NO162068B - Pumpbare hoeykonsentrerte vandige pastaer av alkalisalter av alfa-sulfonerte fettsyrealkylestere. - Google Patents

Description

Alfa-sulfofettsyreestersalter får man som bekjent i form av vandige pastaer ved nøytralisering av alfa-sulfofettsyre-estere med spesielt vandig alkalihydroksyd. som teknisk utgangsmaterial tjener fett og/eller olje av naturlig opprinnelse, som fåes ved esterspalting og etterfølgende forestring med lavere alkanoler spesielt metanol resp. ved omforestring av de naturlige trigylcerider med de lavere alkanoler. De dannede fettsyreesterblandinger inneholder alt etter det naturlige råstoffs opprinnelse, fettsyrer av et forholdsvis bredt område som vanligvis er dekket ved C^q- til C24~-Sulfoneringen av disse fettsyreesterblandinger, spesielt

med gassformet SO^, fører til mer eller mindre sterkt mis-fargede sure råsulfonater, som må blekes og ved nøytralisa-sjon til pH-området fra 6 til 7, overføres i ester-sulfonatpc: jtaer. I denne form har de i dag økende praktisk betydning som overflateaktive midler resp. fuktemidler for vaske- og rengjøringsmidler av oppvoksende råstoffer av naturlig opprinnelse.

En spesiell vanskelighet i den tekniske håndtering av slike pastaer av alkalisalter av alfa-sulfonerte fettsyrealkylestere, i det følgende betegnet som estersulfonatsalter ligger i deres konsentrasjons-/viskositetssforhold.

Teknisk fremkommende estersulfonatsalter danner i vandig blanding bare ved forholdsvis lave faststoffkonsentrasjoner, eksempelvis inntil faststoffinnhold på ca. 35 vekt-%, tilstrekkelig bevegelige oppløsninger resp. suspensjoner for å sikre forstyrrelsesfrie forløp av tekniske prosesser. Ved høyere estersulfonatsaltinnhold, faststoffinnhold på

ca. 40 vekt-% eller mer, øker den vandige tilberednings-viskositet så sterkt at deres frie bevegelighet ikke mer består. Herav fremkommer tungtveiende begrensninger: Forsøket å fremstille umiddelbart høykonsentrerte ester-sulf onatsaltpastaer ved nøytralisering av råsulfonsyre-blandingen med konsentrert alkalihydroksydoppløsning mis-lykkes fordi rørbarheten og dermed den jevne sammenblandbarhet av reaksjonsblandingen går tapt. Samtidig dermed

umuliggjøres borttransport av nøytralisasjonsvarme. Ved lokale konsentrasjons- og temperaturtopper inntrer uønskede bireaksjoner, spesielt en uønsket høy dannelse av disalter av alfa-sulfofettsyrer under esterspalting. Uheldig er begripelig nok også at ved viskositetsøkning er immobili-serte estersulfonatpastaer ikke mer pumpbare i storteknisk drift. Det inntrer tetting av rørledninger og dermed en uheldig forstyrrelse av det samlede anleggs drift.

Teknikkens stand til estersulfonatsaltpastaer av den her angjeldende type beskjeftiger seg intenst med disse sær-egenheter. Forslag ble gjort, spesielt til forbedring av flyteforholdet av vandige tekniske konsentrater av alfa-sulfofettsyreestersalter, å anvende flytehjelpemidler resp. viskositetsregulatorer. Således omtales eksempelvis i DE-OS 33 05 430 medanvendelsen av Cg-C^^-alkoholer, som i tillegg kan ha en eller flere hydroksylgrupper som substi-tuenter, og hvortil det kan være lagret inntil 20 mol etylenoksyd og/eller propylenoksyd pr. mol alkanol.

Disse viskositetsregulatorer settes til estersulfonat-pastaene i mengder fra 1-15 vekt-% referert til tensid-mengden, idet det innstiller seg en viskositet av tensid-konsentratet på maksimalt 10.000 mPas ved 70°C. Ifølge læren i DE-OS 33 34 517 skal vandige oppslemninger være tilstrekkelig bevegelige, som inneholder 40-65 vekt-% alfa-sulfofettsyreestersalt, 2-10 vekt-% av et lavt alkoholsulfat og eventuelt maksimalt 2 vekt-% av en lavere alkohol. Disse vandige flerstoffblandinger fåes ved at man i første rekke fremstiller oppslemninger med 30-55 vekt-% av alfa-sulfofettsyreestersaltet i blanding med 5-15 vekt-% av et lavere alkoholsulfat og 8-40 vekt-% av en lavere alkohol, og deretter inndamper den vandige oppslem-ning til de på forhånd nevnte konsentrasjonsverdier.

I DE-OS 31 23 681 angis til fremstilling av en høykonsen-trert vandig oppløsning av et salt av en alfa-sulfofettsyreester i et første trinn å nøytralisere råsulfonsyren med en 15-50 vekt-%-ig vandig kaustisk alkalioppløsning i nærvær av 5-2 0 vekt-% av en alkohol med inntil 4 karbonatomer til en pH-verdi fra 2,5-4, hvorpå i et etterfølgende trinn til det enda sure delnøytraliserte produkt settes 1-5 vekt-% alkalihydroksyd fortynnet vandig oppløsning,

og pH-verdien innstilles på 6-7.

Alle disse forslag fra teknikkens stand refererer seg til vanlige tekniske anvendelsesmaterialer av naturlig opprinnelse med den sammenligningsvis store bredde til C-tall i foreliggende fettsyreblanding på eksempelvis cio~C24' Oppfinnelsen går ut fra det overraskende funn at ved valg av helt bestemte kjedelengder i fettsyredelen av ester-sulf onatsaltene opptrer anomalier i viskositetsforhold av høykonsentrerte saltpastaer, således at etter den i første rekke vanlige økning av viskositetsverdiene ved økning av faststoffInnholdet over ca. 40 vekt-%, oppnås endelig et faststoffinnhold, hvori viskositetsverdiene av de høykon-sentrerte vandige estersulfonatsaltpastaer igjen synker så drastisk at det er sikret deres fri bevegelighet og spesielt pumpbarhet ved vanlige forarbeidelsestemperaturer.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt vandige pastaer som er pumpbare ved temperaturer på minst 60°C, og med høye innhold av alkalisalter av alfa-sulfonerte fettsyrealkylestere (estersulfonatsalter), idet pastaene er kjennetegnet ved

at de i det vesentlige inneholder estersulfonatsalter på basis av <C>lg- o<g>/eller C18-fettsyrer, har estersulfonatsalt-faststoffinnhold på minst 60 vekt-%, fortrinnsvis minst ca. 65 vekt-%, og videre er praktisk talt fri for viskositetsregulatorer eller andre viskositetssenkende tilsetnings-stoffer.

Oppfinnelsens lære går dermed ut fra den overraskende erkjennelse at ved begrensning av fettsyredelen til området <C>16</>'<C>18<1><e>stersulf°natsaltet for vandige oppslemminger av et spesielt høyt konsentrasjonsområde, som spesielt ligger i området 60-80vekt-%, fortrinnsvis i området på 65-80 vekt-%, er det ved bare svakt forhøyede temperaturer på eksempelvis 40-70°C sikret den frie pumpbarhet og sammenblandbarhet av disse masser, mens ved senking av faststoffinnholdet av de samme estersulfonat-saler, f.eks. til konsentrasjonsomrpdet på 40-60 vekt-%, foreligger det hittil kjente konsentrasjons-viskositetsforhold, dvs. de tilsvarende vandige stoffblandinger er ikke pumpbare resp. bevegelige. Det samme er tilfellet når be-grensningene ifølge oppfinnelsen med hensyn til karbontallet i fettsyredelen av estersulfonsaltene ikke overholdes, og eksempelvis finner anvendelse vanlige tekniske utgangsmaterialer på basis av fettsyreblandinger av C-tallområdet fra 12-18. For slike estersulfonatsaltpastaer foreligger i det forhøyede faststoffområdet på 60-80 vekt-% intet fall av viskositet som muliggjør deres frie og sikre håndtering uten tilsetning av viskositetsregulator eller andre tidligere kjente forholdsregler.

Små tilblandinger av fettsyrer resp. fettsyreestere av det uønskede C-tallområdet, som de kan fremkomme ved den tekniske opparbeidelse av naturlige fettsyreblandinger, må ikke nødvendiqvis være forstyrrende. Ifølge oppfinnelsen inneholder brukbare estersulfonatsaltpastaer imidlertid slike fra C^g/C^g-området avvikende fettsyrer oa spesielt korterekjedede fettsyreestere maksimalt i mengder inntil ca. 10 mol-%, fortrinnsvis ligger slike medfølgende mengder tydelig under 10 mol-%. Blandingsforholdene av ci6~ til C-j^g-fettsyrene kan fortrinnsvis ligge f.eks. i området

fra 3:2 til 0:1, idet igjen området fra ca. 3:2 til 1:2 kan tilkomme spesiell betydning. Et spesielt viktig utgangsmaterial for fremstilling av de ifølge oppfinnelsen innstilte høykonsentrerte og allikevel pumpbare ester-sulf onatsaltpastaer er fettsyreestere, spesielt fettsyremetylestere, som har et blandingsforhold mellom C-^g- og C^g- omtrent i området på 1:1.

Tekniske utgangsmaterialer med de krevede blandingsforhold for tallet av karbonatomer i fettsyredelen, fremkommer ved bestemte opparbeidelsesprosesser for naturlig fett og/eller olje. Således fører fremstillingen av olje-syre ved spalting av talgfett etter den såkalte omfukte-fremgangsmåten eller opparbeidelsen av palmeolje til et produkt som inneholder Clg- og C-^-fettsyrer omtrent i for-holdet på 1:1. Her er det således gitt et spesielt egnet utgangsmaterial for virkeliggjøring av læren ifølge oppfinnelsen. Fremstillingen av det såkalte palmestearin av palmeolje fører til fettsyre- resp. fettsyreesterblandinger med et C^g/C^g-forhold på ca. 60/40. De i praktiske frem-gangsmåter av talgoppberedning dannede fettsyreblandinger ligger ofte i Clg/C^g-forhold på 1:2 med bare små forurens-ninger med andre fettsyrer. Herdet soyaolje inneholder et C^g/C^g-blandingsforhold på ca. 8:92. Også disse utgangsmaterialer er egnet for virkeliggjøring av læren ifølge oppfinnelsen. Andre vanlige fett- resp. oljeråstoffer med fettsyreblandinger, eksempelvis av området C^2-C18

og samtidig bare begrenset mengde av fettsyrer av området C^g-C1g gir derimot ved overføringen i estersulfonatsaltpastaer av et faststoffinnhold på 50 vekt-% og mer ingen lavere viskositeter.

pH-verdien av de høykonsentrerte vandige estersulfonatsaltpastaer ifølge oppfinnelsen ligger fortrinnsvis i området fra 6-7. Den ved hjelp av rotasjonsviskosimeter bestemte viskositet av pastaene ligger ved 70°C, og vanligvis ikke over ca. 10.000 mPas. Innholdet av disalter bestemmer seg primært ved de valgte utgangsforhold i trinnet av estersulfonering. Som bekjent arbeides her vanligvis med ca. 20%-iq overskudd av SO^, hvilket ved nøytralisasjon uten ekstra forholdsregler fører til et disaltinnhold på ca. 20-25 vekt-% referert til vaskeaktivt stoff (WAS). Disaltinnholdet av denne størrelsesorden forstyrrer ikke det tilstrebede viskositetsforhold av de høykonsentrerte estersulfonatsaltpastaer. Disaltinn-

holdet kan imidlertid, hvis ønsket, også begrenses, hertil lar det seg anvende kjente forholdsregler fra teknikkens stand, spesielt imidlertid også forslaget i den eldre søknad P 34 32 324.4 "Fremgangsmåte til regulering av disaltinnholdet i alfa-sulfofettsyreester-tensider" (D7116).

På tegningens fig. 1 er det gjengitt avhengigheten av viskositetsforholdet av en estersulfonatsaltpasta ifølge oppfinnelsen av faststoffinnhold (prosent WAS), idet det samtidig sees temperaturavhengigheten i området fra 60-90°C. Det her undersøkte estersulfonatsalt inneholder alfa-sulfonerte fettsyremetylestere med et blandingsforhold på ci^/ ciq på ca. 1:1, slik det fremkommer som koblingspro-dukt ved spaltning av talgfett ved omfuktningsfremgangsmåten. Fig. 1 viser at begynnende med et faststoffinnhold på 40% WAS inntrer en steil økning av viskositet - skjæreviskositet (D = 100 s ^), som finner maksimum ved ca. 50% WAS. Ved ytterligere økning av faststoffinnholdet i pastaen synker viskositeten og oppnår mellom 60 og 75% WAS-verdier, som f.eks. tilsvarer viskositetsforholdet av en 30-40%-ig estersulfonatsaltpasta. Derimot viser tegningens fig. 2 avhengigheten av viskositetsforholdet av en estersulfonatsaltpasta som avleder seg fra en handelsvanlig palme-kjerneolje med et C^2~ til C^g-fettsyreblanding, idet C,-.- til C,Q-fettsyredelen minst utgjør ca. 70%. Også

1.2. lo

her finner det sted, begynnende ved ca. 40% WAS, en steil økning av viskositeten, ved overskridelse av faststoffinn-holdsgrensene på 50 resp. 60% WAS inntrer imidlertid intet fall i viskositeten.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen fører ikke bare til den mulighet å kunne sikkert håndtere ut-valgte estersulfonatsaltpastaer av faststoffkonsentrasjoner, viktig er den lære ifølge oppfinnelsen spesielt allerede for fremstilling av estersulfonatsaltpastaer av høyere konsentrasjon. De tidligere som uunngåelige ansette vanskeligheter ved nøytraliseringsreaksjonen og dermed opptredende uønsket fortykningsforetreelser og følgelig reaksjonsinhomogeniteter med bireaksjoner, lar seg sikkert beherske ifølge oppfinnelsen. Det kan umiddelbart fås estersulfonatpastaer av høyt faststoffinnhold ved nøytralisering av råsulfonatpastaer av høyt faststoffinnhold ved nøytralisering av råsulfonsyrer med høy-konsentrert alkalihydroksydoppløsninger, spesielt med høy-konsentrert natriumhydroksyd. De høykonsentrerte estersulfonatsaltpastaer kan således fremstilles ved at man nøytraliserer esterråsulfonatene, eventuelt etter en og for seg kjent sur bleking, spesielt med ^C^, med konsentrert vandig alkalihydroksydoppløsning under intens avkjøl-ing ved temperaturer under 90°C til estersulfonatsalt-

pastaer av et faststoffinnhold på minst ca. 60 vekt-% til pH-området 6-7, og hvis ønsket, underkaster et ytterligere bleketrinn, spesielt med NaOCl. Fortrinnsvis innmates derved esterråsulfonatene og den konsentrerte vandige alkalihydroksydoppløsning i en intens beveget og avkjølt estersulfonatpasta av høyt faststoffinnhold, fortrinnsvis minst ca. 60 vekt-% WAS, således at nøytra-lisasjonen foregår under saltdannelse i området for den tilstrebede forholdsvis lavviskose vandige estersulfonatsaltpasta .

Viktig er ved gjennomføring av denne nøytraliserings-fremgangsmåte den tilstrekkelig avkjøling av reaksjonsblandingen til bortføring av nøytralisasjonsvarme, så-

ledes at et øvre temperaturområde på ca. 90°C ikke eller ikke vesentlig overskrides. Egnet er spesielt nøytralisasjons-temperaturer i området fra 60-90°C. Det er videre fore-trukket å begrense oppholdstiden i kontinuerlige fremgangs-måter den midlere oppholdstid av reaksjonsmediet i det angitte temperaturområdet. Fortrinnsvis ligger oppholdstiden resp. midlere oppholdstid ikke over ca. 30 minutter, og spesielt under ca. 20 minutter. Ved overholdelse av disse parametre av temperatur og oppholdstid sikres det samtidig intens sammenblanding av massen som muliggjøres ved den omtalte lavere viskositet, den homogene innblanding av reaksjonsdeltagerene alkalihydroksyd og råsulfonsyre i estersulfonatpastaen, og dermed utelukkes opptreden av lokale konsentrasjons- og/eller temperaturforskjeller. Ved at fra begynnelsen settes WAS-faststoffinnholdet av reaksjonsmediet til området av så høye konsentrasjoner at den nødvendige

lave viskositet foreligger, utelukkes dessuten forstyrrelser ved forbigående immobilisering av reaksjonsblandingen på grunn av for høye viskositeter•

Forblekiede råsulfonater kan eventuelt umiddelbart med vandige alkalihydroksydoppløsninger av et konsentrasjonsområde på eksempelvis 15-70 vekt-% og fortrinnsvis 30-55 vekt-%, over-føres i lett bevegelige helnøytraliserte estersulfonatsaltpastaer av pH-området fra 6-7. I detalj lar det seg derved foreskrive forskjellige fremgangsmåtemodifikasjoner. Nøy-tralisas jonen gjennomføres fortrinnsvis kontinuerlig i en reaks jonssløyfe , hvorigjennom en C2. 6^ C18 estersulfonatsaltpasta ifølge oppfinnelsen med faststoffinnhold på minst 60 vekt-% føres i kretsløpet og avkjølges. I denne reaksjons-slynge innsluses på den ene side alfa-sulfonerte fettsyreestere av det angitte C-tallområdet og vandig nøytralisasjons-middel, på den annen side utsluses en tilsvarende del av estersulfonatpastaen. Temperaturen i nøytralisasjonstrinnet holdes eksempelvis i området på 80-90°C. Underkastes råsulfonsyren før nøytraliseringen en i og for seg kjent sur f^C^-blekning, så kan det være hensiktsmessig å foreta godsføringen i nøytralisasjonskretsløp under trykk, eksempelvis trykk inntil 10 bar. Den utslusede del av ester-sulf onatpastaen kan, hvis ønsket, underkastes en etterblek-r.ing med NaOCl i nøytralområdet.

I stedet for omsetning av alkalihydroksyd og råsulfonat i

det omtalte nøytralisasjonskretsløp, kan imidlertid også nøytralisasjonen foregå i intenst omrørte og avkjølte reaksjonsbeholdere, som allerede inneholder tilstrekkelige mengder av estersulfonatpasta. Her kan det arbeides por-sjonsvis eller også kontinuerlig.

Viskositetsproblemer, som opptrer ved begynnelsen av en kontinuerlig fremgangsmåte, lar seg lett mester på følg-

ende måte:

Ved begynnelsen av nøytraliseringsreaksjon tilblandes til reaksjonsblandingen en viskositetsregulator og samtidig arbeides med tilstrekkelig fortynnede reaksjonsoppløsninger, således at det med sikkerhet hindres opptreden av uønskede immobiliseringsforetreelser. Slike avkonsentrerte cg/eller viskositetsregulatorholdige estersulfonatsaltpastaer oppkonsentreres under kontinuerlig innmating av ekstra viskositetsregulator i estersulfonatsaltinnholdet. Viskositeten holdes derved hensiktsmessig alltid ved verdier på maksimalt ca. 10.000 mPas ved 70°C. Etter oppnåelse av viskositetsmaksi-mum i området på ca. 50 vekt-% WAS-innhold, faller viskositeten ved videre faststofføkning. Nå kan tilsetning av viskositetsregulator senkes inntil i det ønskede konsentra-sjonsområdet av estersulfonatsaltpastaen fullstendig kan sees bort fra ekstra innslusing av viskositetsregulatorer. Samtidig sørges det ved innmatning av høykonsentrerte reaksjonsdeltagere (spesielt høykonsentrert vandig alkali-hydroksydoppløsning) for at faststoffinnholdet av reaksjonsmediet ligger i det ønskede området.

Eksempel

I et kontinuerlig sulferingsanlegg omsettes pr. time

42,5 kg (= 150 mol) herdet talgfettsyremetylester 'C16/18 -*- 1- 1-)' nvorfra det før herdningen er blitt fjernet oljesyredelen ved vadskillelse etter omfuktningsfremgangsmåten, med 14,4 kg SO^/time (= 180 mol) fortynnet til 5 volum-% med tørr luft til alfa-sulfotalgmetylester.

Denne sulfoneringsblanding tilføres ved 80°C til et ved begynnelsen med vann fylt, kontinuerlig nøytralisasjons-trinn og samtidig tildoseres 50%-ig natronlut, således at det oppnås en pH-verdi fra 5-7. Ved avkjøling overholdes temperaturområdet på 80-90°C. Det nøytraliserte produkt tilbakeføres i kretsløp og oppkonsentreres på denne måte. Fra ca. 25 vekt-% aktivstoff (AS) i det nøytraliserte produkt tildoseres i tillegg 5-8,5 kg C2g-Guerbet-alkohol/ time (10-15%, referert til AS) som viskositetssenker inntil det er oppnådd en konsentrasjon på 55-60% AS. Deretter strupes trinnvis tilsetningen av Guerbet-alkohol inntil 0%, og det nøytraliserte produkt innstilles på ca-70% AS. Den høykonsentrerte pasta er i temperaturomrpdet 60-906 pumpbar uten vanskeligheter.

Claims (5)

1. Vandige pastaer som er pumpbare ved temperaturer på minst 60°C og med høyt innhold av alkalisalter av alfa-sulfonerte fettsyrealkylestere (estersulfonatsalter), karakterisert ved at de i det vesentlige inneholder estersulfonatsalter på basis av C^g- og/eller Cjg-fettsyrer, har estersulfonatsalt-faststoffinnhold på minst 60 vekt-% og er praktisk talt fri for viskositetsregulatorer .

2. Estersulfonatsaltpastaer ifølge krav 1, karakterisert ved at deres innhold av estersulfonatsalter av fettsyrer med mindre enn 16 C-atomer utgjør mindre enn 10 mol-%.

3. Estersulfonatsaltpastaer ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at deres blandingsforhold mellom C,, og C, Q-fettsyrer ligger i området ± o — id fra 3:2 til 0:1 og eksempelvis kan utgjøre fra 3:2 til 1:2.

4. Estersulfonatsaltpastaer ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de avleder seg fre tekniske fettstoffer av naturlig opprinnelse og i det minste inneholder overveiende alfa-sulfonerte fettsyre-rne ty le ster sal ter .

5. Estersulfonatsaltpastaer ifølge krav 1-4, karakterisert ved at de ved pH-verdier i området 6-7 og temperaturer på 60-70°C har viskositets-verdier ikke over 10.000 mPas og fortrinnsvis innhold av disalter ikke over 25 vekt-% WAS.