JPS6111223B2

JPS6111223B2 -

Info

Publication number: JPS6111223B2
Application number: JP9454177A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sekya; Kunio Suzuki; Ken Uchino
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1986-04-01
Also published as: JPS5430115A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式（）で示されるイミドメチルスル
ホキシドに塩素化剤を反応させることによるスル
フイン酸クロライドの製造法に関するものであ
る。塩素化剤として塩素や塩化スルフリルなどが
挙げられ、これらの反応は本発明者らが見い出し
た新しい反応で次式のように表わされる。（式中のR₁はアルキル基、アリール基またはアラ
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ルキル基を示し、

【式】はフタルイミド基、サクシンイミド基またはオルトスルホベンツ
イミド基を示す。）スルフイン酸クロライドは有機合成化学上スルフ
イニル化剤などとして用いられ有用な中間体とな
りうるものである。従来知られている有機スルフイン酸クロライド
の合成法としては、Ａ D.バーナードによる有機スルフイン酸また
はそのナトリウム塩に塩化チオニルを作用させ
る方法。（J.Chem.Soc、1957、4673、Org.Syn.
Coll.Vol 937）Ｂ I.B.ダグラスらによる脂肪族または芳香族の
ジスルフイドに塩素を作用させて脂肪族または
芳香族のサルフアートリクロライドとし、これ
を水、メタノールまたは酢酸によつて分離する
方法。（J.Org.Chem.22、536（1957）、J.Org.
Chem.、26、1996（1961）．）Ｃ I.B.ダグラスらによる脂肪族および芳香族の
シスルフイドに塩素と無水酢酸を作用させる方
法。（J.Org.Chem.、33、2104（1968）、）があるが、上記Ａの方法では、不安定で合成しに
くい有機スルフイン酸を原料とする点で適当でな
い。特に、脂肪族スルフイン酸は極めて不安定な
ため、実際上この方法によつて製造することは困
難である。また、ＢおよびＣの方法は副反応が起
こるため収率よく純粋なものを得ることは困難で
あつた。このような現状に鑑み、本発明者らは
種々の検討を加えた結果、R₁SOCl（）にて示
される各種の脂肪族および芳香族スルフイン酸を
簡易かつ高収率で合成する方法を見い出したもの
である。本発明で用る原料の式（）の化合物は本発明
者らがすでに合成した新しい型の化合物で、一般
に相当する

【式】をクロルメチル化あるいはブロムメチル化し、その生成物にメルカプタンを
縮合させて得られるイミドメチルスルフイドを酸
化して容易に製造することができる。（特開昭52
−46023号参照）イミドメチルスルホキシド式（）と塩素との
反応は０℃で進行し、相当する式（）とＮ−ク
ロルメチルイミド式（）を共に高収率で生成す
る。両者の分離は式（）が石油エーテルに不溶
であるので、式（）を石油エーテルで抽出する
とにより容易に行うことができる。式（）と塩
化スルフリルとの反応はSO₂の発生を伴なつて進
行し、同様に高収率で相当する式（）と式
（）を生成する。式（）の塩素または塩化ス
ルフリルとの反応性は脂肪族のR₁をもつものの
方が芳香族のR₁をもつものよりも大きい。塩化
スルフリルとの反応はR₁が脂肪族の場合室温で
反応し、R₁が芳香族の場合60℃で反応する。式
（）の収率におよぼす塩素と塩化スルフリルと
の差はほとんどなくいずれを用いても高収率で目
的とするスルフイン酸クロライドを得ることがで
きる。反応の溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン
等の炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素類が適
当であるが、塩素との反応では塩素に不活性な溶
媒を用いることが必要である。反応によつて式（）のスルフイン酸クロリド
と共に式（）のＮ−クロルメチルイミドが生成
物の一つとして高収率で分離されるが、これを再
び式（）の原料に転化して使用することが可能
であり、このようにすることにより工業的に無駄
なく有利にスルフイン酸クロライドを製造するこ
とが可能である。特に本発明の特色は従来実験室的にも工業的に
も純粋なものの製造が困難であつたスルフイン酸
クロライドを容易に高純度高収率で製造すること
を可能としたものである。次に実施例を示して本
発明の方法を具体的に説明する。実施例１フタルイミドメチルベンジルスルホキシド6.0
ｇ（0.02モル）を30mlの四塩化炭素中に懸濁さ
せ、撹拌下０℃で６mlの四塩化炭素に塩素1.4ｇ
（0.02モル）を溶解させた溶液を滴下、滴下後０
℃で0.5時間撹拌、反応液は途中一たん均一溶液
となるが、反応の進行に伴ない生成したＮ−クロ
ルメチルフタルイミドの一部が結晶として析出し
てくる。析出したＮ−クロルメチルフタルイミド
の結晶を去後四塩化炭素を減圧下留去し、残部
を石油エーテルで抽出し、ベンジルスルフイン酸
〓〓〓〓〓
クロライドの石油エーテル溶液を得る。ベンジル
スルフイン酸クロライドはこの石油エーテル溶液
にアニリンを加えベンジルスルフイニルアニリド
（mp.138−141℃）収率3.46ｇ（85％）として確
認した。なお先の石油エーテル不溶物として、Ｎ
−クロルメチルフタルイミド（mp.130−133℃）
を3.86ｇ（99％）の収率で得た。実施例２実施例１と同様にしてフタルイミドメチルベン
チルスルホキシド及び反応溶媒としてクロロホル
ムを用いて合成するとペンタンスルフイン酸クロ
ライド（Bp.86℃／６mmHg）が得られる。反応時
間0.5時間、収率はペンタンスルフイニルアニリ
ド（mp.84−85℃）として76％である。なおＮ−
クロルメチルフタルイミドは94％の収率であつ
た。実施例３実施例１と同様にしてフタルイミドメチルドデ
シルスルホキシド及び反応溶媒としてジクロルエ
タンを用いて合成するとドデカンスルフイン酸ク
ロライドが得られる。反応時間１時間、収率はド
デカンスルフイニルアニリド（mp.78−80℃）と
して89％である。なおＮ−クロルメチルフタルイ
ミドは99％の収率であつた。実施例４実施例１と同様にしてフタルイミドメチルシク
ロヘキシルスルホキシドを用いて合成するとシク
ロヘキサンスルフイン酸クロライドが得られる。
反応時間１時間。収率はシクロヘキサンスルフイ
ニルアニリド（mp.110−112℃）として69％であ
る。なおＮ−クロルメチルフタルイミドは97％の
収率であつた。実施例５実施例１と同様にしてフタルイミドメチルフエ
ニルスルホキシド及び反応溶媒としてトリクロル
エタンを用いて合成するとベンゼンスルフイン酸
クロライドが得られる。反応時間４時間。このベ
ンゼンスルフイン酸クロライドに石油エーテル中
でメチルアルコールを反応させてベンゼンスルフ
イン酸メチルエステル（bp.151℃／２mmHg）と
して確認した。収率は61％である。なおＮ−クロ
ルメチルフタルイミドは92％の収率であつた。実施例６実施例１と同様にしてフタルイミドメチルＰ−
トリルスルホキシドを用いて合成するとＰ−トル
エンスルフイン酸クロライドが得られる。反応時
間、３時間、収率、トルエンスルフイニルアニリ
ド（mp.130−131℃）として74％である。なお、
Ｎ−クロルメチルフタルイミドは95％の収率であ
つた。実施例７実施例１と同様にしてフタルイミドメチルＰ−
クロルフエニルスルホキシドを用いて合成すると
Ｐ−クロルベンゼンスルフイン酸クロライドが得
られる。反応時間、２時間、収率、Ｐ−クロルベ
ンゼンスルフイニルアニリド（mp.132℃）とし
て62％である。なお、Ｎ−クロルメチルフタルイ
ミドは92％の収率であつた。実施例８実施例１と同様にしてフタルイミドメチルＢ−
ナフチルスルホキシドを用いて合成すると２−ナ
フタレンスルフイン酸クロライドが得られる。反
応時間、２時間。収率、２−ナフタレンスルフイ
ニルアニリド（mp.145−147℃）として、88％で
ある。なおＮ−クロルメチルフタルイミドは95％
の収率であつた。実施例９実施例１と同様にしてサクシンイミドメチルメ
チルスルホキシドを用いて合成するとメチルスル
フイン酸クロライド（bp.56〜57℃／32mmHg）が
得られる。反応時間１時間、収率は75％である。
なお、Ｎ−クロルメチルサクシンイミド（mp.56
−７℃）は87％の収率であつた。実施例 10 実施例１と同様にしてオルトスルホベンツイミ
ドメチルイソプロピススルホキシド用いて合成す
るとイソプロピルスルフイン酸クロライド
（bp.77℃／36mmHg）が得られる。反応時間１時
間、収率はイソプロピルスルフイニルアニリドと
して78％である。なお、Ｎ−クロルメチルサツカ
リン（mp.141−143℃）は92％の収率であつた。実施例 11 フタルイミドメチルベンジルスルホキシド6.0
ｇ（0.02モル）を50mlの乾燥ベンゼン中塩化スル
フリル2.7ｇ（0.02モル）と室温で１時間撹拌し
た。ベンゼンと減圧下留去後、残部を石油エーテ
ルで抽出しベンジルスルフイン酸クロライドの石
油エーテル溶液を得る。この溶液にアニリンを反
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応させてベンジルスルフイニルアニリド収率3.33
ｇ（82％）として確認した。なお石油エーテル不
溶物としてＮ−クロルメチルフタルイミドを3.80
ｇ（99％）得た。実施例 12 実施例11と同様にフタルイミドメチルベンチル
スルホキシド反応溶媒としてクロロホルムを用い
て合成するとペンタンスルフイン酸クロライドが
得られる。反応時間0.5時間、収率はペンタンス
ルフイニルアニリドとして86％である。なお、Ｎ
−クロルメチルフタルイミドは99％の収率であつ
た。実施例 13 実施例11と同様にしてフタルイミドメチルドデ
シルスルホキシド反応溶媒としてクロルベンゼン
を用いて合成するとドデカンスルフイン酸クロラ
イドが得られる。反応時間１時間、収率はドデカ
ンスルフイニルアニリドとして82％である。な
お、Ｎ−クロルメチルフタルイミドは97％の収率
であつた。実施例 14 実施例11と同様にしてフタルイミドメチルシク
ロヘキシルスルホキシド反応溶媒として四塩化炭
素を用いて合成するとシクロヘキサンスルフイン
酸クロライドが得られる。反応時間、１時間。収
率はシクロヘキサンスルフイニルアミリドとして
56％である。なおＮ−クロルメチルフタルイミド
は99％の収率であつた。実施例 15 実施例11と同様にしてフタルイミドメチルフエ
ニルスルホキシドを用いて、反応温度60℃で４時
間反応させるとベンゼンスルフイン酸クロライド
（bp.112−114℃／８mmHg）が得られる。収率は
ベンゼンスルフイニルアニリド（mp.102−104
℃）として77％である。なお、Ｎ−クロルメチル
フタルイミドは85％の収率であつた。実施例 16 実施例15と同様にしてフタルイミドメチルＰ−
トリルスルホキシドを用いて合成するとＰ−トル
エンスルフイン酸クロライドが得られる。反応時
間１時間、収率はＰ−トルエンスルフイニルアニ
リドとしても57％である。なお、Ｎ−クロルメチ
ルフタルイミドは85％の収率であつた。実施例 17 実施例15と同様にしてフタルイミドメチルＰ−
クロルフエニルスルホキシドを用いて合成すると
Ｐ−クロルベンゼンスルフイン酸クロライドが得
られる。反応時間、１時間。収率はＰ−クロルベ
ンゼンスルフイニルアニリドとして85％である。
なお、Ｎ−クロルメチルフタルイミドは92％の収
率であつた。実施例 18 実施例15と同様にしてフタルイミドメチルＰ−
ニトロフエニルスルホキシドを用いて合成すると
Ｐ−ニトロベンゼンスルフイン酸クロライド
（mp.59−60℃）が得られる。反応時間、16時
間。収率はＰ−ニトロベンゼンスルフイニルアニ
リド（mp.127−128℃）として53％である。な
お、Ｎ−クロルメチルフタルイミドは82％の収率
であつた。実施例 19 実施例15と同様にしてフタルイミドメチルＢ−
ナフチルスルホキシドを用いて合成すると２−ナ
フタレンスルフイン酸クロライドが得られる。反
応時間、１時間。収率は２−ナフタレンスルフイ
ニルアニリドとして、86％である。なおＮ−クロ
ルメチルフタルイミドは82％の収率であつた。〓〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１式（）で示されるイミドメチルスルホキシ
ドに塩素化剤を反応させることによる有機スルフ
イン酸クロライドの製造法。式（式中のR₁はアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し【式】はフタルイミド基、サクシンイミド基またはオルトスルホベンツイミ
ド基を示す。）