JPS61136995A - 酸化物薄膜の製造法 - Google Patents
酸化物薄膜の製造法Info
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- JPS61136995A JPS61136995A JP25636884A JP25636884A JPS61136995A JP S61136995 A JPS61136995 A JP S61136995A JP 25636884 A JP25636884 A JP 25636884A JP 25636884 A JP25636884 A JP 25636884A JP S61136995 A JPS61136995 A JP S61136995A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
この発明は、酸化物薄膜に関する。さらに詳しくは、半
導体素子、金属材料、プラスチック材料等の各種基体表
面の絶縁膜、保護膜やセンサ材料等として有用な酸化物
薄膜及びその製造法に関する。
導体素子、金属材料、プラスチック材料等の各種基体表
面の絶縁膜、保護膜やセンサ材料等として有用な酸化物
薄膜及びその製造法に関する。
(ロ)従来技術
従来、半導体工業等の分野において、結晶性の金属酸化
物薄膜を作製する方法が種々知られている。これらのう
ち代表的な方法に、予め作製した金属酸化物をターゲッ
トとして用いたスパッタリング法や、酸素ガス雰囲気内
に加熱蒸発させた金属蒸気を導入して反応させる熱CV
D (化学蒸着)法がある。
物薄膜を作製する方法が種々知られている。これらのう
ち代表的な方法に、予め作製した金属酸化物をターゲッ
トとして用いたスパッタリング法や、酸素ガス雰囲気内
に加熱蒸発させた金属蒸気を導入して反応させる熱CV
D (化学蒸着)法がある。
しかしながら、上記1cvo法においては、結晶性の薄
膜を形成させるためには基体を高温(通常、500〜8
00℃程度)に加熱しなければならず基体の材質が制限
され、かつ不純物が混入し易いという問題点があった。
膜を形成させるためには基体を高温(通常、500〜8
00℃程度)に加熱しなければならず基体の材質が制限
され、かつ不純物が混入し易いという問題点があった。
また、スパッタリング法においては、酸化物組成の制御
が困難でことに多成分系の金属酸化物結晶を意図通り得
るのが困難であった。
が困難でことに多成分系の金属酸化物結晶を意図通り得
るのが困難であった。
また、多成分系の金属酸化物H膜を得る方法として、金
属アルコキシドの溶液を基板上に塗布し、そこで加水分
解、乾燥及び熱処理させて酸化物に変換する方法も知ら
れている。しかしこの場合に得られる酸化物膜は非晶質
のものがほとんどであり、結晶性の酸化物膜を得るため
には、さらに高温下での熱処理を必要とし、この際結晶
の粒成長が起こり膜中にピンホールが生じ易いという欠
点があった。
属アルコキシドの溶液を基板上に塗布し、そこで加水分
解、乾燥及び熱処理させて酸化物に変換する方法も知ら
れている。しかしこの場合に得られる酸化物膜は非晶質
のものがほとんどであり、結晶性の酸化物膜を得るため
には、さらに高温下での熱処理を必要とし、この際結晶
の粒成長が起こり膜中にピンホールが生じ易いという欠
点があった。
(ハ)発明の目的
この発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、基板温度を高温にすることなく、かつピンホールの
ない結晶性金属酸化物薄膜が得られ、しかも多成分系の
制御も容易に行なえる酸化物薄膜の製造法を提供しよう
とするものである。
り、基板温度を高温にすることなく、かつピンホールの
ない結晶性金属酸化物薄膜が得られ、しかも多成分系の
制御も容易に行なえる酸化物薄膜の製造法を提供しよう
とするものである。
(ニ)発明の構成
かくしてこの発明によれば、プラズマを生起しうる酸素
ガス雰囲気中に、金属アルコキシド及び/又は酸素を配
位子とする有機金属キレート化合物の熱分解ガスを導入
し、そこでプラズマを生起させることにより、該雰囲気
中に設置された基体表面上に結晶性の金属酸化物薄膜を
形成させることを特徴とする酸化物薄膜の製造法が提供
される。
ガス雰囲気中に、金属アルコキシド及び/又は酸素を配
位子とする有機金属キレート化合物の熱分解ガスを導入
し、そこでプラズマを生起させることにより、該雰囲気
中に設置された基体表面上に結晶性の金属酸化物薄膜を
形成させることを特徴とする酸化物薄膜の製造法が提供
される。
この発明は、酸素雰囲気でプラズマCVDにより金属酸
化物膜を基体上に形成する方法であり、その際、原料と
して有機金属化合物、ことに金属アルコキシドや含酸素
を機金属キレート化合物を用いた点を最も大きな特徴と
するものである。かかるを機金属化合物を原料とし、こ
れを熱分解させて用いることにより、常温〜200℃程
度という低温の基体上への均一な結晶性金属酸化物薄膜
の形成が可能となり、また、多成分系の金属酸化物の組
成制御も容易に行なうことができる。
化物膜を基体上に形成する方法であり、その際、原料と
して有機金属化合物、ことに金属アルコキシドや含酸素
を機金属キレート化合物を用いた点を最も大きな特徴と
するものである。かかるを機金属化合物を原料とし、こ
れを熱分解させて用いることにより、常温〜200℃程
度という低温の基体上への均一な結晶性金属酸化物薄膜
の形成が可能となり、また、多成分系の金属酸化物の組
成制御も容易に行なうことができる。
この発明の原料となる金属アルコキシドの具体例として
は、5i(OCH3) 4.5i(OCz H5)4、
Ti(OC3Hy )4 、V(OC2H5)]、AJ
(OC3Hy )3、Co(OC2H5)2、N1(
OC2H5)2、Fe(OC2H5)3等が挙げられ、
もちろんこれ以外のアルコキシド金属も使用可能である
。一方、酸素を配位子とする有機金属キレート化合物と
しては、アルカンジオン又はその誘導体の金属キレーキ
化合物が挙げられ、例えば2.4−ペンタンジオン(ア
セチルアセトン)、3−フェニル−2,4−ペンタンジ
オン(3−フエニルアセチルアセトン’) 、2.4−
ヘキサンジオン、2,4(又は3,5)−へブタンジオ
ン、2,2.6゜6−チトラメチルー3,5−へブタン
ジオン(ジピバロイルメタン)等の低級アルカンジオン
類のバリウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、亜
鉛、鉄、鉛、ジルコニウム、イツトリウム又はカリウム
キレート化合物が挙げられる。これらはもちろん混合し
て用いてもよい。例えば、サーミスタ特性を有する金属
酸化物薄膜を目的とする場合には、Co、 Ni、 F
e等の混合酸化物に対応した混合原料を用いればよく、
固体電解質薄膜を目的とする場合には例えば安定化ジル
コニア(Y203 +Zr02)に対応する混合原料を
用いればよく、イオン選択性薄膜を目的とする場合には
、イオン選択性ガラス電極の組成に対応する混合原料を
用いればよい。
は、5i(OCH3) 4.5i(OCz H5)4、
Ti(OC3Hy )4 、V(OC2H5)]、AJ
(OC3Hy )3、Co(OC2H5)2、N1(
OC2H5)2、Fe(OC2H5)3等が挙げられ、
もちろんこれ以外のアルコキシド金属も使用可能である
。一方、酸素を配位子とする有機金属キレート化合物と
しては、アルカンジオン又はその誘導体の金属キレーキ
化合物が挙げられ、例えば2.4−ペンタンジオン(ア
セチルアセトン)、3−フェニル−2,4−ペンタンジ
オン(3−フエニルアセチルアセトン’) 、2.4−
ヘキサンジオン、2,4(又は3,5)−へブタンジオ
ン、2,2.6゜6−チトラメチルー3,5−へブタン
ジオン(ジピバロイルメタン)等の低級アルカンジオン
類のバリウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、亜
鉛、鉄、鉛、ジルコニウム、イツトリウム又はカリウム
キレート化合物が挙げられる。これらはもちろん混合し
て用いてもよい。例えば、サーミスタ特性を有する金属
酸化物薄膜を目的とする場合には、Co、 Ni、 F
e等の混合酸化物に対応した混合原料を用いればよく、
固体電解質薄膜を目的とする場合には例えば安定化ジル
コニア(Y203 +Zr02)に対応する混合原料を
用いればよく、イオン選択性薄膜を目的とする場合には
、イオン選択性ガラス電極の組成に対応する混合原料を
用いればよい。
上記原料は熱分解されて酸素ガス雰囲気中に導入される
。この際の熱分解温度は種類によっても異なるが通常、
常温〜350 ’Cで充分である。
。この際の熱分解温度は種類によっても異なるが通常、
常温〜350 ’Cで充分である。
酸素ガス雰囲気の圧力は、グロー放電によるプラズマが
生起しうるように、調整されることを要し、通常0.5
〜2torrとなるよう真空槽内に供給される。
生起しうるように、調整されることを要し、通常0.5
〜2torrとなるよう真空槽内に供給される。
上記酸素ガス雰囲気中にプラズマを生起する手段は、容
量式プラズマ発生装置や誘導式プラズマ発生装置等に用
いられている種々の手段を適用することができる。通常
、真空槽中に対向する一対の放電極を設定しこの間に電
圧を印加してグロー放電を行なわせる方式が適している
。なお、プラズマ生起時間は、形成させる膜厚によって
も異なるが通常5〜30分で充分である。
量式プラズマ発生装置や誘導式プラズマ発生装置等に用
いられている種々の手段を適用することができる。通常
、真空槽中に対向する一対の放電極を設定しこの間に電
圧を印加してグロー放電を行なわせる方式が適している
。なお、プラズマ生起時間は、形成させる膜厚によって
も異なるが通常5〜30分で充分である。
上記プラズマ生起に先立って、酸素ガス雰囲気中には、
基体が設置される。かかる基体は、半導体素子、金属材
料、プラスチック材料、絶縁材料等の種々のものが挙げ
られ、形成させる酸化物薄膜の特性及び機能に対応した
ものが適宜選択して用いられる。これらの形状は通常板
状とするのが適している。なお、これらのうち導電性の
基体は前記のごとき放電極の一部として用いることもで
きる。
基体が設置される。かかる基体は、半導体素子、金属材
料、プラスチック材料、絶縁材料等の種々のものが挙げ
られ、形成させる酸化物薄膜の特性及び機能に対応した
ものが適宜選択して用いられる。これらの形状は通常板
状とするのが適している。なお、これらのうち導電性の
基体は前記のごとき放電極の一部として用いることもで
きる。
上記基体は通常加熱しておくことが好ましい。
しかしながらこの加熱温度は、形成させる金属酸化物の
融点や熱CVDの場合に比して極めて低温で充分であり
、場合によっては常温のままであってもよい。かかる基
体温度の低減化により、融点の低いアルミニウム等の金
属基体やプラスチック基体上への結晶性金属酸化物薄膜
の形成が簡便に可能となる。
融点や熱CVDの場合に比して極めて低温で充分であり
、場合によっては常温のままであってもよい。かかる基
体温度の低減化により、融点の低いアルミニウム等の金
属基体やプラスチック基体上への結晶性金属酸化物薄膜
の形成が簡便に可能となる。
なお、原料の前記有機金属化合物の酸素ガス雰囲気中へ
の導入は、該化合物の粉末や塊を直接真空域に導入管を
通じて接触させて、昇華により自然導入させるのが簡便
で好ましい。この際、°酸化合物を若干加熱しておくこ
とも一つの好ましい態様である。
の導入は、該化合物の粉末や塊を直接真空域に導入管を
通じて接触させて、昇華により自然導入させるのが簡便
で好ましい。この際、°酸化合物を若干加熱しておくこ
とも一つの好ましい態様である。
このようにして形成される金属酸化物薄膜は、結晶性が
高くかつ実質的にピンホールがないノンポーラスな薄膜
であり、その厚みは通常、0.1〜10μm程度である
。かかる金属酸化物薄膜はそれ自体新規なものである。
高くかつ実質的にピンホールがないノンポーラスな薄膜
であり、その厚みは通常、0.1〜10μm程度である
。かかる金属酸化物薄膜はそれ自体新規なものである。
従って、この発明は、基体表面上に密着形成された結晶
性金属酸化物薄膜からなり、この結晶性金属酸化物が、
金属アルコキシド及び/又は酸素を配位子とする有機金
属化合物の熱分解プラズマCVDにより形成されてなる
ことを特徴とする酸化物薄膜をも提供するものである。
性金属酸化物薄膜からなり、この結晶性金属酸化物が、
金属アルコキシド及び/又は酸素を配位子とする有機金
属化合物の熱分解プラズマCVDにより形成されてなる
ことを特徴とする酸化物薄膜をも提供するものである。
(ホ)実施例
以下この発明を実施例により詳説するが、これによりこ
の発明は限定されるものではない。
の発明は限定されるものではない。
実施例1
第1図に示すごとき装置を用いて、アルミニウム板上に
Ti02N膜の形成を行なった。図において、(1)は
真空槽、(2)及び(3)は放電極、(4)は放電用電
源、(5)は酸素ガスボンベ、(6)は酸素ガス流量計
、(7)はテトライソプロポキシチタンCTi(OC2
H5)4 )粉末、(8)は酸素ガス及び原料ガス導入
管、(9)は原料加熱炉(分解炉)、αωはヒーター、
(11)はヒーター用電源、(12)は排気管、(13
)は真空ポンプ系、(14)はピランゲージ、(15)
は直径7c+nの円板状アルミニウム基板をそれぞれ示
すものである。
Ti02N膜の形成を行なった。図において、(1)は
真空槽、(2)及び(3)は放電極、(4)は放電用電
源、(5)は酸素ガスボンベ、(6)は酸素ガス流量計
、(7)はテトライソプロポキシチタンCTi(OC2
H5)4 )粉末、(8)は酸素ガス及び原料ガス導入
管、(9)は原料加熱炉(分解炉)、αωはヒーター、
(11)はヒーター用電源、(12)は排気管、(13
)は真空ポンプ系、(14)はピランゲージ、(15)
は直径7c+nの円板状アルミニウム基板をそれぞれ示
すものである。
プラズマCVDの条件を以下に示す。
アルミニウム基板温度= 130℃
(ヒーターにより加熱)
原料分解温度: 70℃
放電電力 24w
電極間距離 : 25龍
放電周波数 : IKHz
放電時間 二 8分
酸素ガス圧 : 1 torr
このようにしてアルミニウム基板上に形成されたTiO
2膜の厚みは約5000人であった。このTiO2膜の
X線回折の結果は第2図に示す通りであり、主にルチル
相からなる結晶性の高い酸化物であることが判る。また
表面の電子顕微鏡写真(X20000)は第3図に示す
ごとくであり、結晶粒径数lOO人程度のピンホールの
ないノンポーラスなものであることが判る。
2膜の厚みは約5000人であった。このTiO2膜の
X線回折の結果は第2図に示す通りであり、主にルチル
相からなる結晶性の高い酸化物であることが判る。また
表面の電子顕微鏡写真(X20000)は第3図に示す
ごとくであり、結晶粒径数lOO人程度のピンホールの
ないノンポーラスなものであることが判る。
実施例2
原料として、ジルコニウムアセチルアセトネート(Zr
(AA)4)及びイットリウムアセチルアセトネー)
(Y(AA)3 )を用い、基板として20×10mの
シリコンウェハを用い、下記のプラズマCV、D条件で
実施例1に準じて薄膜を形成した。
(AA)4)及びイットリウムアセチルアセトネー)
(Y(AA)3 )を用い、基板として20×10mの
シリコンウェハを用い、下記のプラズマCV、D条件で
実施例1に準じて薄膜を形成した。
なお、原料は、(Zr(AA)、 )と(Y(AA)3
)とをY2O3が8モル%となるように混合し、これ
をメタノールに熔解後メタノールを蒸発させて再結晶化
し、この混晶粉末を前記と同様に用いた。
)とをY2O3が8モル%となるように混合し、これ
をメタノールに熔解後メタノールを蒸発させて再結晶化
し、この混晶粉末を前記と同様に用いた。
シリコンウェハ温度: 200℃
原料分解温度 : 200℃
放電電力 8w
電極間距離 ・ 25□
放電周波数 ・ IKHz
数Hz間 ・ 10分
酸素ガス圧 1 torrこのように処
理することにより、シリコンウェハ上に、イツトリア安
定化ジルコニア(Y203+Zr02)薄膜を得た。こ
の膜厚は約1μmであり、X線回折の結果、第4図に示
すごとく立方晶系の結晶性の高い安定化ジルコニアであ
ることが判った。
理することにより、シリコンウェハ上に、イツトリア安
定化ジルコニア(Y203+Zr02)薄膜を得た。こ
の膜厚は約1μmであり、X線回折の結果、第4図に示
すごとく立方晶系の結晶性の高い安定化ジルコニアであ
ることが判った。
(へ)発明の効果
この発明の製造法によれば、基板温度を熱CVDのよう
に高温加熱することな(結晶性の金属酸化物薄膜を形成
させることができる。従って、アルミニウムなどの融点
の低い金属基板やプラスチック基板上に、酸化物薄膜を
簡便に形成させることができる。さらに得られた金属酸
化物薄膜は、結晶性が高くピンホールも実質的に有さな
い理想的なものである。
に高温加熱することな(結晶性の金属酸化物薄膜を形成
させることができる。従って、アルミニウムなどの融点
の低い金属基板やプラスチック基板上に、酸化物薄膜を
簡便に形成させることができる。さらに得られた金属酸
化物薄膜は、結晶性が高くピンホールも実質的に有さな
い理想的なものである。
そして、この発明の製造法に用いる原料(有機金属化合
物)は通常、粉状の取扱い易いものであり、原料を適宜
混合して用いれば、その組成に対応した金属酸化物薄膜
を得ることができ多成分系の厳密な組成制御も簡便に行
なうことができる。
物)は通常、粉状の取扱い易いものであり、原料を適宜
混合して用いれば、その組成に対応した金属酸化物薄膜
を得ることができ多成分系の厳密な組成制御も簡便に行
なうことができる。
このようにして得られるこの発明の金属酸化物薄膜は結
晶性でかつ薄膜のものであるため、例えばセンサ材料(
例えばFETゲート上の化学物質感応膜)として構成し
た際にも、従来のものに比して高い応答性が期待できる
ものである。また、半導体素子上への酸化物膜の形成法
に応用した際にも高温加熱を要しないため歩留りの向上
が期待できるものである。
晶性でかつ薄膜のものであるため、例えばセンサ材料(
例えばFETゲート上の化学物質感応膜)として構成し
た際にも、従来のものに比して高い応答性が期待できる
ものである。また、半導体素子上への酸化物膜の形成法
に応用した際にも高温加熱を要しないため歩留りの向上
が期待できるものである。
第1図は、この発明の製造法に用いる装置を例示する構
成説明図、第2図は、この発明の実施例1で得られたT
iO2薄膜のX線回折チャート図、第3図は、同じ(T
iO2薄膜の結晶状態を示すための電子顕微鏡による写
真図、第4図は、実施例2で得られた安定化ジルコニア
薄膜のX線回折チャート図を示したものである。
成説明図、第2図は、この発明の実施例1で得られたT
iO2薄膜のX線回折チャート図、第3図は、同じ(T
iO2薄膜の結晶状態を示すための電子顕微鏡による写
真図、第4図は、実施例2で得られた安定化ジルコニア
薄膜のX線回折チャート図を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、プラズマを生起しうる酸素ガス雰囲気中に、金属ア
ルコキシド及び/又は酸素を配位子とする有機金属キレ
ート化合物の熱分解ガスを導入し、そこでプラズマを生
起させることにより、該雰囲気中に設置された基体表面
上に結晶性の金属酸化物薄膜を形成させることを特徴と
する酸化物薄膜の製造法。 2、基体表面上に密着形成された結晶性金属酸化物薄膜
からなり、この結晶性金属酸化物が、金属アルコキシド
及び/又は酸素を配位子とする有機金属化合物の熱分解
プラズマCVDにより形成されてなることを特徴とする
酸化物薄膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59256368A JPH064520B2 (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 酸化物薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59256368A JPH064520B2 (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 酸化物薄膜の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61136995A true JPS61136995A (ja) | 1986-06-24 |
JPH064520B2 JPH064520B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=17291711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59256368A Expired - Lifetime JPH064520B2 (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | 酸化物薄膜の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH064520B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0257686A (ja) * | 1988-08-22 | 1990-02-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | チタン酸鉛薄膜の製造方法 |
US6465042B2 (en) | 1997-06-24 | 2002-10-15 | Kousei Co., Ltd. | Material having titanium dioxide crystalline orientation film and method for producing the same |
JP2007299686A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Tokyo Electron Ltd | 電解質膜の形成方法、成膜装置及び固体燃料電池 |
JP2011044577A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5620163A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-25 | Futaba Corp | Beryllium oxide film and its formation |
JPS5678422A (en) * | 1979-11-26 | 1981-06-27 | Hoxan Corp | Preparation of electrically conductive transparent thin film |
-
1984
- 1984-12-03 JP JP59256368A patent/JPH064520B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5620163A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-25 | Futaba Corp | Beryllium oxide film and its formation |
JPS5678422A (en) * | 1979-11-26 | 1981-06-27 | Hoxan Corp | Preparation of electrically conductive transparent thin film |
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US6465042B2 (en) | 1997-06-24 | 2002-10-15 | Kousei Co., Ltd. | Material having titanium dioxide crystalline orientation film and method for producing the same |
JP2007299686A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Tokyo Electron Ltd | 電解質膜の形成方法、成膜装置及び固体燃料電池 |
JP2011044577A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH064520B2 (ja) | 1994-01-19 |
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