JPS61116542A - 新規積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な積層物に関する。菫に詳しくは、本発
明は、層間の接着性が改善された積層物に関する。

従来より、異種の材料を相互に接着して積層物とするこ
とで両方の材料の長所を付与したシ、同一の材料で他種
の材料をはさんだ積層物とするととで外層の材料の欠点
を補うような各種の積層物を製造しようとする試みが多
くなされている。このような積層物の材料となるものは
、アルミはく、銅はくの如き金属はく、紙、セロハンの
他、各種の熱可塑性樹脂として、Ｉリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、けん化エチ
レンー酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン、−リカー／ネート、Ｉ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、Ｉす塩化ビニリデ
ン、人ＢＢ樹脂等が用いられている。これらの積層物は
、その形態として、シート、フィルム、または中空成形
品等として用いられている。

これらの積層物は、同種または異種の材料のシートまた
はフィルムを接着剤を用いて接着する方法、接着剤を使
用せずに共押出し法で積層物にする方法等が一般に行な
われている。

しかしながら、積層する材料の種類またはその組合せに
よっては、十分なる接着効果が得られない場合があり、
特に接着剤を使用しない共押出し法で積層物を得る場合
Ａ′は、相互に接着性のない材料を用いることはできな
い。そのため、共押出し法で相互に接着性のない材料の
積層物を得る場合は、接着層として両方の材料に接着性
のある材料を用いる方法が行なわれており、たとえばエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体等が使用されている
。しかしながち、これらの樹脂も、共押出しする材料の
種類によっては必ずしも十分な接着効果が得られない場
合があったシ、接着強度の持続性、耐水性等が劣る等の
問題点があった。

本発明者らは、かかる問題点を検討した結果、ビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に、不
飽和カルジン酸またはその誘導体がグラフトした変性ブ
ロック共重合体が、各種材料との接着性が極めて良好で
あり、積層物、用途に好適であることを見出し本発明に
到達した。

本発明は、人−Ｂの二層構造、Ａ−Ｂ−Ａまたは人−Ｂ
−Ｃ（ＡとＣは異なる）の三層構造を含有する積層物で
おってＡ層がポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ぼりオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリカーゼネート系樹脂以外の被
着層で１７、Ｂ層が一般式（Ａ／　−Ｂ／世人′又は（
Ａ’　−Ｂ′＋？ｉ−Ｘで表わされ（ここでＡ′はビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂ′は共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであ、り　
、ｍ、ｎは１以上の整数で、Ｘはｎ個の（Ａ’−ｓ勺型
重合体鎖Ｂ′の末塩で結合している多官能性結合剤を表
わす）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比が１０／９０〜７０／３０であるビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体に、不飽和カルゼ
ン酸またはその誘導体がグラフトした変性ブロック共重
合体を少なくとも６０−重量％含有する層であることを
特徴とする積層物でおる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明において、Ｂ層を形成するビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体に不飽和カルモノ駿
またはその誘導体がグラフトした変性ブロック共重合体
（以下「変性ブロック共重合体」とする）につい゛て述
べる。かかる変性ブロック共重合体の基本となるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（以
下「ブロック共重合体」とする。）は、共役ジエン化合
物として、ブタジェンを５０重量％以上、好ましくは９
０重量％以上、更に好ましくは１００重量％含有するも
のである。また、該ブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＩを少なくとも１個
、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢ′を少なくとも１個含有し、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との重量比は１０／９０
〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜７０／３０の組
成範囲に限定される。また、該ブロック共重合体のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックにおい、て
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
は、１００７０〜６０７４Ｇの組成範囲に限定され、少
量成分である共役ジエン化合物の分子鎖中における分布
は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分
が増加または減少するもの）一部ゾロツク状またはこれ
らの組合せのいずれであってもよい。一方、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックにおいては、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比はＯ／１００
〜４０／６０の組成範囲に限定され、少量成分であるビ
ニル芳香族化合物の分子鎖中の分布はランダム、チー／
ｌ’　−１一部ブロック状またはこれらの組合せのいず
れであってもよい。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
を２個以上、または共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを２個以上を含有する場合は、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、異なる構造をとることも
可能である。

本発明のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
も、スチレンが最も好ましい。また共役ジエン化合物と
しては、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェ
ン等のうちから１種または２種以上から選ばれ、中でも
ブタジェンまたはイソプレンが最も好ましく、これらは
共役ジエン重合体ブロックとして、ポリブタジェン、ポ
リイソプレンの他に、ブタジェン−イソプレン共重合体
の形で組み込まれる。特に、ブタジェン単位に少量のイ
ソプレンを導入した場合Ａ′は、高剪断下、高温下での
ゲル化防止に効果がある。

また、共役ジエン重合体ブロックは、その一部または全
部が水素添加されていてもよい。

また該ブロック共重合体は、数平均分子量が１０．００
０〜１　、０００　、　Ｇｏｏ好ましくは、２０，００
０〜ｓｏｏ、ｏｏ。

の範囲内であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、１．０５〜１０の範囲内であることが
好ましい。

さらに、該ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれであって
もよい。　　　　　　　　　　　　　゛上記、ブロック
共重合体に関する各種の限定は、該ブロック共重合体を
変性した場合に、他の材料と十分な接着能力を有するた
めに極めて重要でおる。

本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ヘキサン、
シクロヘキサン、インイン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で、ブチルリチウム等の有゛機リチウム化合物
を重合触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物をアニオン・ブロック共重合することによって得ら
れる。また、上記方法で得られるリチウム活性末端を有
するブロック共重合体を多官能カップリング剤、たとえ
ば四　。

塩化炭素、四塩化珪素等と反応させることによシ分岐状
、放射状のブロック共重合体とすることも可能である。

その他、いか表る製造方法で得たブロック共重合体であ
っても、前記限定の範囲であれば、本発明の変性ブロッ
ク共重合体の基体として使用することが可能である。

上記ブロック共重合体は、１種だけでなく２種類以上の
ものを組合せることも可能でアシ、とれらの組合せの例
としては、スチレン−ブタジェンブロック共重合体とス
チレン−インプレンブロック共重合体の組合せ、分子量
の異なる２種以上のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体の組合せ、スチレン含有量の異なる２種類以上のス
チレン−シタジエンブロック共重合体の組合せ、ブロッ
ク構造がスチレン−ブタジェンのものと、ブロック構造
がスチレン−ブタジェン−スチレンのものの構造の異な
るスチレンブタジェンブロック共重合体の組合せその他
があげられる。

つぎに、本発明のブロック共重合体にグラフトして変性
ブロック共重合体を形成する不飽和カルぜン酸またはそ
の誘導体の例としては、マレイン酸、７マル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルゼン酸、エンＰ−
シスービシクロ［２，２，１）−５−へブテン−２，３
−ジカルゼン酸などがアシ、これらの誘導体としては、
これらカルＩン酸の酸無水物、エステル、酸アミｙ、−
ｙカルぜン酸イミ）１１等がらげられるが、これらの中
ではジカルゼン酸無水物が好ましく特に無人マレイン酸
が好ましい。

本発明の変性ブロック共重合体における不飽和カルゼン
酸またはその誘導体の含有量は、０．０１〜３０重量％
であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．
０１重量％未満ではグラフトによる接着性の効果がほと
んど見い出せず、３０重量％を超えてもその効果は大き
くならない。

本発明の変性ブロック共重合体の製造は、前記ブロック
共重合体に、不飽和カルぜン酸またはその誘導体を溶融
状態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あ
るいは使用せずしてグラフトさせることによシ得られる
。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、
本発明では特に限定しないが、得られた変性ブロック共
重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶
融粘度が大きく低下して加工性が悪化したりする製造方
法は好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押
出機中で、実質的にラジカルを発生しないような溶融混
合条件において、ブロック共重合体と不飽和カルイン酸
またはその誘導体を反応させる方法がある。

一方、本発明において、変性ブロック共重合体と共に積
層物を形成する他層すなわちＡ層、０層のうち、Ａ層は
ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、？リアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリカーゼネート系樹脂以外の被着層であり、
かかる被着層としてはアルミニウム、すず、黄銅、銅等
の金属のはく、紙、セロハン、さらに熱可塑性の物質と
して、ポリエチレン、ぼりゾロピレン等のポリオレフィ
ン系重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、Ａ
ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のポリスチレン系重
合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル樹脂、
−リフェニレンエーテル系樹脂の詳よシ選ばれた１種以
上の被着体があげられる。

アルミニウム、すず、黄銅、銅等の金属のはく、紙、セ
ロハン、さらに熱可塑性の物質として、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体、ポリスチ
レン、耐衝撃性ポリスチレン、Ａ８樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂等のポリスチレン系重合体、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１
１１１！のＩリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビ
ニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル
樹脂、ポリカーゼネート系樹脂、ポリスエニレンエーテ
ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルア
ルコール系樹脂等があげられる。

本発明でＢ層を形成する変性ブロック共重合体は１層ｍ
のみならず２種以上併用することも可能である。また、
Ｂ層において変性ブロック共重合体は接着性を維持する
ために６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上含ま
れていなければならない。Ｂ層の変性ブロン、り共重合
体Ａ′は、酸化防止剤、安定剤、紫外線防止剤等を添加
することができ、また変性ブロック共重合体の接着性を
悪化しない範囲において、各種熱可塑性樹脂、未加硫ゴ
ム、可塑剤その他添加剤を配合することも可能である。

上記、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系重合体、
ポリオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポ
リエステル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ぼ
りアミＰ系重合体、ポリメタクリル酸メチル系重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポ
リカーゼネート系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共
重合体等が挙げられる。また未加硫ゴムとしては、ポリ
ブタジェンジム、ポリスチレンザム、スチレン−ブタジ
ェンジム、アクリロニトリルーブタジエンビム、／リク
ロロプレンゴム、ブチルジム、エチレンープロピレンザ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンジム、シリコンゴム
、フッ素！ム、エビクロルヒｒリンｔムなどがある。

また、λ層および０層Ａ′は、他の成分を含有していて
もよい。

これら積層物の製造方法としては、一般に行なわれてい
るいずれの方法も利用できる。その方法としては、例え
ば積層すべき物質のフィルムまたはシートの間に、変性
ブロック共重合体をはさんで圧着する方法、変性ブロッ
ク共重合体をホットメルトまたは溶液型の接着剤とする
方法、積層すべき物質を各々押出機などにより金属より
押出し、軟化状態で溶着する方法、積層すべき物質を１
つのダイスより共押出する方法、一方の物質の上に、変
性ブロック共重合体を押出しコーティングする方法、さ
らＡ′はこの押出しコーティングした積層物にもう一層
を積層する方法等がある。

なお、これら積層物を形成する物質は、接着性を高める
ために表面処理をしているものも使用できる。

積層物における、変性ブロック共重合体の使用量は、積
層物が十分なる接着性能を有する量であればよいが、変
性ブロック共重合体が積層物に耐衝撃性の付与、可とう
性の付与等の特別な機能を付与するならば、その機能を
十分に発揮できる量が必要である。

本発明の方法で得られる積層物は、フィルム、シートの
形態で包装用フィルム、共押出しで複層の中空成品真空
成形や圧空成形の成形加工用素材の用途に巾広く使用可
能である。

以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を限定する
ものではない。

実施例１、比較例１ 表１に示す市販品のスチレン−共役ジエンブロック共重
合体（工〜Ｃ）および表２に示す試作品のスチレン−共
役ジエンブロック共重合体（ｄ）を用い、下記の方法に
より無水マレイン酸をグラフトさせ、変性ブロック共重
合体（Ａ−Ｄ）を得た。これらの分析値は表１、表２に
示した。

スチレン−ブタジェン共重合体ａ１００重量部一対し２
．５重量部の無水マレイン酸、０．２重量部やフェノチ
アジンを添加し、これらをミキサーを用いて均一に混合
した。

この混合物を窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸
、スクリュー直径４０■、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライト
型スクリュー）に供給し、シリンダ一温度２００℃でマ
レイン化反応を行なった。得られた一すマーは、未反応
の無水マレイン酸を減圧除去した。分析結果は、メルト
インデックス（Ｇ条件）３．５、）ルエン不溶分０．１
重量％、無水マレイン酸の付加量１．２０重量％であっ
た。

無水マレイン酸の配合量を変える以外は上記と同様の方
法により変性ブロック共重合体Ｂ−Ｄを得た。

変性ブロック共重合体Ａ−Ｄを接着層として用い表３に
示される各種？リアミドと他の材料との接着を行ない積
層物とした。接着方法は、熱プレスを使用し、温度２０
０℃、圧力２０　Ｊｔｆ／ｃｍ”で圧着する方法を用い
た。この積層物のはくシ強度を、ＪＩ８−に−６８５４
に準じて測定した。その結果を表３に示した。また比較
例として、未変性のブロック共重合体を接着層とした場
合の結果を表３に示す。

以下余白 表　　１ 注）（１）シェル社製　Ｉリマー構造Ａ−Ｂ−Ａ（２）
　　フィリップス社製　ポリマー構造（Ａ　−Ｂ＋４Ｘ
（３）　　シェル社製　−リマー構造Ａ−Ｂ−Ａ表　　
２ 注）（１）　　Ｂｎ・・・ブタジェンを主体とする重合
体ブロックＳｎ・・・スチレンを主体とする重合体ブロ
ック（ｎは分子鎖に泊った順序を表わす） 〔Ｂ〕・・・シタジエン含有量（／１１マー全体に対す
る％）〔Ｓ〕・・・スチレン含有量（イリマー全体に対
する％）実施例２、比較例２ 表４に示す各試料を用い、実施例１、比較例１と同じく
、積層品とし、これらのはくシ強度の持続性を試験する
ためＫ、試料を１５０℃のオープン中に３時間放置した
後、はく離強度を、測定した。

結果を表４に示す。

表４に示す如く、ブタジェンを共役ジエン化合物とする
ものは、はくシ強度が十分保持されるが若干のイソプレ
ンを含む場合（実施例２−２）では、はくシ強度の保持
が劣っているといえる。

以下余白 表　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ−Ｂの二層構造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃ（
   ＡとＣは異なる）の三層構造を有する積層物であつてＡ
   層がポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂
   、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエス
   テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂以外のＢ層に接着
   可能な被着層であり、Ｂ層が一般式（Ａ′−Ｂ′）−＿
   ｍＡ′又は（Ａ’−Ｂ′）−＿ｎＸで表わされ（ここで
   Ａ′はビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   、Ｂ′は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
   であり、ｍ、ｎは１以上の整数で、Ｘはｎ個の（Ａ′−
   Ｂ′）量重合体鎖をＢ′の末端で結合している多官能性
   結合剤を表わす）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
   合物の重量比が１０／９０〜７０／３０であるビニル芳
   香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に、不
   飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトした変性ブ
   ロック共重合体を少なくとも６０重量％含有する層であ
   ることを特徴とする新規積層物 ２、Ａ層が、アルミニウム、すず、黄銅、銅又はこれら
   を含有する合金、紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン等のポリオレフィン系重合体、ポリスチレン、
   耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
   樹脂等のポリスチレン系重合体、ポリメチルメタクリレ
   ート等のメタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
   脂からなる群より選ばれた１種以上の、Ｂ層に接着可能
   な被着層である特許請求の範囲第１項記載の積層物