JPS6111965B2

JPS6111965B2 -

Info

Publication number: JPS6111965B2
Application number: JP271376A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ootsuka; Shinji Ito; Tetsuo Maeda; Yasuhiko Itagaki; Masao Nagai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1976-01-14
Publication date: 1986-04-05
Also published as: JPS5286444A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光沢が優れ、光沢ムラが少く且つ耐衝
撃性の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関
する。従来より、硬質で脆いスチレン系重合体の耐衝
撃性を改良するために、ゴム状弾性体とスチレン
系重合体とをブレンドしたり、ゴム状弾性体の存
在下にスチレン系単量体を重合させたりしてゴム
変性スチレン系樹脂組成物とする事が知られてい
る。而して、かかる従来のゴム変性スチレン系樹脂
組成物は、スチレン系重合体に比し耐衝撃性が向
上する点ではその目的を達しているが、その反面
スチレン系重合体の優れた光沢が著しく低下する
点が、大きな欠点となつている。更に詳しく説明すれば、通常ゴム変性スチレン
系樹脂組成物に於ては、ゴム状物質はスチレン系
重合体相中に粒子として分散しており、この粒子
（以下ゴム粒子と呼ぶ）の大きさと耐衝撃性、光
沢とが密接な関係を有する事は従来より良く知ら
れている。即ち、ゴム粒子の大きさが小さい程光
沢は良くなるが、反面耐衝撃性は低下し、逆にゴ
ム粒子の大きさが大きい程耐衝撃性は良くなる
が、反面光沢は低下する。而して従来技術では光
沢、耐衝撃性ともに優れた樹脂組成物を得る事は
できなかつた。従つて、これらの欠点を改良する目的で、重合
時に撹拌の程度を二段階に変える方法とか、小さ
いゴム粒子と大きいゴム粒子とを併用する方法等
が提案されている。しかしながらかかる方法によ
つて得た樹脂組成物はたしかに光沢の改良効果は
認められるものの、光沢が成形物の位置により異
なるため充分な改良効果を上げているとは言えな
かつた。即ち、例えば上記改良方法による樹脂組
成物を射出成形によつて成形した成形物は、ゲー
ト近辺では光沢は優れているものの、ゲートから
遠い位置になるに従つて、光沢が低下し、同一成
形物の中で光沢の良い所と悪い所ができ、著しく
外観が悪くなる。かかる現象は光沢ムラと言われ
均一に光沢が悪い場合よりもむしろ商品価値が低
下する。従つてこれらの従来の改良法は、たとえ
光沢が改良されるにしても、成形物の位置により
光沢が異なるという不良現象即ち光沢ムラを生
じ、商品価値として極めて低いものであつた。本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良
し、光沢に優れた、光沢ムラの少い、且つ耐衝撃
性の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供
することである。すなわち、本発明は、シス１・４結合を90％
（重量％、以下同じ）以上含有する高シスポリブ
タジエンを70％以上含むゴム状弾性体１〜10重量
部の存在下にスチレン系単量体99〜90重量部を塊
状重合法または塊状−懸濁二段重合法により重合
して得られる樹脂組成物であつて、該ゴム状弾性
体が樹脂組成物中において平均粒径0.5〜1.5μの
粒子として分散しており、且つ、該ゴム状弾性体
と樹脂組成物中のゲルとの重量比が0.25〜0.50の
範囲にあることを特徴とする樹脂組成物である。本発明の目的を達成するには、ゴム状弾性体と
スチレン系重合体とからなる樹脂組成物におい
て、上記の如く、ゴム状弾性体の種類、量、及び
平均粒径並びにゴム状弾性体と樹脂組成物中のゲ
ルとの重量比を各々特定する事が必要であり、こ
れらの要件のどの一つが欠けても本発明の目的を
達成する事はできない。以下更に詳しく説明す
る。本発明の目的を達成するには、ゴム状弾性体と
して、シス１・４結合を90％以上含有する高シス
ポリブタジエンを用いる事が必須である。他のゴ
ム状弾性体例えばシス１・４結合が90％未満の低
シスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（SBR）等を用いたのでは、他の諸要件
を本発明の範囲内に調整したとしても、得られる
樹脂組成物の耐衝撃性、光沢、光沢ムラは、本発
明の如く高シスポリブタジエンを用いた樹脂組成
物に比較し、著しく劣つている。勿論、本発明の目的を防げない範囲で、高シス
ポリブタジエン以外の他のゴム状弾性体、例えば
低シスポリブタジエン、SBR等を併用する事はさ
しつかえない。その併用量は全ゴム量のうち30％
未満である。上記高シスポリブタジエンは、公知の製造法に
よつて製造される。例えば、有機アルミニユーム
化合物とコバルトまたはニツケル化合物を含んで
なる触媒を用いて１・３ブタジエンを重合して製
造する方法等である。上記高シスポリブタジエンの溶液粘度（５％ス
チレン溶液の30℃における粘度）は、本発明の限
定する所ではないが、より優れた光沢、より少い
光沢ムラを達成するには、溶液粘度は好ましくは
30〜200センチストークス、更に好ましくは40〜
100センチストークスである事が望ましい。本発明の目的を達成するには、ゴム状弾性体は
樹脂組成物中で平均粒径が特定の範囲、即ち0.5
〜1.5μに分散されている事が必要である。平均
粒径がこれ以外の範囲では、他の諸要件を本発明
の範囲内に調整したとしても、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性、光沢は本発明の樹脂組成物に劣
る。即ち、平均粒径が0.5μ以下では耐衝撃性が
劣り、1.5μ以上では光沢が劣る。本発明でいう平均粒径とは、樹脂組成物の超薄
切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の
ゴム粒子200〜500個の粒子径を測定し、次式によ
り重量平均したものである。重量平均粒径＝ΣｎＤ^４／ΣｎＤ^３ここにｎは粒子径Ｄのゴム粒子の個数である。本発明の目的を達成するには、平均粒径が上記
範囲であればよいが、より光沢ムラを少くするた
めには、実質的に全ゴム粒子、例えば95％以上の
ゴム粒子が２μ以下である事が望ましい。平均粒
径を一定にして、２μをこえる大粒子を増加させ
ると、組成物の射出成形品のゲート近辺における
光沢は殆んど低下しないにも拘らず、ゲートより
遠い位置の光沢が次第に低下してくる。本発明の目的を達成するには、樹脂組成物中の
ゴム状弾性体と樹脂組成物中のゲルとの重量比、
即ち樹脂組成物中のゴム状弾性体重量部数／樹脂組成物
中のゲル重量部数が特定の範囲、即ち0.25〜0.50の範囲にある事が
必要である。即ち、この比が上記範囲内であつ
て、他の諸要件を満足するとき始めて、耐衝撃性
の優れた、光沢の良い、光沢ムラの少い樹脂組成
物が得られる。この比がこの範囲外であるとき、
得られる樹脂組成物の耐衝撃性、光沢ムラは本発
明の樹脂組成物に劣る。即ちこの比が0.25より小
さいときは、耐衝撃性が低く、光沢ムラが著し
く、この比が0.50より大きいときにも耐衝撃性が
低く、光沢ムラが著しい。本発明でいう樹脂組成物中のゲルとは、樹脂組
成物中のメチルエチルケトン不溶分をいい、ゲル
重量部数は次式にて定義される。ゲル重部数＝メチルエチルケトン不溶分の重量／樹脂組成物の重
量×100 具体的には次の如くして測定される。即ち、樹
脂組成物2.00ｇをとり、メチルエチルケトン50ｇ
を加え、30℃で24Hr放置した後、不溶分を遠心
沈降させ溶液部を傾斜し、不溶分を真空乾燥器中
60℃で24Hr乾燥して、不溶分の重量を求め、こ
れをAgとすればゲル重量部数＝Ａ／２．００×100 で表わされる。更に、本発明の目的を達成するには、ゴム状弾
性体１〜10重量部及びスチレン系重合体90〜99重
量部よりなる事が必要である。ゴム状弾性体の使
用部数がこの範囲外であるときは、得られる樹脂
組成物の耐衝撃性、光沢は本発明の樹脂組成物に
劣る。即ち、ゴム状弾性体の使用部数が１重量部
より小いときは耐衝撃性が劣り、10重量部より大
きいときは光沢が劣る。本発明に使用されるスチレン系単量体とは、ス
チレンおよびその誘導体であり、30％以下好まし
くは10％以下を他の共重合可能なビニル状単量体
を含んでいてもよい。共重合可能なビニル系単量
体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造可能で
あるが、本発明においてはゴム状弾性体の存在下
スチレン系単量体を重合せしめる塊状重合法又は
塊状−懸濁二段重合法によるのが好ましく、例え
ば、以下に説明する方法である。即ち、まず高シスポリブタジエンをスチレンに
添加し、60〜80℃に加熱溶解し、更に加熱し90〜
120℃で撹拌下にスチレンの重合率が10〜40％に
なるまで塊状重合を行う。この工程は予備重合工
程と呼ばれ、この工程中にゴム状弾性体は撹拌の
作用を受け、粒子状に分散される。本発明で規定するゴム状弾性体の平均粒径は、
この予備重合工程の撹拌条件を適切に定める事に
よつて達成できる。即ち、撹拌翼の撹拌数を大き
くすれば平均粒径は小さくなり、撹拌数を小さく
すれば平均粒径は大きくなるので、適切な撹拌数
を選択する事により所望の平均粒径を達成でき
る。予備重合工程終了后は、更に塊状重合を続けて
もよいし、あるいは第３リン酸カルシユーム等の
懸濁剤を含む水相に懸濁し、粒状重合を行つても
よい。重合は通常重合率100％近くまで行うが、
低重合率、例えば重合率50〜80％まで重合を行
い、未反応のスチレンを留去する等の操作により
回収してもよい。この予備重合工程后の重合工程
を主重合工程という。要すれば、主重合工程又は回収操作に続き、実
質的に単量体の存在しない状態で加熱を続ける、
後加熱工程を行つてもよい。本発明で規定する組成物中のゴム状弾性体と組
成物中のゲルとの重量比は、この主重合工程の重
合条件又は後加熱工程の処理条件即ち、主重合工
程の重合速度、到達重合率、後加熱工程の処理温
度、処理時間、当工程で分解させる有機過酸化物
の量等を適切に定める事により達成される。例え
ば、主重合工程の重合速度を、重合温度の増大、
重合開始剤の使用等により速くする事により、こ
の比は小さくなるし、逆に重合速度を遅くする事
により、この比は大きくなる。又主重合工程で到
達させる重合率が高いほど、この比は小さくな
り、逆により低重合率で重合を止め、未反応のス
チレンを回収するほどこの比は大きくなる。又、後加熱工程の処理温度を高く、処理時間を
長くするほど、この比は小さくなり、後加熱工程
の処理温度を低く、処理時間を短くするほど、こ
の比は大きくなる。更にこの後加熱工程で、有機
過酸化物を分解させると、この比は小さくなり、
その分解量が多いほど、より小さくなる。この目
的で使用される有機過酸化物としては、ジクミル
パーオキサイド、ジターシヤリブチルパーオキサ
イド、２・５−ジメチル−２・５（ジターシヤリ
ブチルパーオキシ）ヘキサン等の通常の有機過酸
化物が使用され、その使用量は、ゴム状弾性体と
単量体との全重量を100部とするとき、0.01〜
0.50部である上記の如くして得た樹脂組成物は、全工程を塊
状重合で行う場合は、重合工程に引続く押出工程
によりペレツト化され、主重合工程以后を懸濁重
合で行う場合は、スラリーを脱水し、ビーズを分
取し乾燥される。ビーズはそのまま成形して種々
の成形物とする事もできるが、通常押出機にてペ
レツト化される。重合を行うにあたつて、通常使用されるメルカ
プタン等の連鎖移動剤、過酸化ベンゾイル等の重
合開始剤、流動パラフイン等の可塑剤、３・５−
ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシトルエン
（B.H.T.）等の酸化防止剤、その他の添加剤を使
用する事ができる。又、押出工程ではステアリン
酸亜鉛等の滑剤、B.H.T.等の酸化防止剤、種々
の着色剤、その他の添加剤を使用できる。本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨等の産
業分野に於て種々の成形品として使用できる。例
えば、テレビ、ラジオ、クリーナー等のハウジン
グ、台所用品、種々の容器等に成形して使用でき
る。実施例１内容積120の、撹拌機付の重合槽に高シスポリブタジエン７ Kg スチレン 93 Kg ターシヤリドデシルメルカプタン 0.07Kg （ここに高シスポリブタジエンは日本ゼオン社製
ニツポール1202である。）を仕込み、撹拌下に65℃に5Hr加熱し、均一溶液
とした。しかる後撹拌数を300r.p.mとして、昇
温し115℃で5Hr重合を行い、スチレンの重合率
を30％とした。内容積300の、撹拌機付の重合
槽に下記の水相を用意し、上記予備重合で得た重
合混合物を加え、粒子状に分散せしめた。水 150Kg 第３リン酸カルシユーム３Kg この懸濁液に更に、２・５−ジメチル−２・５
−（ジターシヤリブチルパーオキシ）ヘキサン0.1
Kgを加え、110℃で7Hr主重合を行つた。スチレ
ンの重合率は98％に達した。しかる後更に130℃
で5Hr、後加熱を行つた。得た懸濁粒子を、別
し、乾燥し、懸濁粒子100部に、B.H.T.0.5部を加
え、押出機にて押出し、ペレツト化した。この樹脂組成物中のゴム粒子の平均粒径は1.0
μでありゴム状弾性体とゲルとの重量比は0.40で
あつた。比較のため、実施例１と同様の操作により、本
発明の範囲外である下記ゴム状弾性体を用いて重
合を行い比較例１、２の樹脂組成物を得た。ゴム
粒径及びゲル含量は本発明の範囲内に入る様、下
記の如く重合条件を一部変更した。

【表】上記ペレツトを用い、射出成形により耐衝撃
性、光沢、光沢ムラ測定用の試験片を作製した。 (1) 耐衝撃性測定 50m/m×50m/m×2.5m/mの角板に1/4イ
ンチＲの撃芯をあて上部より一定荷重を落下せ
しめ、試験片の50％が破壊するエネルギーをも
つて表す。破壊エネルギー（Kg−cm）＝荷重の落下高さ（cm）×荷重（Kg） (2) 光沢の測定 140m/m×80m/m×４m/mの角板を成形
し、JIS K8741の方法に従つてグロスを測定し
た。 (3) 光沢ムラの測定 160m/m×500m/m×３m/mの長方形板を
射出成形する。ゲートは一方の160m/mの辺の
中央にある。長方形板の長軸上の、ゲートより
50m/m及び450m/mの位置のグロスをJIS
K8741に従つて測定する。次式で定義される光
沢比をもつて光沢ムラを測定した。光沢比＝ゲートより４５０ｍ／ｍの位置のグロス／ゲー
トより５０ｍ／ｍの位置のグロスこの光沢比が大きいほど光沢ムラが少く、小
さいほど光沢ムラが激しい。実施例１及び比較例１、２の耐衝撃性、光
沢、光沢比の測定値を表２に示す。

【表】実施例２、３および比較例４〜６予備重合工程の撹拌数、使用有機過酸化物、主
重合工程の条件、後加熱工程の条件を表３に示す
如く変更した以外は実施例１に従い、実施例２、
３、比較例４〜６の樹脂組成物を得た。これらの物性値を表３に示す。

【表】実施例４〜６および比較例７、８内容積120の撹拌機付の重合槽に、表４に示
す原料を仕込み、撹拌下に70℃に3Hr加熱し、均
一溶液とした。しかる後表４に示す条件下で、単
量体の重合率が35％になる迄重合を続けた。内容
積300の撹拌機付の重合槽に下記の水相を用意
し、上記予備重合で得た重合混合物を加え、粒子
状に分散せしめた。水 150 Kg ポリビニルアルコール 0.30Kg この懸濁液に更にターシヤリブチルパーアセテート 0.10Kg ジターシヤリブチルパーオキサイド 0.07Kg を加え、107℃で10Hr重合を行つた。単量体の重
合率は99％に達した。しかる後140℃に3Hr加熱
した。得た懸濁粒子を別乾燥し、懸濁粒子100
部当り、B.H.T.0.3部を加え、押出機にて押出
し、ペレツト化した。組成物の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を表４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１シス１・４結合を90重量％以上含有する高シ
スポリブタジエンを70重量％以上含むゴム状弾性
体１〜10重量部の存在下にスチレン系単量体90〜
99重量部を塊状重合法または塊状−懸濁二段重合
法により重合して得られる樹脂組成物であつて、 (1) 該ゴム状弾性体が樹脂組成物中において平均
粒径0.5〜1.5μの粒子として分散しており、且
つ、 (2) 該ゴム状弾性体と樹脂組成物中のゲルとの重
量比が0.25〜0.50の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物。