JPS5947988B2 - 多層積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温から高温までの接着強度保持性及び成形加
工性の優れた多層積層物に関し、更に詳しくは少くとも
１つの界面をブロック共重合体系熱可塑性樹脂からなる
接着剤とし、該接着層の片面または両面に接着する層が
不飽和ニトリル系樹脂である界面を少くとも１つ含むこ
とからなる多層積層物、不飽和ニトリル系樹脂とそれ以
外の熱可塑性樹脂及びまたは熱可塑性樹脂以外の積層材
料の層を含む多層積層物に関する。

高温に於ける接着強度保持性は、例えば、積層物を食品
包装材料として使用するレトルト殺菌、特に１３０℃以
上の高温レトルト殺菌時に必要とされ、また熱水或は高
温の液体、気体の輸送管に於て要求される性質である。

本発明多層積層物はブロック共重合体の変性熱可塑性樹
脂からなる接着層を含むため常温は言うまでもなく高温
での接着強度保持性が優れている。更に、不飽和ニトリ
゛ル系樹脂層を含む本発明多層積層物は耐水、耐油性に
も優れている故、かかるレトルト殺菌用包装材料、また
は熱性パイプ等として好ましく用いられるものである。
従来この様な高温で良好な接着性を保持する不飽和ニト
リル系樹脂との接着剤としてはウレタン接着剤、エポシ
キ接着剤の様な硬化性タイプのものが多く用いられるが
、作業性の点で満足出来ないものであつた。他方熱可塑
性タイプのものとしては、スチレン−プタジエンブロッ
ク共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の如く１２
０℃以上の温度では接着強度が極端に小さくなり、不飽
和二トリル系樹脂に対し常温から高温まで接着強度の優
れた熱可塑性接着剤は見出されていなかつたのである。
本発明はかかる熱可塑性接着剤としてプロツク共重合体
系熱可塑性樹脂を用いることにより、不飽和二トリル系
樹脂体に対し作業性が良く、常温から高温までの接着性
があることを見出したのである。

本発明の要旨とするところは、少くとも１つの界面をプ
ロツク共重合体系熱可塑性樹脂からなる接着剤を接着層
とする多層積層物において該プロック共重合体系熱可塑
性樹脂が、（イ）共役ジエンと芳香族ビニルとからなる
一般式（Ａ−Ｂ＋ＭＡまたは（Ａ−Ｂ）ＮＸで表わされ
た（ここでＡは芳香族ビニル重合体プロツク、Ｂは実質
的に共役ジエメ重合体プロツク、ｍは１または２、ｎは
２乃至８の整数、Ｘはｎ個の（Ａ−Ｂ〕型重合体鎖をＢ
の末端で結合している多官能性結合剤を表れＤ、且つ芳
香族ビニル含量が１０乃至７０重量％の直鎖状若しくは
分枝状プロツク共重合体若しくはこれらの混合物である
プロツク共重合体を無水マレイン酸系化合物と反応させ
た．マレイン化生成物またはその開環生成物で無水マレ
イン酸残基量を０．１〜１０重量％含むもの、又は（ロ
）（イ）によつて得られたマレイン化生成物又はその開
環生成物１００重量部に１価または２価の金員の酸化物
、水酸化物、有機酸塩又はアルコキサイドから選ばれた
少くとも１種を１０重量部以下添加したもので無水マレ
イン酸残基量を０．１〜１０重量％含む該プロツク共重
合体変性物であつで、該プロツク共重合体系熱可塑性樹
脂接着層の片面または両面に接する層が不飽和二トリル
系樹脂である界面を少くとも１つ含むことを特徴とする
多層積嘗吻である。

以下本発明を詳述する。

本発明においてプロツク共重合体とは直鎖状プロツク共
重合体（Ａ−Ｂ＋−ＦｎＡまたは分枝状プロツク共重合
体（Ａ−Ｂ）ＮＸまたはこれらの混合物である。

これらを構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、２．３−ジメチルブタジエン等が用い
られ、芳香族ビニルとしては例えばスチレン、ビニルト
ルエン、ターシヤリーブチルスチレン、ビニルナフタレ
ン等が用いられる。中でも好ましいＡ−Ｂの組み合わせ
としてはブタジエンとスチレンまたはイソプレンとスチ
しンである。直鎖状プロツク共重合体（Ａ−Ｂ＋ＭＡに
於いて ｍは１又は２が好ましく、ｍが３以上になると
製造が困難になる。

また（Ａ−Ｂ）ＮＸを構成するｘはｎ個の（Ａ−Ｂ）型
重合体鎖を結合する多官能性結合斉ズ、例えば等の多官
能性結合剤が用いられる。

またプロツク共重合体（Ａ−Ｂ）ＮＸに於てｎは２乃至
８の範囲が好ましい。ｎが９以上になると製造が困難に
なる為である。プロツク共重合体に於る芳香族ビニルの
含量は１０乃至７０重量％、好ましくは１２乃至５０重
量％の範囲である。

上記範囲より小さいと凝集力が弱く凝集破壊しやすくな
り、上記範囲より大きいと接着力が低下する。プロツク
共重合体マレイン化生成物は上記のプロツク共重合体に
無水マレイン酸系化合物を反応させたものである。

本発明で云う無水マレイン酸系化合物とは一般式で表わ
される化合物である。で表わされる化合物である。ここ
でＲはアルキル基またはアリール基であり、例えばＨ，
ＣＨ３，フエニル等が好ましく、これらの１種または２
種以上の混合物が用いられる。

本発明で云うマレイン化反応とは単に無水マレイン酸と
の反応のみを指すものでなく、上式の１種または２種以
上の混合物のいずれかの化合物との反応を指す。この反
応は公知のマレイン化反応 ．方法が用いられ、例えば
光照射、ラジカル発生剤、熱又はこれらの組み合わせで
なされ、なお該プロツク共重合体の溶融状態、分散状態
、又は溶解状態などで行なわれる。また該プロツク共重
合体をマレイン化反応させ ．る際に、反応前または反
応後にラジカル発出剤の存在と共に酸素を共存させ反応
させる方法も用いられ、この場合該プロツク共重合体の
溶解状態で行なわれる。

この場合酸素の効果としては、ラジカル発生剤の存在下
で該プロツク共重合体と反応し主鎖切断をおこさせ、該
プロツク共重合体を実質的に低分子量化させ、ポリマー
中に酸素を含むグループを入れる事によるポリマーの極
性の変化が考えられる。尚、酸素を用いた場合のプロツ
ク共重合体は酸素を用いない場合に較べて用いた場合の
プロツク共重合体に特に熔融流動性が優れ、高温での接
着強度保持性が良い。尚、本発明で云う無水マレイン酸
残基含量はポリマ一に結合した無水マレイン酸残基が無
水物構造をとつている段階での値である。

その定量法は赤外線吸収スペクトルに於てスチレンー無
水マレイン酸交互共重合体を所定量プロツク共重合体に
混入したものを用いて無水マレイン酸残基のＣ＝Ｏ吸収
（ １，７８０Ｃｒ！−ｌ−１）とブロツク共重合体の
芳香族ビニル部分の特性吸収との吸光度比をとつて検量
線を求めて得たものである。本発明で言う該ブロツク共
重合体のマレイン化生成物またはその開環生成物とは、
無水マレイン酸残基量が０．１〜１０重量％であシ、好
ましくは０．２〜８重量％のものである。

マレイン化生成物は、ポリマーに結合する無水マレイン
酸残基が無水物構造のものであるが既に種々の熱可塑性
樹脂に対し接着性が優れておわ、このマレイン化生成物
をそのまま接着剤として用いることが出来る。また、マ
レイン化生成物の開環生成物は無水物構造を例えば熱水
処理をするとか、あるいは、アルカリ処理後酸処理する
等の方法によりジカルボン酸に開環した構造のもの、ま
たは無水物構造のもの若しくはジカルボン酸構造に開環
したポリマーに結合している無水マレイン酸残基にメタ
ノールエタノール等のアルコールを反応させて半エステ
ルとしたものであり、これらも接着剤として使用出来る
ものである。また、本発明で言うブヮツク共重合体変性
物とは、マレイン化反応生成物またはその開環生成物１
００重量部に１価または２価の金属の酸化物、水酸化物
、有機酸塩、アルコキサイドから選ばれた少くとも１種
を１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ま
しくは０．００１乃至３重量部を添加して得られるイオ
ン結合導入反応生成物である。

プロツク共重合体変性体は無水マレイン酸残基量が０．
１〜１０重量％であわ、好ましくは０．２〜８重量％で
あレ、しかも熔融粘度が１７５℃剪断応力４．０×１０
’ Ｄｙｎｅ・／ＣｒＡのとき１．０×１０？−１×１
０５ｐ０ｉｓｅであレ、更に好ましくは第１図の斜線部
分に示す範囲のものである。このプロツク共重合体変性
体はイオン結合が導入されるため、常温のみならず高温
での接着性が更に向上するのである。このイオン結合導
入反応は公知の方法を用いることが出来る。金属化合物
としては例えば水酸化ナトリウム、酢酸マグネシウム、
ギ酸亜鉛、ギ酸マグネシウムの様な有機酸塩、酸化亜鉛
等の酸化物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエト
キサイドの様なアルコキサイドが用いられる。

添加する金属化合物の量を上記の範囲に限定した理由は
、これ以上にすると生成物の溶融粘度が高くなりすぎ作
業性や接着性の低下を招く為である。以上本発明におい
て、プロツク共重合体系熱可゜塑性樹脂組成物は必要に
応じて酸化防止剤、安定剤等の添加剤を添加することが
出来ることは云う迄もない。

本発明に係わる不飽和ユトリル系樹脂は、アクリロニト
リル系共重合体またはそのゴム変性体及びまたはその発
泡体である。

アクリロニトリル系共重合体はアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等から選ばれたニトリル系単重体と該ニ
トリル系単重体と共重合可能な他の単量体、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、メチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、イソブチ
レン等から選ばれた１種以上の単量体混合物との共重合
体である。また該ゴム変性体はブタジエン、イソプレン
等の共役ジエンを含むゴム状重合体、例えばポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレンゴム、プタジエンーアクリ
ロニトリルゴム、ブタジエン−メチルメタクリレートゴ
ム、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体及びブヨ
ジエンースチレンーアクリル酸エステル共重合体に上記
二トリル系単重体と該二トリル系単重体と共重合可能な
他の単量体との混合物をグラフト重合したゴム−クラフ
ト共重合体等から選ばれたゴム状重合体を該アクリロニ
トリル系共重合体にブレンドしたゴム変性二トリル共重
合体である。該発泡体は、上記アタリロニトリル共重合
体及び該ゴム変性体を常法により発泡させたものである
かかるニトリル系共重合体は成型用熱可塑性重合体を目
的として製造されたものであれば、いかなる方法によつ
て製造されたものでもよい。

一方、かかるプロツク共重合体系熱可塑性樹脂組成物に
より不飽和二トリル系樹脂と接着される樹脂としては、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リオレフイン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリフツ化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂などの熱可塑性樹脂及びこれらの樹脂のポリマ
ーブレンド物又はその発泡体が用いられる。更に炭酸カ
ルシウム、マイカ、酸化チタン、アルミニウム粉末など
の充填剤を添加した樹脂、紙、及びアルミ箔等の金属を
更に積層したものにしてもよい。得られる積層物は常温
は勿論高温に於いても接着強度保持性が優れている。こ
れらの熱可塑性樹脂とプロツク共重合体熱可塑性樹脂と
の積層は通常の溶融成形例えば加熱圧縮成形、ダイ内ラ
ミネート、ダイ外ラミネートなどの共押出などの方法に
より可能である。

この際必ずしも全ての熱可塑性樹脂が溶融している必要
．はなく、接着層のみが溶融している場合でも良い。以
下に実施例を示す。尚以下の実施例中の「部」または「
％」はすべて重量表現である。酸素量は東芝ベツクマン
製溶存酸素分析計で測定したものである。実施例 使用樹脂名を次の記号で示す。

マレイン化ＳＢＳ：スチレンブタジエンプロツク共重合
体マレイン化生成物似下マレイン化ＳＢＳと略す。

）１ｔガラスオートクレーブ中に高純度窒素雰囲気下で
精製ベンゼン８００ｄを入れ５５℃に昇温した１５重量
％のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を１．５ｄ
加え、これにスチレン１５ｒを加えて３時間重合させた
。

これにブタジエン６２ｆを加え４時間重合させた。更に
これにスチレン１５ｆを加え４時間重合させた．得られ
たＳＢＳプロツク共重合体溶液をメタノール中に注ぎ少
量のフエノール系抗酸化剤を加えた後、乾燥した。この
ＳＢＳの溶融粘度は１７５℃、せん断応力２．５×１０
６ｄｙｎｅ／ｄ下で５．５×１０３ｐ０ｉｓｅであつた
このＳＢＳ２Ｏｒと無水マレイン酸１．０ｆＫ５部）を
トルエン５００ｆに溶解し、９０℃に昇温後ベンゾイル
パーオキサイド０．１ｆ（０．５部）を加えて４時間反
応させた。

この溶液をメタノール中に注いで沈澱させ、３時間室温
でメタノール抽出し、フエノール系抗酸化剤を少量添加
した後デカンテーシヨンし４５℃で１晩真空乾燥した。
得られたマレイン化ＳＢＳは１７５℃、せん断応力４．
０×１０６ｄｙｎｓ／ｉ下におけるメルトテンシヨンテ
スタ一で測定された溶融粘度は６．５×１０３ｐ９１ｓ
ｅであつた。マレイン化ＳＩＳ：イソプレン／スチレン
の共重合比が８６／１４であるスチレンーイソプレンー
スチレンプロツク共重合体（以下ＳＩＳと略号）「カリ
フレツクスＴＲ−１１０７」 （シエル化学製）３００
ｆ、無水マレイン酸２２．５ｆ，トルエン８．５ｔを実
効容液１５．５ｔの４０丸底フラスコに入れ攪伴しなが
ら窒素ガスをゆつく）流して置換してゆき気相酸素濃度
４．０％のところで窒素置換をやめゴム風船をつけた。

この時の液相中の溶存酸素は１５８ｍ！であり，気相、
液相合計の酸素量は標準状態換算でポリマー１ｔ当う１
．３ｍ１であつた。この混合物を内温が９０℃になる迄
昇温してから少量のトルエンに溶解させたベンゾイルバ
ーオキサイド１．５１を注射器によりゴム栓を通して添
加し９０℃で４時間反応させた。この溶液を前記マレイ
ン化ＳＢＳと同様に後処理し、マレイン化ＳＩＳを得た
。この１７５℃、せん断応力５×１０６ｄｙｎｅ／Ｃｄ
での溶融粘度は１．５×１０４ｐ０ｉｓｅであつた。Ｓ
ＢＳ：スチレンブタジエン共重合体（カリフレツクスＴ
Ｒ−１１０２。

シエル化学製。）ＫＢＲ：アクリロニトリル／メチルア
クリレート）のモル比が３：１の共重合体８０重量部と
（プタジエン／メチルメタクリレート）（アクリロニト
リゆ”エチルアクリレート）グラフト共重合体２０重量
部から成るニトリル系共重合体。

（呉羽化学製。）ＫＢＲ−Ｂ：アクリロニトリル／メチ
ルアクリレートのモル比が３：１の共重合体。

倶揖ヒ学臂）発泡ＫＢＲ：ＫＢＲに水を１％添加しベレ
ツト押出加工した発泡体。ＰＰ：ポリプロピレン。

（ノプレンＦＢ− ３。三菱油化製。）ナイロンリユニ
チカナイロン６。

（ユニチカ製。）ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルＳ−９０１（
呉羽化学製）に鉛系複合安定剤０Ｗ−５４１（堺化学製
）を２．８部添加しベレツト押出加工したもの。まずこ
れら樹脂のプレンシートを作成した。

その条件は２００℃（但しナイロンの場合２５０℃）で
２分間予熱し１分間１００ｋｇ／Ｃｄで加圧した。その
厚みはマレイン化ＳＢＳ，ＳＢＳおよびマレイン化ＳＩ
Ｓは０．０７−、その他の樹脂は０．２−であつた。次
にこれら樹脂シートの積層板を作成した。積層は積層せ
んとする樹脂シートの間にマレイン化ＳＢＳ，ＳＢＳま
たはマレイン化ＳＩＳシートをはさんでホツトプレス成
形によシ行つた。このホツトプレス成形条件は２００℃
で１分間予熱し０．５分間５０ｋ９／Ｃｗｉで加圧した
ものである。上言』瑚勤ゝらなる表１に示す積層板を１
ａゆの短冊としたＴ→リ離テストを２００−スｙ祿ｌ離
速度で種々の温度で行つた。この結果を表１に示す。

以上実施例からも明らかな如く、本発明のブロツク共重
合体変性物の特徴は常温での接着強度が大きい事は言う
までもなく、例えば１３５℃前後の如き高温においても
不飽和ニトリル系樹脂とＰｐ、ナイロン、及びＰｖｃの
如き熱可塑性樹脂に対し接着強度が優れている。

また本発明多層積層物の接着層であるブロツク共重合体
系熱可塑性樹脂が熱可塑性であるので、不飽和ニトリル
系樹脂と多くの不飽和ニトリル系樹脂以外の熱可塑住樹
脂との共押出し加工、ホツトプレス成形等による積層が
可能であわ、常温から高温までの接着強度保持性を要す
る多層成形物として従来のものに較べ格段に加工成形が
容易であわ、フイルム、シート、プレート、ボトル及び
パイプ等の多様な形状の積層物を容易に得ることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の特に高温接着性及び加工性の優
れた範囲を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも１つの界面をブロック共重合体系熱可塑性
   樹脂からなる接着剤を接着層とする多層積層物において
   、該ブロック共重合体系熱可塑性樹脂が（イ）共役ジエ
   ンと芳香族ビニルとからなる一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼または（Ａ−Ｂ）＿ｎＸで表わされ（こ
   こでＡは芳香族ビニル重合体ブロック、Ｂは実質的に共
   役ジエン重合体ブロック、ｍは１または２、ｎは２乃至
   ８の整数、Ｘはｎ個の（Ａ−Ｂ）型重合体鎖とＢの末端
   で結合している多官能性結合剤を表わす）、且つ芳香族
   ビニル含量が１０乃至７０重量％の直鎖状、若しくは分
   枝状ブロック共重合体若しくはこれらの混合物であるブ
   ロック共重合体を無水マレイン酸系化合物と反応させた
   マレイン化生成物、又はその開環生成物で無水マレイン
   酸残基量を０．１〜１０重量％含むもの、又は（ロ）（
   イ）によつて得られたマレイン化生成物又はその開環生
   成物１００重量部に１価又は２価の金属の酸化物、水酸
   化物、有機酸塩又はアルコキサイドから選ばれた少くと
   も１種を１０重量部以下添加したもので無水マレイン酸
   残基量を０．１〜１０重量％含む該ブロック共重合体変
   性物であって、該ブロック共重合体系熱可塑性樹脂接着
   層の片面または両面に接する層が不飽和ニトリル系樹脂
   である界面を少くとも１つ含むことを特徴とする多層積
   層物。