JPS61118355A - α‐スルホン化脂肪酸アルキルエステルのアルカリ金属塩の高濃度水性ペーストおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−スルホン化脂肪酸アルキルエステルのア
ルカリ金属塩の高濃度水性ペーストおよびその製法に関
する。

α−スルホ脂肪酸エステルを、とりわけ水性水酸化アル
カリで中和することによって、水性ペーストの形でα−
スルホ脂肪酸エステル塩が得られることが知られている
。使用する出発物質は天然脂肪および／または油であり
、これはエステル分解後に低級アルカノール（より特別
にはメタノール）でエステル化するか、天然トリグリセ
リドを低級アルカノールでエステル交換することによっ
て得られる。出発物質である天然物の種類によって、得
られる脂肪酸エステル混合物の含有する脂肪酸はかなり
多様であり、通例ｃ　＋ｏ−ｃ　！４である。

これらの脂肪酸エステル混合物を、とりわけ気体のＳＯ
３でスルホン化すると、程度の差はあるが非常に変色し
た酸性の祖スルホネートが得られるのでそれを漂白し、
ｐＨ約６〜７に中和することによってエステルスルホネ
ートペーストに変換しなければならない。この形とする
ことにより、このペーストは、再生可能な天然原料を主
成分とする洗剤およびクリーナー用の界面活性剤および
湿潤剤として実用性が高くなった。

α−スルホン化脂肪酸アルキルエステルのアルカリ金属
塩（以下エステルスルホネート塩という）のペーストの
取扱いに伴う特別な１つの困難は、濃度／粘度の関連で
ある。工業的規模で製造されたエステルスルホネート塩
が、連続した工業的製造を可能にする十分流動性のある
溶液または懸濁液を水性混合物として形、成するのは、
固体濃度が比較的低い（例えば固体含量約３５重量％ま
での）場合だけである。スルホネート塩含量がより高い
（固体含量約４０重量％またはそれ以上である）と、水
性製剤の粘度が増して自由に流動しなくなる。

このため、次のような厳しい制限がある。

祖スルホン酸混合物を水酸化アルカリの高濃度溶液で中
和することによって、高濃度エステルスルホネート塩ペ
ーストを直接に製造しようとする試みがなされたが、反
応混合物の攪拌性が失なわれ、そのために均一の混和性
が失なわれるので失敗に帰一だ。同時に、中和熱を散逸
させることも不可能となる。部分的に濃度および温度が
高いと、とりわけα−スルホ脂肪酸の二基がエステル分
解中に大量に生成するというように、望ましくない二次
反応が起きる。他の欠点は、理解できるように、粘度の
増大によって非流動化したエステルスルホネートペース
トを、もはや工業的規模でポンプ送流できないことであ
る。パイプはつまり、設備は全体として長期間使用でき
なくなる。

ここで問題となっている型のエステルスルホネート塩ペ
ーストに関する従来技術は、これらの特別な問題に関与
し”ｒ’ｌ・る。とりわＩＪ、市販の・−スルホ門肪酸
・ステル塩の水性濃縮液の流動性を改良するために、流
動助剤および粘度調整剤の使用が提案されている。この
ように、例えば西独公開特許第３３０５４３０号には、
置換基として１個またはそれ以上の水酸基を含有してよ
く、アルコール１モル当たりエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドを２０モルまで添加してもよ
いＣｅ　−０４０アルコールの使用が開示されている。

これらの粘度調整剤は、界面活性剤の量に対して１−１
５重量％の量でエステルスルホネートペーストに添加さ
れ、界面活性剤濃縮液の粘度を７０℃で高くても１０．
０００ｍＰａｓに調節する。

西独公開特許第３３３４５１７号には、α−スルホ脂肪
酸エステル塩４０〜６５重量％、低級アルコールスルフ
ェート２〜１０重量％、および要すれば多くても２重量
％の低級アルコールを含有する水性懸濁液には十分な流
動性があると開示されている。この多成分水性混合物は
、まずα−スルホ脂肪酸エステル塩３０〜５５重量％、
低級アルコールスルフェート５〜１５重量％および低級
アルコール８〜４０％を混合して水性懸濁液を調製し、
次いでその水性懸濁液を上記の濃度に濃縮することによ
って得られる。西独公開特許第３１２３６８１号による
と、α−スルホ脂肪酸エステル塩の高濃度水溶液は、ま
ず炭素原子を４個まで含有するアルコール５〜２０重量
％の存在下、１５〜５０重量％カセイアルカリ水溶液で
粗スルポン酸を中和してｐ）（２、５〜４とし、次いで
１〜５重量％に希釈した水酸化アルカリ水溶液を、部分
的に中和されていてまだ酸性である生成物に加えてｐＨ
６〜７とすることによって調製され得る。

これらの既知の提案は全て、脂肪酸混合物中の炭素鎖長
がかなり多様（例えばＣ１゜−００）である通例の天然
出発物質に関する。本発明は、エステルスルホネート塩
の脂肪酸成分の鎖長を選択すると、高濃度の塩ペースト
の粘性か例外的な挙動を示す、すなわち、固体含量を約
４０重量％以上にあげると通例の通りに粘度が上昇し、
さらに固体含量を上げて、ある濃度に達すると高濃度の
水性エステルスルホネート塩ペーストの粘度が再び急激
に低下し、通常の製造温度における自由な流動性、とり
わけポンプ送流性が保証されるという驚くべき観察に基
づく。

すなわち第一の態様では、本発明は、α−スルホン化脂
肪酸アルキルエステルのアルカリ金属塩（エステルスル
ホネート塩）の含量の高い、少なくとも６０℃の温度で
ポンプ送流可能な水性ペーストであって、Ｃ１０および
／またはＣＩ６脂肪酸のエステルスルホネート塩を本質
的に含有し、エステルスルホネート塩の固体含量は少な
くとも約６０重量％であり、さらに実質的に粘度調整剤
または他の粘度低下剤を含有しないことを特徴とする水
性ペーストに関する。

従って、本発明の開示は、エステルスルホネート塩の脂
肪酸成分の炭素鎖長をＣ、、−Ｃ、、に限定すると、と
りわけ約６０〜８０重量％、好ましくは約６５〜８０重
量％である特に高濃度の水性懸濁液のポンプ送流性およ
び混和性は、例えば４０〜７０℃の中高温でも保証され
るが、そのエステルスルホネート塩の固体含量を低下さ
せて約４０〜６０重量％の範囲の濃度にすると、相当す
る水性＠＃液はよく知られた濃度−粘度関係に戻ってし
まう（すなわち、もはや流動性は無く、ポンプ送流不可
能である）という驚くべき発見に基つく。

エステルスルホネート塩の脂肪酸成分の鎖長に関して、
本発明による限定の通りでない場合、例えば、鎖長がＣ
１ｆｆｉ−ＣＩＩである脂肪酸混合物を主成分とする通
常の出発物質を使用する場合は、既知の濃度−粘度関係
を示す。この型のエステルスルホネート塩ペーストは、
６０〜８０重量％の高含量で粘度が低下しないので、粘
度調整剤または他の既知の手段なしには自由かつ安全に
取扱うことができない。

天然脂肪酸混合物を工業的規模で加工する際に蓄積し得
る、鎖長が所望の範囲外である少量の脂肪酸または脂肪
酸エステルの存在は、望ましくないとは限らない。本発
明における使用に適当なエステルスルホネート塩ペース
トには、Ｃ＋ａ　　Ｃ＋ｅ。

の範囲外の脂肪酸、およびとりわけより短鎖の脂肪酸エ
ステルが多くても約１０モル％、好ま゛しくは明らかに
ｌＯモル％以下含まれていてよい。

Ｃ，、脂肪酸：Ｃ，、脂肪酸混合比は、好ましくは約３
：２〜０：Ｉであり、より好ましくは約３：２〜１：２
である。高濃度であり、しかもポンプ送流可能な本発明
によるエステルスルホネート塩ペーストを得るための特
に重要な出発物質は、Ｃ１６：ｃｐｓ混合比がＩ：１の
オーダーである脂肪酸エステル、特に脂肪酸メチルエス
テルである。

天然脂肪および／または油を加工するある工程において
、脂肪酸中に必要な混合比の炭素原子数のものを有する
工業的な出発物質が蓄積する。このように、いわゆる選
択的湿潤工程を使用する獣脂の分解またはパーム油の加
工によるオレイン酸の製造により、ＣｐｓとＣ１＆脂肪
酸を約Ｉ：１の比で含有する生成物が得られる。従って
、この生成物は、本発明の目的に対する特に適当な出発
物質である。パーム油から得るいわゆるパームステアリ
ン生成物は、Ｃ１ｍ：Ｃｔｓが約６０：４０である脂肪
酸または脂肪酸エステル混合物を与える。獣脂を加工す
る際に蓄積する脂肪成分は、しばしばＣｐｓ：Ｃｐｓが
１：２であり、他の脂肪酸としての不純物をほとんど含
まない。硬化大豆油の０１６二〇ｌｌ＋混合比は約８：
９２である。この出発物質もまた、本発明の目的に適当
である。対照的に、例えば鎖長がＣ１ｆｆｉ−ＣＩ８で
、ＣＩ６−　ＣＩ８の範囲内の脂肪酸がわずかに限られ
た量である脂肪酸混合物を含有する他の標準的な油脂は
、固体含量が５０重量％およびそれ以上のエステルスル
ホネート塩ベーストに変換した場合、低い粘度は得られ
ない。

本発明による高濃度の水性エステルスルホネート塩ペー
ストのｐＨは、好ましくは約６〜７である。回転粘度計
で測定したペーストの粘度は、通例７０℃で約１０，０
００ｉＰａｓを越えない。二基含量は、主にエステルの
スルホン化工程に選択した混合比によって決まる。エス
テルのスルホン化は、通例約２０％過剰のＳＯ３を用い
て行ない、通常の方法で中和した後の二基含量は、洗剤
活性成分（ＷＡＳ）に対して約２０〜２５重量％である
。二基含量がこの程度であれば、高濃度エステルスルホ
ネートペーストの所望の粘性に影響しない。しかし、所
望により既知の方法およびより特別な本発明の出願人に
よる西独特許出願Ｐ３４３２３２４．４号および日本国
特許出願第６０−１９５６７７号「α−スルホ脂肪酸エ
ステル界面活性剤の二基含量の調節方法」による方法で
二基含量を制御してもよい。

第１図は、本発明によるエステルスルホネート塩ペース
トの粘度と、固体含量（ＷＡＳ［％コ）の関係を示して
おり、６０〜９０℃の温度範囲での温度との関係ら明確
に表わしている。ここで問題としているエステルスルホ
ネート塩は、選択的湿潤工程により獣脂を分解して得ら
れる生成物が蓄積したものであるα−スルホン化脂肪酸
メチルエステルを含有し、ＣＩ８：　ＣＩＩ混合比は約
１＝１である。

ＷＡＳ固体含量４０％から粘度（剪断粘度（Ｄ＝１００
ｓ一つ）が急激に上昇し、ＷＡＳ約５０％で極大に達す
ることが第１図かられかる。ペーストの固定含量がさら
に増加すると粘度は低下し、ＷＡＳ６０〜７５％で本質
的にエステルスルホネート塩ペースト含量３０〜４０％
の粘度に相当する。

対照的に、第２図は、Ｃｐｓ−Ｃｌ３脂肪酸を含有し、
Ｃ、、−Ｃ，４脂肪酸成分が少なくとも約７０％である
市販のパーム核油から誘導されるエステルスルホネート
塩ペーストの粘度と固体金１（ＷＡＳ［％］）の関係を
示している。ＷＡＳ含量約４０％から粘度はやはり急激
に上昇するが、ＷＡＳ固体含量が５０〜６０％の範囲を
越えても粘度は低下しない。

本発明の基礎をなす発見は、濃縮液であるエステルスル
ホネート塩ペーストを選択すると取扱いやすいというこ
とだけではない。本発明の開示は、高濃度エステルスル
ホネート塩ペーストの製造にも特に重要である。中和反
応およびその結果として起こる望ましくない増粘による
困難（反応の不均質化および副反応をも導く）は、これ
まで不可避であると考えられていたが、本発明では無事
に避けることができる。以下に記載する本発明の態様で
は、水酸化アルカリ、特に水酸化ナトリウムの高濃度溶
液で祖スルホン酸を中和することによって、固体含量の
高いエステルスルホネートペーストを直接得ることが可
能である。従って、別の態様においては、本発明は、高
濃度のエステルスル　　′ホネート塩ペーストの製法で
あって、要すれば既知の方法で、より特別にはＨ，Ｏ！
を用いて酸性漂白をした後、９０℃を越えない温度に徹
底して冷却しながら、水酸化アルカリの高濃度水溶液を
用いて粗エステルスルホネートをｌ）Ｈ約６〜７に中和
して、固体含量が少なくとも約６０重量％のエステルス
ルホネート塩ペーストを形成し、所望により、より特別
にはＮａ０Ｃ１２でさらに漂白を行なうことを特徴とす
る製法に関する。この目的のために、粗エステルスルホ
ネートと水酸化アルカリの高濃度水溶液を、好ましくは
ＷＡＳ含量が少なくとも約６０重量％であり、徹底して
攪拌および冷却した固体含量の高いエステルスルホネー
トペーストに導入し、中和を行ないながら所望の比較的
低粘度の水性エステルスルホネート塩ベースドを生成す
る。

中和工程の実施において重要なことは、中和熱を散逸さ
せて、９０℃のオーダーである上限の温度を越えないか
、有意に越えないように反応混合物を十分冷却すること
である。約６０〜９０℃の中和温度が特に適当である。

この温度範囲における反応系の滞留時間（連続的製法に
おける平均滞留時間）を制限することも好ましい。滞留
時間または平均滞留時間は、好ましくは３０分間を越え
ず、より特別には約２０分間以下である。この温度と滞
留時間を維持すると共に懸濁液を徹底的に混合する（粘
度が低いので可能である）ことによって、水酸化アルカ
リと粗スルホン酸は均一に混合されてエステルスルホネ
ートペーストとなり、このようにして濃度および／また
は温度の局所的不均一は防止される。加えて、粘度が高
くなりすぎて反応混合物が非流動化するという問題は、
反応系中のＷＡＳ固体含量を、初めから高濃度（所望の
低粘度となる）まで調節するので起こり得ない。

本発明による製法を用いると、要すれば前もって漂白し
た粗スルホネートを、例えば１５〜７０重量％、好まし
くは３０〜５５重量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液で
、十分中和してｐＨ６〜７である流動性のエステルスル
ホネート塩ペーストに直接変換し得る。本発明による製
法を、種々の方法で変更してもよい。好ましい一態様で
は、中和を反応環状管内で連続的に行ない、そこを通っ
て固体含量が少なくとも６０重量％である、本発明によ
るｃｐｓ−ｃｐｓはエステルスルホネート塩ペーストが
循環および冷却される。鎖長が前記の範囲内であるα−
スルホン化した脂肪酸エステルと、水性中和剤をこの反
応環状管内に導入する一方、相当する量のエステルスル
ホネートペーストをそこから除去する。中和反応環状管
内の温度を、例えば８０〜９０℃に保つ。中和府に、粗
スルホン酸をＨ，０２を用いて既知の方法で酸性漂白を
する場合は、中和反応を例えば１０バールまでの加圧下
で行なうことが望ましい。所望により、中和反応管から
除去して得たエステルスルホネートペー、　　ストを、
Ｎａ０Ｃρを用いて中性域内でさらに漂白してもよい。

しかし、前記の中和反応サイクルでの水酸化アルカリと
粗スルホネートの反応の代わりに、すでに十分な量のエ
ステルスルホネートペーストを有しており、よく攪拌お
よび冷却した反応器内で中和を行なうこともできる。こ
の場合、この方法は、バッチ式で行なうことも連続的に
行なうこともできる。

連続的工程の開始時に起きる粘性の問題は、以下のよう
にして容易に克服できる。

望ましくない非流動化を回避するために、中和反応開始
時に反応混合物に粘度調整剤を添加し、それと同時に十
分に希釈した反応溶液を使用する。

固体含量が低く、および／または粘度調整されたこのエ
ステルスルホネート塩ペーストは、粘度調整剤がさらに
連続的に導入される一方で、所望のエステルスルホネー
ト塩含量に濃縮される。ペーストの粘度は、７０℃で高
くても約１０，０ＯＯｉＰａｓに常に保つのが最も良い
。ＷＡＳ固体含量が約５０重量％となった時点で、ペー
ストの粘度が最高となり、その後固体含量が連続的に高
くなるされて粘度は低下する。そこで、エステルスルホ
ネート塩ペーストが所望の範囲の濃度となり、粘度調整
の必要がなくなるまで、粘度調整剤の添加を減少させて
よい。同時に、反応系の固体含量か確実に所望の範囲の
含量となるように、高濃度の反応成分（とりわけ水酸化
アルカリの高濃度水溶液）を導入する。

実施例 連続スルホン化反応器内で、選択的湿潤工程を用いる分
離によって硬化前にオレイン酸を除去しておいた、硬化
獣脂脂肪酸メチルエステル（Ｃ１゜：Ｃ，、＝　ｌ　：
ｌ）４２．５に’ｉ／ｈＣ＝１５０モル／ｈ）を、乾燥
空気で５容量％に希釈した５Ｏ３１４，４に９／ｈ（＝
　１８０モル／ｈ）と反応させてα−スルホン化獣脂脂
肪酸メチルエステルを形成した。

このスルホン化混合物を、８０℃でまず水を満たして連
続的中和工程に送った。同時に５０％水酸化ナトリウム
溶液を導入してｐＨ５〜７とした。

冷却により温度を８０〜９０℃に保った。中和生成物を
再循環させ濃縮した。中和生成物の活性成分含量が２５
重量％を越えると、活性成分（ＡＳ）固体濃度が５５〜
６０％に至るまで、粘度低下のためにＣ，ゲルベアルコ
ール５〜８　、５　ｋｙ／ｈ（活性酸物に対して１０〜
Ｉ５％）を導入した。その後ゲルベアルコールの添加量
を除々に減少させて０％とし、中和生成物のＡＳ固体濃
度を約７０％に調節した。こうして得られた高濃度ペー
ストは、６０〜９０℃の温度で容易にポンプ送流できた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるエステルスルホネート塩ペース
トの粘度と、固体金５１（ＷＡＳ［％］）の関係を示す
グラフ、および第２図は、ＣＩｌ　　ｃｐｓ脂肪酸を含
有し、ＣＩ２−　ＣＩ４脂肪酸成分が少なくとも約７０
％である市販のパーム核油から誘導されるエステルスル
ホネート塩ペーストの粘度と固体含量（ＷＡＳ［％］）
の関係を示すグラフである。 特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代　理　人　弁理士　前出　葆　ばか２名Ｆｉｇ、　　
１ 軸度（Ｄ！１１００ｓ力 ＷＡＳ［％］ Ｆｉｇ、　　２ 粘度（ＯＩ１１００Ｓ″） ＷＡＳ〔％〕 ４０００　　デュツセルドルフ　１３Ｓボンネ１４番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−スルホン化脂肪酸アルキルエステルのアルカリ
   金属塩（エステルスルホネート塩）の含量の高い、少な
   くとも６０℃の温度でポンプ送流可能な水性ペーストで
   あって、Ｃ＿１＿６および／またはＣ＿１＿８脂肪酸の
   エステルスルホネート塩を本質的に含有し、エステルス
   ルホネート塩の固体含量は少なくとも約６０重量％であ
   り、実質的に粘度調整剤を含有しないことを特徴とする
   水性ペースト。 ２、Ｃ＿１＿８未満の脂肪酸のエステルスルホネート塩
   の含量が１０モル％以下である第１項記載のエステルス
   ルホネート塩ペースト。 ３、Ｃ＿１＿８脂肪酸：Ｃ＿１＿８脂肪酸が約３：２〜
   ０：１であり、例えば約３：２〜１：２である第１項ま
   たは第２項記載のエステルスルホネート塩ペースト。 ４、天然脂肪から製造され、α−スルホン化脂肪酸メチ
   ルエステル塩を少なくとも大部分が含有する第１〜３項
   のいずれかに記載のエステルスルホネート塩ペースト。 ５、ｐＨ６〜７および６０〜７０℃で粘度が１０，００
   ０ｍＰａｓを越えず、好ましくは洗剤活性成分（ＷＡＳ
   ）に対して二基含量が２５重量％越えない第１〜４項の
   いずれかに記載のエステルスルホネート塩ペースト。 ６、要すれば既知の方法で過酸化水素によって酸性漂白
   をした後、９０℃を越えない温度に徹底して冷却しなが
   ら、水酸化アルカリの高濃度水溶液を用いて粗エステル
   スルホネートをｐＨ約６〜７に中和して、固体含量が少
   なくとも約６０重量％、好ましくは約６５〜８０重量％
   であるエステルスルホネート塩ペーストを形成し、所望
   により、より特別にはＮａＯＣｌでさらに漂白を行なう
   第１〜５項のいずれかに記載のエステルスルホネート塩
   ペーストの製法。 ７、粗エステルスルホネートと水酸化アルカリの高濃度
   水溶液を、固体含量が少なくとも６０重量％である、徹
   底して攪拌および冷却したエステルスルホネート塩ペー
   ストに導入し、中和反応の温度条件下で反応混合物の平
   均滞留時間が好ましくは２０分間を越えない第６項記載
   の製法。 ８、濃度が１５〜５０重量％の水酸化アルカリ水溶液、
   特に水酸化ナトリウム水溶液を使用する第６項または第
   ７項記載の製法。 ９、中和反応を反応環状管内で連続的に行ない、そこを
   通って固体含量を少なくとも６０重量％エステルスルホ
   ネート塩ペーストが循環および冷却され、α−スルホン
   化した脂肪酸エステルと水性中和剤を環状管内に導入す
   る一方、相当する量のエステルスルホネート塩ペースト
   を除去する第６〜８項のいずれかに記載の製法。 １０、連続的に行なう製法であって、中和反応開始時に
   粘度低下剤と水を反応混合物に加え、α−スルホ脂肪酸
   エステル塩の含量が６０重量％以下で、７０℃での粘度
   が高くても１０，０００ｍＰａｓである粘度の低下した
   水性濃縮液を最初に得、その後、反応生成物として、粘
   度低下剤と水を加えなくてもα−スルホ脂肪酸エステル
   塩を６０〜８０重量％含有するペーストが得られるまで
   、冷却および循環しながら粘度低下剤と水の添加を除々
   に減少させる第６〜９項のいずれかに記載の製法。