JP2009120824A - α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】噴霧乾燥法により粉末洗剤組成物を製造するのに好適なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、α−ＳＦ濃縮物から製造する方法を提供すること。
【解決手段】水分23〜32%のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法であって、
（1）(a)水分6%以下のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩濃縮物と、
(b)水分23〜32%のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト及び／又は(c)水とを混合して、（d）水分8〜16%の混合物を得る工程、及び
（2）前記工程（1）で得られた（d）混合物と（e）水とを混合して（f）水分23〜32%のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、
を含む前記製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法に関する。詳しくは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩濃縮物を希釈することにより、該エステル塩の噴霧乾燥粒子を製造するのに好適な比重及び粘度を有するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを製造する方法に関する。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）は、衣料用の粉末洗剤組成物を製造するための界面活性剤として広く用いられている。粉末洗剤組成物の製造方法は種々知られているが、その一つに噴霧乾燥法がある。
α−ＳＦから噴霧乾燥法により粉末洗剤組成物を製造する場合、ペースト状のα−ＳＦを用い、ビルダー等と混合することにより洗剤スラリーを調製するのが一般的である。このとき、ペースト状のα−ＳＦを製造した場所から遠く離れた場所で洗剤スラリーを調製することもある。その場合、国内外はもとより海外までペースト状のα−ＳＦを輸送する必要がある。しかし、輸送するにはペースト状のα−ＳＦではコストが高くなってしまうため、通常、濃縮物として輸送し、粉末洗剤組成物を製造する前にペースト状に戻すといった作業が行われている。α−ＳＦの濃縮方法としてはこれまでに幾つかの方法が知られている（特許文献１〜４）。
これまで、α−ＳＦ濃縮物を元のペースト状に戻すには、濃縮物と水とをほぼ同時に容器に投入し、両者を撹拌及び混合することにより、濃縮前水分(23〜32%)に戻すことによりペーストを得るか、或いは、濃縮前の元のペースト(23〜32%)の存在下、水分23〜32％の範囲から外れないように濃縮物と水を交互に投入溶解してペーストを増やしていく方法が行われてきた。
しかしながら、この方法には、攪拌中に混合物が発泡してしまい、その結果、得られるα−ＳＦ含有ペーストの比重が濃縮前の値より低くなってしまったり、粘度が濃縮前の値より高くなってしまったりして、噴霧乾燥法により粉末洗剤組成物を製造するのに適さないという問題があった。

特開２００４−２１０８０７号公報 国際公開第２００４／１１１１６６号パンフレット 特開２００３−１０５３９６号公報 特開２００３−８２３９５号公報

従って、本発明は、噴霧乾燥法により粉末洗剤組成物を製造するのに好適なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、α−ＳＦ濃縮物から製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、α−ＳＦの水分量を特定範囲の値に上昇させた後に所期の値とすることにより、本発明の目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、水分23〜32%のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法であって、
（1）(a)水分6%以下のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩濃縮物と、
(b)水分23〜32%のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト及び／又は(c)水とを混合して、（d）水分8〜16%の混合物を得る工程、及び
（2）前記工程（1）で得られた（d）混合物と（e）水とを混合して（f）水分23〜32%のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、
を含むことを特徴とする前記製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、製造途中におけるα−ＳＦ含有ペーストの発泡を防止することができる。従って、本発明の製造方法により得られるα−ＳＦ含有ペーストは、濃縮前のものと同程度の比重及び粘度を有する。
本発明の製造方法によればまた、攪拌中に、攪拌軸にペーストが付着するのを抑制することができる。本発明の製造方法により得られたα−ＳＦ含有ペーストは、排出口において詰まったりすることなく容器から取り出すことができる。

本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は以下の式（１）で表される。

式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８、より好ましくは１２〜１６の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ²は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニム塩又はアミン塩であり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
Ｒ¹の炭素数が８未満であると、洗浄力が低下するか、臭気が悪くなるか、又は、粉末洗剤組成物が固化しやすくなることがある。Ｒ¹の炭素数が２０を超えると洗浄力が劣ることがある。
特に好ましいものは、上記式においてＲ¹が炭素数１２〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²がメチル基であり、Ｍがナトリウムである化合物である。
本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。混合物であるのが好ましい。
本発明において使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。

本発明で使用する（a）水分６％以下のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩濃縮物は、例えば国際公開第２００４／１１１１６６号パンフレット公報記載の方法を用いてα−ＳＦ含有ペーストを濃縮することにより得られる。濃縮物の形態は特に限定されず、フレーク状、粉末状等のものを使用することができる。なお、本発明において、α−ＳＦの水分は、カールフィッシャー水分計で測定される値である。
本発明で使用する（b）の水分は23〜32％である。水分がこの範囲にあると、ペーストの粘度が200Pを下回り、取り扱いし易い。
本発明で使用する（c）水としては、純水、イオン交換水、上水及び工水や、真空薄膜蒸発機によりα−ＳＦ濃縮物を調製する際、該薄膜蒸発機から発生する蒸気を冷却して得られる凝縮水等があげられる。

本発明の工程（1）において、（a）と（b）及び／又は（c）とを混合することにより、（d）水分8〜16％の混合物を得る。
本発明者らが検討した結果、α−ＳＦの粘度は、水分量が高くなるにつれて低くなる傾向にあるが、水分12〜14％付近で極小となった後、水分16％付近で極大となり、水分16％を超えると急激に低下し、水分22〜23％を超えると水分32％程度までほぼ一定となることが分かった（図１参照、測定温度は７０℃、測定方法は後述の実施例記載の粘度測定により、水分26%のペーストから徐々に水分を蒸発させて1.5％までの各水分の粘度を測定）。
如何なる理論にも拘束されるものではないが、α−ＳＦの濃縮物を希釈して水分23〜32%のペーストにする際、水分16％の粘度が極大になる状態を通過することにより脱泡され、良好な比重及び粘度のペーストに希釈できるものと推測される。従って、本発明では、混合物の水分を8〜16％にするのが重要である。該混合物の水分が8％未満であると、攪拌混合中に攪拌軸へ混合物が付着するおそれがある。

該混合物の水分は、10〜16％であるのが好ましく、12〜16％であるのがより好ましい。
該混合物の水分が８％未満であると、最終的に得られる（f）水分23〜32％のα−ＳＦ含有ペーストを攪拌中に攪拌軸に付着してしまったり、攪拌容器から取り出す際に排出口で詰まってしまったりする恐れがある。該混合物の水分が16％を超えると、続く工程（2）において（e）水と混合した場合に、混合物が発泡して、最終的に得られる（f）水分23〜32％のα-ＳＦ含有ペーストの比重が低下したり、粘度が上昇したりする恐れがある。
該混合物の70℃における粘度が、2000〜4000Pであるのが好ましく、2000〜3000Pであるのがより好ましい。該混合物の粘度がこのような範囲にあると、続く工程（2）での混合がし易くなるので好ましい。
(a)と(b)及び／又は(c)との混合温度は60〜90℃が好ましく、70〜85℃がより好ましい。60℃未満であると、該混合物の粘度が上昇してしまい、ハンドリング性が劣ることがある。90℃を超えると、水分蒸発により該混合物が発泡し、該混合物の比重が低下してしまったり、粘度が上昇してしまったりして、ハンドリング性が劣ることがある。
（a）と（b）及び／又は（c）とを混合した後の混合物の温度もまた、上記範囲であるのが好ましい。（a）と混合する前の（b）及び／又は（c）の温度を維持するのがより好ましい。

混合順序は、（b）及び／又は（c）に（a）を添加するのが好ましく、（b）に（a）を添加するのがより好ましい。（b）に（a）を添加して混合すると、より多くの(f)を得る事が出来る。すなわち、混合槽の容量を小さくすることが出来る。
（a）と（b）及び／又は（c）とを混合する際、（a）の全量と（b）及び／又は（c）の全量とを同時に混合することもできるが、（b）及び／又は（c）の全量に、（a）を徐々に加えながら混合するのが好ましい。
該混合物を（a）と（b）とから調製する場合、（a）及び（b）の水分量にも依るが、（a）と（b）とを、例えば、質量比にして５：９５〜５０：５０の割合で混合することにより調製することができる。
該混合物を（a）と（c）とから調製する場合、（a）と（c）とを、例えば、質量比にして５：９５〜１５：８５の割合で混合することにより調製することができる。
（b）と（c）とのブレンドを用いて該混合物を調製する場合、（b）の水分量にも依るが、（b）と（c）とを、例えば、質量比にして６７：３３〜１：９９の割合で混合して、水分５０〜％以上のα−ＳＦ含有ペーストを得、該ペーストと（a）とを、例えば、質量比にして５：９５〜３０：７０の割合で混合することにより調製することができる。

本発明の工程（2）において、前記工程（1）で得られた（d）混合物と（e）水とを混合して、（f）水分23〜32％のα−ＳＦ含有ペーストを得る。
本工程において用いることのできる水は、工程（1）において用いることのできる水と同じである。水の温度は、20〜90℃であるのが好ましく、50〜85℃であるのがより好ましく、60〜80℃であるのがさらに好ましい。水の温度が20℃未満であると、（d）との混合物の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する恐れがある。水の温度が90℃を超えると、（d）との混合物が発泡してしまう恐れがある。（d）混合物と（e）水とを混合する際、（d）に（e）を添加してもよいし、（e）に（d）を添加してもよい。（d）に（e）を添加するのが好ましい。（d）に（e）を添加して混合すると、混合が早く完了する。
（d）と（e）とを混合する際、（d）の全量と（e）の全量とを同時に混合することもできるが、（d）の全量に（e）を徐々に加えながら混合するか、又は（e）の全量に（d）を徐々に加えながら混合するのが好ましい。

（d）の水分量にも依るが、（d）と（e）とを、例えば、質量比にして９：９１〜２６：７４の割合で混合することにより（f）を調製することができる。
混合は、（d）と（e）との混合物の温度が60〜90℃で行うのが好ましく、70〜85℃で行うのがより好ましい。60℃未満であると、粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する恐れがある。90℃を超えると水分蒸発による発泡が起こり、比重が低下し、粘度が上昇して、ハンドリング性が低下する恐れがある。
（f）の水分は（b）と同様23〜32％であり、24〜28％であるのが好ましい。この範囲を外れると、（f）の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する恐れがある。

粉末洗剤組成物を製造するのに通常用いられているα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外の界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤、抑泡剤、香料、及び染料等を必要に応じて配合することにより、このようにして得られた水分23〜32％のα−ＳＦ含有ペーストから、定法により噴霧乾燥して粉末洗剤組成物を得ることができる。
なお、本発明で得られた水分23〜32％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストは、噴霧乾燥法により粉末洗剤組成物を製造するのに利用されるほか、特に制限無く利用することができる。
例えば、以下の場合に利用することができる。
１：濃縮前のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストと混合して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの濃縮物を製造するのに利用する場合。
２：さらに水で希釈することにより、水分が32%を超えるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを製造するのに利用する場合。
３：液体洗剤組成物を製造するのに通常用いられているα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外の界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤、溶剤、酵素、蛍光増白剤、防腐剤、抑泡剤、ｐH調整剤、香料、及び染料等を必要に応じて配合することにより、液体洗剤組成物を製造するのに利用する場合。

まず、（a）水分6％以下のα-ＳＦ濃縮物及び（b）水分23〜32％のα-ＳＦ含有ペーストを以下のようにして製造した。なお、特に記載の無い限り、「％」は質量％を表す。

〔参考例１〕
＜（b）α−ＳＦ含有ペーストの調製＞
（スルホン化工程）
装置として、容量が２００Ｌで、ジャケット冷却、３段撹拌機付きの反応器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、循環ラインを設けて反応温度をコントロールできるようになっているものを用いた。
まず、原料として脂肪酸メチルエステル（パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）の質量比６／４の混合物）９２ｋｇを反応器に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。
さらに撹拌を続けながら、反応温度を８０℃、循環ラインにおける循環量を８０〜１００Ｌ／分として、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ₃ガス（スルホン化ガス）１１０〜１２０ｍ³（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）を、リングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行い、スルホン化物を得た。

（エステル化工程）
エステル化反応槽としてジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとしてメタノールを３．５〜５．５ｋｇ／時間、上記スルホン化物に対して３〜４％になるように制御しながら供給してエステル化を行い、エステル化物を得た。エステル化の反応温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
（中和工程）
次いで、エステル化反応槽から抜き出した上記エステル化物を、中和ラインに１３０〜１３５ｋｇ／時間で連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、２５〜３５％の水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０ｋｇ／時間の速度で定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたエステル化物の中和物と、エステル化物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。
ループを循環する予備中和物の量は、エステル化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の１５〜２５倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフィードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

（漂白工程）
次いで、上記中和物を漂白剤混合ラインに１８０〜２００ｋｇ／時間の供給速度で供給した。漂白剤混合ラインは熱交換器を有する循環ラインを備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を３．５〜７．５ｋｇ／時間（ＡＩ（有効成分：α−ＳＦ）に対して純分で１〜２％）で供給し、循環ラインから供給される漂白混合済み中和物（予備漂白物）と充分に混合した。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、循環ループの温度は、熱交換器によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。
次いで、流通管方式の漂白ラインに導入して漂白を進行させ、α−ＳＦ含有ペーストを得た。なお、漂白ラインはジャケット付き二重管で、温度と圧力の調節が可能なものとした。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ²、温度８０℃に調節し、滞留時間を１８０分とした。
得られたα−ＳＦ含有ペーストの水分含有量をカールフィッシャー水分計にて測定したところ２５％であった。なお、比重０．９０ｇ/ｃｃ（温度７５℃）、粘度１１０Ｐ（温度６９℃）であった。

得られたα−ＳＦ含有ペーストの組成を、以下の方法により測定した。
［アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍｌをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍＬを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（漂白品を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差から濃度を算出した。

［アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合］
ｄｉ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
・ 装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）．
・ カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）．
・ カラム温度：４０℃．
・ 検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）．
・ 移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ₂Ｏ／ＣＨ₃ＯＨ＝１／４（体積比）溶液．
・ 流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・ 注入量：１００μＬ．

次に、ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のｄｉ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したｄｉ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたアニオン界面活性剤濃度とから、α−ＳＦ含有ペースト中のｄｉ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出した。

［硫酸ナトリウム（芒硝）濃度およびメチル硫酸ナトリウム（メチルサルフェート）濃度（質量％）］
メチル硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの標準品をそれぞれ０．０２，０．０４，０．１，０．２ｇずつ、２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、これを標準液とした。この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件のイオンクロマトグラフィーを行い、メチル硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム標準液のピーク面積から検量線を作成した。
（イオンクロマトグラフィー測定条件）
・ 装置：ＤＸ−５００（日本ダイオネックス社製）．
・ 検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０（日本ダイオネックス社製）．
・ ポンプ：ＩＰ−２５（日本ダイオネックス社製）．
・ オーブン：ＬＣ−２５（日本ダイオネックス社製）．
・ インテグレータ：Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）．
・ 分離カラム：ＡＳ−１２Ａ（日本ダイオネックス社製）．
・ ガードカラム：ＡＧ−１２Ａ（日本ダイオネックス社製）．
・ 溶離液：２．５ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃／２．５ｍＭ ＮａＯＨ／５％（体積）アセトニ
トリル水溶液．
・ 溶離液流量：１．３ｍＬ／ｍｉｎ．
・ 再生液：純水．
・ カラム温度：３０℃．
・ ループ容量：２５μＬ．

次に、ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音波を用いて溶解させる。溶解後、約２５℃まで冷却し、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件のイオンクロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のメチル硫酸ナトリウム濃度及び硫酸ナトリウム濃度を求め、α−ＳＦ含有ペースト試料中のメチル硫酸ナトリウム濃度及び硫酸ナトリウム濃度（質量％）を算出した。
結果を表１に示す。

＜（a）フレークの調製方法＞
水分２６％のα−ＳＦ含有ペースト（原料）を回転数１，０６０ｒｐｍ、先端速度約１２ｍ／ｓｅｃで回転している撹拌羽根を具備した真空薄膜蒸発機（立型コントロ、伝熱面積：０．５ｍ²、内径：２０４ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、（株）日立製作所製）を用いて内壁加熱温度１２０℃、真空度０．００７〜０．０１４ＭＰａ（絶対圧力）にて濃縮し、水分４．０％以下のα−ＳＦ含有濃縮物を製造した。真空薄膜蒸発機からの排出ポンプとして、モーノポンプ（兵神装備（株）製）を用いた。その後、得られた濃縮物はスチールベルトダブルクーラー（日本ベルティング（株））を用いて２０〜３０℃まで冷却及び固化し、フレークを得た。

〔実施例１〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内のペーストとフレークの混合物水分が約１５％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２７％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表２に示す通りである。

〔実施例２〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内のペーストとフレークの混合物水分が約８％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２５％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表２に示す通りである。

〔実施例３〜５〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内のペーストとフレークの混合物水分が約１２％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２４〜３１％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表２に示す通りである。

〔実施例６〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め温水を仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。温水温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内の温水とフレークの混合物水分が約１６％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２７％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。

〔実施例７〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内のペーストとフレークの混合物水分が１０％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上に温めた凝縮水を添加及び混合して水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。また、凝縮水は下記の方法により得た。
＜凝縮水の調製方法＞
真空薄膜蒸発機により濃縮物を調製する際、該薄膜蒸発機から発生する蒸気を、温度約１５℃の冷却水が通水されているシェル＆チューブ型凝縮器において凝縮させて下部にある容器にて捕集した液体を凝縮水とした。

〔実施例８〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め凝縮水を仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。凝縮水温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内の凝縮水とフレークの混合物水分が１５％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上に温めた凝縮水を添加及び混合して水分約２５％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。

〔実施例９〜１０〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、濃縮初期に発生する濃縮物を投入し、混合物水分が約９％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上に温めた凝縮水(実施例９)又は温水(実施例１０)を添加及び混合して水分約２６〜２７％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。また、濃縮初期に発生する濃縮物の調整方法は以下に示す。
＜濃縮初期に発生する濃縮物の調製方法＞
〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを回転数１，０６０ｒｐｍ、先端速度約１２ｍ／ｓｅｃで回転している撹拌羽根を具備した真空薄膜蒸発機（立型コントロ、伝熱面積：０．５ｍ²、内径：２０４ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、（株）日立製作所製）を用いて内壁加熱温度１２０℃、真空度０．００７〜０．０１４ＭＰａ（絶対圧力）にて濃縮した。その際、濃縮初期段階で排出される水分約３％以上のα−ＳＦ含有濃縮物を回収し、濃縮初期に発生する濃縮物とした。真空薄膜蒸発機からの排出ポンプとして、モーノポンプ（兵神装備（株）製）を用いた。

〔参考例２〕
参考例１の２００Ｌ反応器に代えて、流下薄膜型反応器（以下、反応器）を用いてスルホン化反応を行った。ＳＯ₃ガスとしては、乾燥空気（露点：−５５℃）を用いてＳＯ₂を触媒酸化してＳＯ₃としたものを用いた。
原料の脂肪酸メチルエステルと乾燥空気によりＳＯ₃濃度が８％となるように希釈されたＳＯ₃ガスを、反応器の上部から下部にかけて並流で接触するように供給した。この時、ＳＯ₃ガスはＳＯ₃の量が原料の１．２倍モル倍量となるように供給した。反応器内における反応温度は８０℃、反応時間は１５秒、反応圧力は１０ｋＰａであった。
次に、反応器の出口から排出された反応生成物を、着色抑制剤である微粉硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）と共に直列で２槽が配置されている連続式多段反応槽に供給して温度８０℃、平均滞留時間９０分間で熟成した。エステル化以降は〔参考例１〕に従って、α−ＳＦ含有ペーストを得た。その後、参考例１の（フレークの調製方法）に従って、水分約２％のα−ＳＦフレークを得た。

〔実施例１１〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例２〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、〔参考例２〕にて得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内のペーストとフレークの混合物水分が約９％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。
得られたペーストの性状は表３に示す通りである。

〔参考例３〕
〔参考例２〕のスルホン化工程に従って得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量％に対してメタノールを２０質量％導入した後、この混合物と３５％過酸化水素５．７質量％を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行った。
次に、得られた漂白処理物１００質量％に対して２７％ＮａＯＨ水溶液３１質量％、水１９質量％，メタノール６質量％を混合ミキサーと熱交換器とを用いたループ型連続中和装置に導入してｐＨを７に調整し、α−ＳＦ含有組成物を得た。更に、α−ＳＦ含有組成物を原料界面活性剤水溶液として用い、図２に示した装置(１.加熱器、２．圧力コントロールバルブ、３.フラッシュ缶：容量３０Ｌ、４．循環ポンプ、５.凝縮器)でリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去を行い、α−ＳＦ含有ペーストを得た。その後、〔参考例１〕の（フレークの調製方法）に従って、水分２％のα−ＳＦフレークを得た。

〔実施例１２〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例３〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、〔参考例３〕にて得られた水分約２％のα−ＳＦフレークを容器内のペーストとフレークの混合物水分が約８％になるまで投入及び混合した。この際、混合物温度が６０℃を下回らないように注意した。投入終了後、約５分間均一になるまで混合し、その後、７０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２５％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。

〔比較例１〕
混合物の水分が約４％になるように水分約２％のα−ＳＦフレークを投入及び混合する以外は〔実施例１〕に従ってα−ＳＦ含有ペーストを調製し、水分約２５％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表２に示す通りである。ペーストの性状は良好であったが、撹拌軸への付着が生じる結果となった。
〔比較例２〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め参考例１にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、参考例１に従って得られた水分約２％のフレークと温水を混合物水分が約２３〜３２％になるよう調整しながら投入及び混合した。最終的に水分の調整を行い、水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表２に示す通りである。比重が低く、粘度が高いペーストが得られる結果となった。

〔比較例３〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ濃縮物(フレーク化にする前の液状物、水分２．４％)を仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０℃にて撹拌を開始した。その後、６０℃以上の温水を添加及び混合して水分約２５％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。ペーストの物性は良好であったが、撹拌軸への付着と排出口への詰りが生じる結果となった。
〔比較例４〕
撹拌機を具備した約１００Ｌ容器に、予め〔参考例１〕にて得られたα−ＳＦ含有ペーストを仕込み、パドル回転数１０５ｒｐｍ、ジャケット温度８０〜９０℃にて撹拌を開始した。ペースト温度が７０℃以上になったところで、〔実施例９〜１０〕に記載の濃縮初期に発生する濃縮物と温水を混合物水分が約２３〜３２％になるよう調整しながら投入及び混合した。実際に得られた混合物の水分は２２％であった。最終的に水分の調整を行い、水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表３に示す通りである。比重が低く、粘度が高いペーストが得られる結果となった。

＜分析方法＞
［水分測定方法］
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト又は濃縮物の水分は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、「ＭＫＣ−２１０」）を用いて測定。具体的には、大気温度下でサンプル１０〜１００ｍｇをカールフィッシャー試薬に溶解させて、常法に従い測定を開始した。電極反応の終了に伴い、測定を自動的に停止した。投入サンプル量をカールフィッシャー水分計のタッチパネルに入力して水分量を算出した。

＜評価方法＞
［粘度測定］
円筒形のステンレス製試料容器(内容積1L(直径：約10.5cm、高さ：約11.55cm))に、実施例及び比較例のペーストを満たし、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計（（株）東京計器製）を用いて粘度を測定した。尚、粘度２００［P］以下の粘度は、２０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４の条件で、２００［Ｐ］以上は、１０ｒｐｍ、ローターＮｏ．７の条件でそれぞれ１分後の測定値である。得られた値に基づき以下の基準で評価した。
<評価基準>
非常に良好 ：１００[Ｐ]未満
良好 ：１００〜２００未満[Ｐ]
やや不良 ：２００〜５００未満[Ｐ]
不良 ：５００[Ｐ]以上

［比重測定］
正確な内容量が分かっている円筒形のステンレス製試料容器(内容積1L(直径：約10.5cm、高さ：約11.55cm))に、実施例及び比較例のペーストを空気が入らないようにすり切りに満たし、重量を測定した後に１ｃｃあたりの重量を算出した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
非常に良好 ：０．８[ｇ/ｃｃ]以上
良好 ：０．７〜０．８未満[ｇ/ｃｃ]
やや不良 ：０．６〜０．７未満[ｇ/ｃｃ]
不良 ：０．６[ｇ/ｃｃ]未満

［製造性評価方法］
下記基準にて評価を行った。
<評価基準>
◎：ペーストが撹拌軸に付着せず、排出口における詰りもなし
○：ペーストが撹拌軸に付着したが、
付着を取り除くことなく３回調製を繰返しても付着成長せず、
排出口における詰りもなし
△：ペーストが撹拌軸に付着し、
付着を取り除くことなく３回調製を繰返すと付着が成長したが、
排出口における詰りはなし
×：ペーストが撹拌軸に付着し、
付着を取り除くことなく３回調製を繰返すと付着が成長し、かつ
排出口における詰りもあり

処方例１
〔実施例１〕で得られたα−ＳＦ含有ペーストを用いて表４に示した組成の噴霧乾燥粒子を得た。

表４に示した噴霧乾燥粒子に表５に示した成分を乾式混合して粒状洗剤組成物を得た。

処方例２
〔実施例１〕で得られたα−ＳＦ含有ペーストを用いて表６に示した組成の液体洗剤組成物を得た。

〔参考例４〕
〔参考例１〕の原料の脂肪酸メチルエステルを、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）の質量比８／２の混合物に変更した以外は、〔参考例１〕に従って、α−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたα−ＳＦ含有ペーストの組成を、〔参考例１〕と同様に測定した。結果を表７に示す。その後、〔参考例１〕の（フレークの調製方法）に従って、水分約２％のα−ＳＦフレークを得た。

〔参考例５〕
〔参考例１〕の原料の脂肪酸メチルエステルを、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）の質量比９／１の混合物に変更した以外は、〔参考例１〕に従って、α−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたα−ＳＦ含有ペーストの組成を、〔参考例１〕と同様に測定した。結果を表８に示す。その後、〔参考例１〕の（フレークの調製方法）に従って、水分約２％のα−ＳＦフレークを得た。

〔実施例１３〕
〔参考例４〕で得られたα−ＳＦ含有ペースト及びα−ＳＦフレークを使用し、混合物水分を約１２％とした以外は、〔実施例３〕に従って、水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表９に示す通りである。
〔実施例１４〕
〔参考例５〕で得られたα−ＳＦ含有ペースト及びα−ＳＦフレークを使用し、混合物水分を約１２％とした以外は、〔実施例３〕に従って、水分約２５％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表９に示す通りである。
〔実施例１５〕
〔参考例４〕で得られたα−ＳＦフレークを使用し、混合物水分を約１６％とした以外は、実施例６に従って、水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表９に示す通りである。

〔実施例１６〕
〔参考例５〕で得られたα−ＳＦフレークを使用し、混合物水分を約１６％とした以外は、実施例６に従って、水分約２６％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表９に示す通りである。
〔実施例１７〕
〔参考例４〕で得られたα−ＳＦ含有ペースト及びα−ＳＦ濃縮物を使用し、混合物水分を約９％とした以外は、〔実施例１０〕に従って、水分約２４％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表９に示す通りである。
〔実施例１８〕
〔参考例５〕で得られたα−ＳＦ含有ペースト及びα−ＳＦ濃縮物を使用し、混合物水分を約９％とした以外は、〔実施例１０〕に従って、水分約２４％のα−ＳＦ含有ペーストを得た。得られたペーストの性状は表９に示す通りである。

使用した原料を以下に示す。
・過酸化水素水：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５質量％含有水溶液。
・炭酸Ｎａ：粒灰（ソーダアッシュジャパン（株）製）
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・水酸化Ｎａ：フレーク状か性ソーダ（鶴見曹達（株）製）
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２
００）（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０
．０）なお、表４中では噴霧乾燥する前のスラリー中にて水酸化Ｎａと中和したＬＡＳ−
Ｎａとしての組成で表記しており、表６中ではＬＡＳ−Ｈとしての組成で表記している。
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（太洋化学工業（株）製）
・ピロリン酸Na：ピロリン酸ナトリウム(無水)（燐化学工業（株）製）
・珪酸Ｎａ：Ｓ５０°珪酸ソーダ１号（日本化学工業（株）製）（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモ
ル比＝２．１５）
・ポリアクリル酸Ｎａ：アクアリックＤＬ−４５３（（株）日本触媒製）（純分３５質量
％水溶液）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ：アクアリックＴＬ−４００（（株）日本触媒
製）（純分４０質量％水溶液）

・α−ＳＦ−Ｎａ：実施例１で得られたα−ＳＦ含有ペースト
・ノニオン界面活性剤１：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１
５モル付加体
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（純分４７．５質量％）（日本化学工業（株）製）
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝Ａ０（四国化成（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分６７質量％、タイター４０〜４５℃
、分子量２８９）
・酵素１：サビナーゼ１８Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：特開２００７−１５３５９６号公報の実施例に記載の漂白活性化剤
造粒物G

・香料１：以下の組成から成る香料組成物
デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド ベンジルベンゾエート２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％
尚、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。

・ノニオン界面活性剤２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオン（株）製、ア
ルキル基の炭素数１２〜１４、エチレンオキサイドの平均付加モル数８）
・AES(C12/14-EO2.5）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸Ｎａ（ライオン（株）
製、アルキル基の炭素数１２〜１４、エチレンオキシドの平均付加モル数２．５）。
・モノエタノールアミン：（株）日本触媒製。
・プロピレングリコール：昭和電工（株）製。
・酵素２：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン（株）製）
・C12/14脂肪酸：椰子脂肪酸（日本油脂（株）製）
・クエン酸：扶桑化学工業（株）製。
・染料：緑色２０１、癸巳化成（株）製。
・防腐剤：ケーソンＣＧ−ＩＣＰ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株））
・抑泡剤：パルミチン酸（日本油脂（株）製）
・ｐＨ調整剤：硫酸（東邦亜鉛（株）製）
・香料２：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ

（d）混合物の各水分での粘度の測定値を示すグラフである。 α-ＳＦの濃縮物を製造するフローの一例である。

符号の説明

１ 加熱器
２ 圧力コントロールバルブ
３ フラッシュ缶
４ 循環ポンプ
５ 凝縮器

Claims (5)

1. 水分23〜32%のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造方法であって、
   （1）(a)水分6%以下のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩濃縮物と、
   (b)水分23〜32%のα-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト及び／又は(c)水とを混合して、（d）水分8〜16%の混合物を得る工程、及び
   （2）前記工程（1）で得られた（d）混合物と（e）水とを混合して（f）水分23〜32%のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、
   を含むことを特徴とする前記製造方法。
2. 前記工程（1）において、60〜90℃の温度で、(a)と(b)及び／又は(c)とを混合することにより、（d）水分8〜16％の混合物を得ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記（d）の70℃における粘度が2000〜4000Ｐであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記工程（2）において用いる水の温度が20〜90℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 前記工程（1）において、(b)に(a)を添加し、混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。

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