形の断面をした管状流れチャネル１１から成つていて
その上端に持ち上げベール１２下端にノーズ片（集合体
１０の下部を省略したため図示してない）が設けられて
いる。チャネル１１の上端は１３で開放されていて、そ
してノーズ片の下方端には冷却材流れ開口がある。燃料
要素又は棒１４の整列群がチャネル１１内に包入され上
端板１５と下端板（下部省略のため図示せず）とによつ
て該チャネル内に支持されており、燃料棒１４はスペー
サグリッド（図示せず）によつて互いに間隔を置いて保
持されており、該グリッド中を棒１４が延びていて、又
このグリッドは集合体の長さに沿つて間隔を置いて配置
され棒１４に固定されている。普通、液体冷却材はノー
ズ片の下方端内にある開口から入り、燃料要素１４の周
りを上方に向つて通りぬけ、そして上方の出口１３で沸
騰水形原子炉にあつては部分的に気化した状態で又加圧
水形原子炉にあつ一ては気化してない状態で高温にて出
て行く。核燃料要素又は棒１４は両端で端栓１８によつ
てシールされており、該端栓は被覆１７に溶接されてい
て植込ボルト１９を含むこともでき、このボルトによつ
て燃料棒の集合体中への装着が容易ｊとなる。燃料要素
の一端には空隙空間又は充満空間２０が設けられ燃料物
質の縦方向の膨張と燃料物質から放出されたガスの蓄積
とを許容する。空間２０内にはらせん部材の形を成した
核燃料物質保留手段２４が位置付けられており、ペレッ
ト柱・が殊に燃料要素の取扱い及び輸送中に軸方向に移
動するのを抑制する。燃料要素は被覆と燃料物質との間
の勝れた熱的接触、最小の寄生的中性子吸収及ひ時析冷
却材の高速の流れによつて引起される湾曲や震動に対し
ての抵抗を与えるよう設計されている。

本発明によれば、チャネル１１と燃料要素又は被覆１４
又は１７は、通常のチャネル及び管成形作業に加えて、
アルファ相が少なくとも部分的にベータ相に変態する温
度での最終熱処理とこれに続く水の噴霧による急冷を含
んだ方法によつて製造される。

被加工物を相変態温度範囲まで加熱する速度とこの範囲
内に到達した温度水準は選択事ノ項ではあるが、この範
囲内での最小時間とこの範囲の閾値８２５℃からの最小
冷却速度は共に大いに臨界的な要件である。しかして、
粒状析出物相が既述のように変態されない限り本発明の
新しい利点も結果も一様に得ることはできず、又変態点
よ・り上の温度にある時間が少なくとも約３秒であり約
７００′Ｃまでの冷却速度が少くとも約２０℃／秒でな
い限りチャネルと被覆の腐食で制限された寿命時間を略
２倍又はそれ以上増大するのに必要とされる程度までこ
うした変態を成し得ないことがわかつた。商業用の規模
で実施する際に米国特許出願第５５２７９５号に開示さ
れたゾーン熱処理装置を使うか又は他の熱処理技術を使
うかに拘らず、２０〜３鰍といつたようなもつと長い時
間及び８５０〜９５０℃といつたようなもつと高い温度
を使つて本発明を実施するのが好ましい。又、２００〜
３００℃／秒といつた程度のより大きな冷却速度が好ま
しい。時間及び温度の最高値はアルファーベータ範囲又
はベータ範囲のいずれかの範囲にあつても臨界的でない
。それ故アルファ相からベータ相へ完全に変態をもたら
す温度（略９６５℃より高い）で熱処理することが考え
られるけれども、しかし２一相温度系を上回る温度（略
８２５〜９６５℃）まて被加工物をもつていつても特別
な利益が得られる訳ではなく実質的により多くのエネル
ギが必要とされるからこうした温度での処理は好ましく
ない。同じ理由から、本発明の方法に対する温度の上限
は実際上約１１００℃に固定してよいが、理論からすれ
ば約１８６（代）の融点温度までの温度を使うこともで
きる。本発明の新規な方法と製品が、沸騰水形原子炉に
使用するチャネルと燃料被覆の製造に於ける本発明の最
上の実施を例示する以下の実施例に詳細に開示するが、
これ等実施例は何等本発明を限定するものではない。

実施例１ 米国特許出願第５５２７９５号田本国同日付特許願Ａ）
に示された装置を使つて、ジルカロイー４ＡＳＴＭＢ３
５２グレードＲＡ２で出来た長さ約１４フィート、断面
が５３１４インチの略方形で角が丸味付けされており、
そして壁厚が１００ミルゲージ厚の沸騰水形原子炉チャ
ネルを、形造りをしてから２つの半部をチャネル全長に
わたつて溶接することにより接合することを含む慣用の
製造に次いでゾーン熱処理した。

こうして、最終の寸法取り及びオートクレーブ処理を含
んだ通常の仕上げ作業の前に、チャネルを加熱部と冷却
部に毎秒半インチの速度で軸方向に走らせた。これによ
つて、チャネルの電気誘導加熱コイル内の移動につれて
、長さ３〜４インチの帯域が室温から約８００℃まで加
熱され、コイルと冷却部との間の３インチの領域内で約
９２０′Ｃの最高温度に達する。冷却部に入ると、チャ
ネルの外側環状表面に対して空気混入水流が送られ、こ
れによつてチャネルの各連続部の温度が３秒内で約９２
０℃から約７００′Ｃまで減少される。更に６秒の内に
水流の急冷効果によりチャネル温度が更に約５００℃ま
で下げられる。熱処理が空気中で行れたときにチャネル
上に形成された酸化物被覆を砂岩吹き付けで除去し、そ
の後チャネルを最終内部寸法に寸法取りし端部を切取つ
て最終長さとする。

スペーサをチャネルの外側に付けた制御棒の案内として
働かせ次いでチャネルを普通の方法にてオートクレーブ
処理した。これでチャネルは燃料棒スペーサと装填燃料
棒を受け入れる準備がととのう。オートクレーブ処理の
後チャネルのミクロ組織を調べたところ、チャネルの全
長にわたつて粒状析出相の再分布があつた。

しかして、第２図に示されているように、金属間化合物
の粒子Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２は分離され単離されており
、熱処理前には多少とも均一に分布されていた。上述し
た熱処理と仕上け作業の後は、ミクロ組織は粒状物質の
微視的偏析が著しく発展しており、粒子はアルファ粒界
に沿つて二次元的に整列して群つていた。第３図はこう
して変化を受けた状態を示しており、この状態は全チャ
ネルにわたつて現われておりこれは上に示したような沸
騰水形原子炉環境内に於ける濃庖様の酸化物を呈する加
速腐食に対し特異な抵抗を示す溶接部の典型的な熱影響
享受域のミクロ組織に相当するものである。実施例２実
施例１に記載したようにして操業を行い、熱処理計画を
違えてチャネルを平均速度１９５℃／秒で室温から８４
３′Ｃまで加熱したところ観察したミクロ組織的特性で
はほぼ同じ結果が得られた。

この８４Φの温度を３囲２間維持したところでチャネル
を平均５５℃／秒の速度で閾℃まで冷却した。加熱部と
冷却部を通るチャネルの走行路の高温部にわたつて、チ
ャネルはアルゴン−ヘリウム雰囲気下に維持され、加熱
及び冷却の両部は包入されており、そして不活性ガスの
圧力はチャネル内外ともに大気圧以上に維持されていた
。熱処理が不活性雰囲気下で行れた為、チャネルを最終
の寸法取り及びオートクレーブ処理に先んじて砂岩吹付
けする必要はなかつた。

実施例３ 市販級のジルカロイー４の燃料被覆を慣用の実施法を通
して製造し次いで実施例１に記載した方法で熱処理にか
けてもよい。

こうした操業に於いては、加熱は速度６０℃／秒で７５
０℃から８６０℃まで行い、８６０′Ｃ〜９３０′Ｃに
被覆を３秒保持しそこでおよそ毎秒４００℃の速度で空
気入り噴霧水により７００℃まで水冷される。被覆を冷
却部噴霧ノズルの下方に降下させると被覆温度は更に低
下でき、更に６秒もたたないうちに約５００′Ｃに至る
。得られたミクロ組織から見た結果は実施例１に記載し
たものであり第２図及び３図に示したものである。実施
例４実施例１と似かよつた別の実験では、チャネルは１
０００℃の最高温度に５秒加熱し、次いで毎秒４００℃
の速度で噴霧水で７００℃にそして３００の速度で５０
０゜Ｃに急冷できる。

得られたミクロ組織は第４図に示したように成り、ここ
には特性的なウイドマンステツテン板構造が現れそして
粒状の金属間化合物相粒子が大きな割合で粒界及び亜粒
界に群つている。本明細書全体にわたつて比や割合が述
べられている場合は別段特記なき限り重量基準によつて
いノる。

当業者は本発明の上記の一般的な記載並びに特定な記載
からすれば、本発明がジルコニウム基質合金条片材並び
にこれから製造されたチャネル及び他の構造部品にも同
じく適用できることを理解されよう。

重要な点は本発明の方法によつて生成されるミクロ組織
的偏析を再均質化する傾向のある熱間又は冷間加工及び
焼なまし作業を後続する製造作業中に回避すべきことで
ある。しかし、チャネルは、こうした熱間又は冷間圧延
及び焼なまし工程を必要とすることなくしかしこうした
再均質化をもたらすことなく、本発明方法に従つて処理
された条片から製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を好ましい形態で具体化した構造部材を
導入している原子炉燃料集合体の部分切除断面図、第２
図は粒状金属間化合物相の分布を示す従来のジルコニウ
ム基質合金の顕微鏡写真（５００Ｘ）、第３図は本発明
に従つて熱処理した後の合金についての第２図と同じ倍
率の顕微鏡写真、そして第４図は本発明の別の熱処理後
の同じ合金についての第２図及び第３図に於けると同様
な顕微鏡写真である。 １０・・・・・・核燃料集合体、１１・・・・・・チャ
ネル、１４・・・・・・核燃料棒、１６・・・・・；核
燃料物質、１７・・被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 濃庖様の厚い酸化物層を形成する加速腐食に対する
   耐性を強化するためのジルコニウム基合金物体の熱処理
   法であつて、上記合金が実質上ニッケルを含まず、重量
   基準で１．２０−１．７０％の錫、０．１８−０．２４
   ％の鉄、０．０７−０．１３％のクロム、酸素その他の
   付随的元素及び残部のジルコニウムを含み、下記の諸工
   程からなる方法：（１）上記物体を、アルファ相が少な
   くとも部分的にベータ相へ変換する８２５℃乃至１１０
   ０℃の温度まで加熱し、（２）この物体を上記温度に３
   秒間以上維持して、アルファ相からベータ相への変態を
   開始させ、それから、（３）この物体を２０℃／秒以上
   の速度で７００℃まで冷却し、上記加熱工程で溶解して
   いた金属間化合物相を粒子としてアルファ粒界に析出し
   める。 ２ 冷却速度が１００℃／秒乃至４００℃／秒の範囲内
   にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 加熱及び相変態工程の間、物体を不活性雰囲気下に
   維持する特許請求の範囲第１項または２項に記載の方法
   。 ４ 濃庖様の厚い酸化物層を形成する加速腐食に対する
   耐性を強化するためのジルコニウム基合金物体の熱処理
   法であつて、上記合金が重量基準で１．２０−１．７０
   ％の錫、０．０７−０．２０％の鉄、０．０５−０．１
   ５％のクロム、０．０３−０．０８％のニッケル、酸素
   その他の付随的元素及び残部のジルコニウムを含み、下
   記の諸工程からなる方法：（１）上記物体を、アルファ
   相が少なくとも部分的にベータ相へ変態する８２５℃乃
   至１１００℃の温度まで加熱し、（２）この物体を上記
   温度に３秒間以上維持して、アルファ相からベータ相へ
   の変態を開始させ、それから（３）この物体を２０℃／
   秒以上の速度で７００℃まで冷却し、上記加熱工程で溶
   解していた金属間化合物相を粒子としてアルファ粒界に
   析出しめる。 ５ 冷却速度が１００℃／秒乃至４００℃／秒の範囲内
   にある特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 加熱及び相変態工程の間、物体を不活性雰囲下に維
   持する特許請求の範囲第５項または６項に記載の方法。