JPS61107944A - モリブデン含有触媒及びその製造及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業の利用分野 本発明はオレフィンのエポキシ化用可溶性モリブデン触
媒の製造方法に関する。

従来の技術 プロピレンオキシド及びその高級同族体のようなオキシ
ラン化合物の製造はコラ−（Ｋｏｌｌｅｒ　）の米国特
許ＷＣ３，３５１，６３５号に記載されている。

コラ−法によると、オキシラン化合物は有機ヒドロペル
オキシド及び好適な金属触媒１例えばモリブデン化合物
を用いてオレフィン系不飽和化合物（例えばプロピレン
）をエポキシ化することにより製造できる。コラ−は第
一オレフィンのエポキシ化についてそこに記載された金
属触媒の活性は高くプロピレンからプロピレンオキシド
への高い選択率金持たらしうると教示している。これら
の選択率はヒドロペルオキシドの高い選択率（５０憾）
以上で得られるが、この転換率水準はこの技術の商業的
利用にとって重要である。コーラ法によれば、エポキシ
化反応は液体状態で圧力下で進行し、従って、金属触媒
の液体溶液が望ましい。

上記の目的のため、金属化合物１例えばモリブデン塩の
製造において１種々の技術が使用されてきたが、これら
のうち多くは商業的規模で効率的に行なうのが非常に困
難であり、従って特に高モリブデン分を含有する炭化水
素可溶性組成物ｆ：製造するには高価であることが分つ
友。コラ−の米国特許第３，３６２，９７２号は三酸化
モリブデンをへキサンの存在下でシュウ酸と反応させる
。カルボン酸モリブデン塩の製造方法に関する。ジエン
（Ｓｈｅｎｇ　）らの米国特許１１３，４３４，９７５
号は飽和アルコールの存在下モリブデン金属とペルオキ
シ化合物との反応によるモリブデン含有触媒の製造を報
告している。ジエンらの米国特許第３．４５３．２１８
号は低温でモリブデン金属をｔａｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド及び蟻酸の組合せと反応させることによるモ
リブデン含有エポキシ化触媒の製造全開示している。ジ
オルコツスキ−（Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｉ　）らのボーラ
ンド特許第１００，５６１号は有機溶媒中でＭｏ（ＯＨ
）ｓ　ｋ特定の脂肪族酸またはジカルボン酸でかつアル
ファーヒドロキシ酸で！！次は特定のジオールもしくは
ベータージケトンで処理することによるモリブデン含有
触媒の製造ｋ　開示している。ジオルコフルスキー（Ｚ
ｉｏｌ−ｋｏｗｌａｋｉ　）らのボーランド特許第１０
３，７４２号は特定の担体上に析出させ７２−Ｍｏ（０
）（ＯＨ）、　　及びシュウ酸、乳酸及びエチレングリ
コールからのモリブデン錯体の製造に関する。ツブチャ
ック（５ｏｂｃｚａｋ　）らのジャーナル・レス−コモ
ン・メツ　　ト　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｌｅｓｓ−
Ｃｏｍｍｏｎ　　Ｍｅｔ　　　）　　　ａ　　　Ｖｏｌ
、　　５４　　ｅ卯、１４９−５２（１９７７）はモリ
ブデン錯体のジカルボン酸１例えばシュウ酸との反応を
記載している。

最後に、クジミ°す（Ｋｕｚｉｍｉｎａ　）らのイズベ
スチャ・テイミリャゼフ拳セル・スコホズ・アカド（Ｉ
ｚｖ。

Ｔｔｍｉｒｙａｚｅｒ、８ｏ１’　５ｋｏｋｈｏｚ　Ａ
ｅａｄ　）　（２）ｓ２２４−８（１９７０）ｔ−ｊモ
リブデンイオンのシュウ酸も含めた特定の有機カルボン
酸との錯体生成反ｉｆ記載している。

しかしながら、これらの従来方法はいずれも高価な出発
物質を必要とするが、または比較的低い金属分を含有す
るカルボキシレートまたは錯体モリブデン組成物を生放
し、かつ／ま友は所望の高モリブデン含有可溶性組成物
を製造するには多数の工程を必要とする点で困難である
。

発明が解決しようとする問題点 従って１本発明の一つの目的はオレフィンを有機ヒドロ
ペルオキシドでエポキシ化して対応するオキシラン化合
物を製造するのに用いるのに好適な高金属含量を有する
モリブデン含有触媒の簡単な廉価な製造方法を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は第一オレフィン、例えばプロピレン
、のエポキシ化において所望のフルキレンオキシド、例
えばプロピレンオキシド、生成物への選択率の増加を持
次らすど共に望ましくない副生成物の製造を低下させる
モリブデン含有触媒組成物を提供することＫある。

本発明の追加の目的は改善されたモリブデン金属溶屏速
度を特徴とし、かくしてヒドロペルオキシド消費全減少
させ、モリブデン損失を低下させ。

かつ改善された生産性で触媒製造を提供する。モリブデ
ン金属からのモリブデン含有エポキシ化触媒の製造方法
を提供することにある。

〔発明の構成〕

問題を解決するための手段 本発明において、モノヒドロキシアルコールの存在下で
、かつ所望ならば追加の早二の溶媒、例えばポリヒドロ
キクアルコールの存在下でそりプデン金Ｒをペルオキシ
化合物１例えば有機ヒドロペルオキシド、有機ペルオキ
シ酸を比は過酸化水素あるｂはそれらの混合物及び特定
の有機ジカルボン酸と反応させることにより、有機可溶
性エポキシ化反応触媒として有用なかつ従来取得可能で
あつ几ものより増加した量のモリブデンを触媒組底物中
に含有するモリブデン含有触媒組成物の安定な溶液が見
出され友。この発見は驚くべきことだと考えられる。何
故ならば、この分野において、例えば英国特許第１，０
６０，１２２号からかつレバイア　（Ｌｅｖｉｎｅ　）
らの米国特許第３，８１９．６６３号から、酸不純物１
例えばカルボン酸はモリブデン含有触媒溶液を不安定化
したりあるいはモリブデン含有触媒組成物が使用される
エポキシ化反応を干渉するため酸ヲこのようなエポキシ
化系から排除するのが望ましいことが知られているから
である。この改善された結果は化学方法用途における酸
成分の存在により通常伴われる有害な腐食金持たらすこ
となく連取される。更に１本発明の高モリブデン含有触
媒組成物溶液が有機ジカルボン酸の不存在下で製造した
触媒組成物に比し、同一方法条件下で有機ヒドロペルオ
キシドによるオレフィンの所望のアル中しンオキシド化
合物へのエポキシ化においてより高い収量を与えること
も発見され友。この発見は驚くべきものである。何故な
らば％酸の存在は所望のアルキレンオキシド生放物への
収量を低下させることが知られているからである。

本発明のモリブデン含有触媒組成物は上記のエポキシ化
反応に訃いて新しい安定触媒溶液として使用でき、まえ
ハモリブデンエボキシ化触媒の存在下有機ヒドロペルオ
キシドによるオレフィン系化合物のその前のエポキシ化
から得られた蒸発残渣と混合でき、レバインらの米国特
許第３．８１９．８８３号に記載され、かつ特許請求さ
れ比方法に従って加熱温度におけるこすシつけ薄膜蒸発
にかけることができる。

本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲にて使用したよ
うに、「安定触媒溶液」という表現は。

約８５℃の温度に少なくとも４時間加熱し１次い、で５
０℃の温度で少なくとも１０時間静置させた場合、モリ
ブデンの感知量、すなわち溶液に含有されたモリブデン
の約１ｑ１１未満、ｔ−沈殿させないモリブデン含有溶
液を意味する。

従って、本発明は容易に入手できかつ比較的廉価な源で
あるモリブデン金属から、有機可溶性エポキシ化反応に
使用するための製造に従来可能であったものより高い割
合のモリブデンを含有すると共に、モリブデン金属の溶
解のための高価な反応媒体１例えば有機ポリヒドロキシ
アルコールの必要性を減少させるかまたは全く排除する
モリブデン含有触媒組成物の製造を可能にする。更に。

モリブデン含有組成物の使用は所望のアルキレンオキシ
ド生成物の改善された選択性及び収率を与える。本発明
のこれらの及び他の目的は以下の記載・及び実施例によ
り明らかになろう。

作用−効果 本発明のモリブデン含有触媒組成物は、所望のモリブデ
ン含有触媒組成物の処方に訃ける希釈剤ト［、て存在す
るモノヒドロキシアルコールマタハ所望ならばモノヒド
ロキシアルコールとポリヒドロキシアルコールの存在下
で金属モリブデンヲヘルオキシ化合物及び特定のジカル
ボン酸と直接反応させることにより製造される。

意図される金属モリブデンは任意の物理的形態。

例えば、シート、箔、塊、棒または粉末として存在して
いてもよい。本発明のモリブデン含有触媒組成物の商業
的製造において、モリブデン金属は好ましくは、モリブ
デン単位重量当りの表面積が高い程より速す反応全促進
するので、粉末の形態で使用される。このような粉末は
一般に１ｇ当り少なくとも０．０５ｉ、好ましくは１ｇ
当り少なくとも０．２−の表面積を示す。

本発明にて使用可能な有機ヒドロペルオキシドは使用反
応条件下で液体であること及び構造ＲＯＯＨ（式中、Ｒ
はアルキル、アルケニル、了り−ル。

アルカリール、アルアルキル、シクロアルキル。

シクロアルケニル及びやはり官能基金含有する同様の基
である）を有することを特徴とする。本発明のモリブデ
ン含有触媒の製造において使用されうろこのようなヒド
ロペルオキシドの例にはｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド％　ｔａｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド
、アルファヒドロペルオキシジイソプロビルケトン、２
−メチルブテン−２のヒドロペルオキシド、オクテン−
１のヒドロペルオキシド、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルパラクレゾールのヒドロペルオキシド等が含まれる。

ｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。何故
ならば、還元すると、これは対応するアルコールに転換
され、このアルコールは、例えばプロピレンが出発オレ
フィンとして使用されるとき、エポキシ化反応に好便な
溶媒であるからである。ペルオキシ化合物が有機ヒドロ
ペルオキシドとして使用されるとき、このようなヒドロ
ペルオキシドは好ましくは３０−４０重量量子その溶液
の形で存在する。使用可能な各種のペルオキシ酸の中に
包含されるものは、過蟻酸、過安息香酸、トリフルオル
過酢酸、過安息香酸等であり、これらのうち過酢酸が特
に好ましい。

本発明のモリブデン含有触媒組成物の製造に使用可能な
有機ジカルボン酸には２〜１８個の炭素原子を有する脂
肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸、好ましくは脂肪
族及び脂環族ジカルボン酸の場合は２〜８個の炭素原子
及び芳香族ジカルボン酸の場合は８〜１２個の炭素原子
ｆｔ有するものである。カルボン酸基を隣接する炭素原
子上に含有するこのような特色全音する有機ジカルボン
酸が特に好ましい。ここで使用可能な好適な有機ジカル
ボン酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、マレインｊ１フマール酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び１．２−ナフタ
レンジカルボン酸が含まれる。シュウ酸及びフタル酸が
本発明の触媒組成物の製造における使用可能なジカルボ
ン酸の特に好ましい種をなす。

本発明の液体触媒組成物の処方に使用可能な好適なモノ
ヒドロキシアルコールには１〜１２個の炭素原子、好ま
しぐは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール
が含まれる。ここで使用可能なモノヒドロキシ化合物は
存在する反応体に不活性な官能基、例えばクロルもしく
はフルオルのヨウナハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル
及びカルボキシルで置換されていてもよいが、炭素、水
素及び酸素のみ全含有する入手容易なモノヒドロキシ含
有有機化合物が本発明に使用するのに特に満足できるも
のである。好適なモノヒドロキシ化合物の例にはメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ｎ−ヘキサノール、
２Ｉ−エチルヘキサノールが含まれ、Ｗに好ましいのは
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。混合物のモノヒド
ロキシアルコール部分は通常本発明による安定溶液の形
態のモリブデンの最高濃度を与えるのに充分なモノヒド
ロキシアルコールが導入され２るよう調整される。

一般に、モノヒドロキシアルコールは可溶化スべＡモリ
１デ２１部蟲り少なくとも約２５部、好１しくに約５０
〜２００部の量で使用される。

用いられ友場合、上記したそリプデン触媒組成物の処方
に使用するのに好適なポリヒドロキシ化合物もｔ九通常
約１２個までの炭素原子を含有する。このようなポリヒ
ドロキシ化合物は通常２〜４個のヒドロキシ基を含有す
るが、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有し、すな
わち、モノアルキレングリコールまたはその誘導体１例
えばグリコールエーテルであるが、但し、これらの化合
物は少なくとも１個のヒドロキシ基を含有することｔ−
前提とする。上で言及し友モノヒドロキシアルコールに
関連した場合におけるように、ポリヒドロキシ化合物は
存在する反応体に不活性な官能基で置換されていてもよ
い。炭素、水素及び酸素のみを含有するポリヒドロキシ
化合物が特に好ｔしい。本発明の触媒組成物の製造に使
用可能な典型的なポリヒドロキシ化合物の例には、エチ
レングリコール、プロピレングリ；−ル、１，４−ブタ
ンジオールのようなブチレンジオール、カテコール及び
このようなグリコールのアルキレンエーテル、例えばそ
のメチル及びエチルエーテルが含すれる。一般に希釈剤
がモノヒドロキシ及びポリヒドロキシアルコールの混合
物からなるとき、ポリヒドロキシアルコールは使用され
友モノヒドロキシアルコールの約２０容量係以下好まし
くは約１０４以下の量である。しかしながら、ポリヒド
ロキシアルコールの大過剰は避けるべきである。

何故ならば、このような化合物は後続のエポキシ化反応
に対して有害作用を有するからであり、従って、大過剰
はモリブデンの可溶化に不利である。

本発明のモリブデン含有組成物の処方における反応体の
使用ｔｉｔｈ広範囲で変化しうる。一般に、モリブデン
固体対ペルオキシ化合物１例示すると有機ヒドロペルオ
キシド、例えばｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
重量比は約１：２から１：２０であり、ｌ：１５〜１：
１０の範囲が好ましい。

モリブデン金属対モノヒドロキシアルコールの重量比も
、広い領域で変化しうるが、好ましい範囲は約１：５０
〜１：２００である。モノヒドロキシ及びポリヒドロキ
シアルコールの混合物を使用する場合、モリブデン含有
固体対モノヒドロキシアルコールの比はｌ：４程の低い
ところからｌ：１００まででよく、存在する全アルコー
ルの約７５〜９９重量幅がモノヒトセキジアルコールで
ある。一般に、ペルオキシ化合物は可溶化すべきモリブ
デン１モル当勺少なくとも約ｌ：２１）好ましくは約ｌ
：５〜１：１０モルの量で存在する◎一般に、有機ジカ
ルボン酸は仕込みモリブデン１モル当り約０．２〜４モ
ル、好ましくは０．５〜λθ無ルの範囲の量で使用され
る。本発明の最終モリブデン含有触媒組成物は約０．１
〜３重ｔ％のモリブデン、好ましくは約０．５〜２重量
％のモリブデンを含有することを特徴とする 〇本発明におけるモリブデン触媒組成物の触媒の処方に
おいてモリブデン金属を可溶化するのに使用される温度
は約２５℃ないし約１３０℃、好ましくは約５０℃ない
し約１２０℃の範囲であってよい。約２５℃より低い温
度は不当に長い反応時間を必要とし、好ましくない。特
に針側な温度はモリブデン固体が可溶化されている最中
の液体混合物の還流温度である。一般に、可溶化反応に
大気圧が好適であるが１反応は反応混合物ｔ−液相中に
保持するのに必要なときは大気圧より高い温度で行なう
ことができる。反応がアルコールの蒸発６０℃より高い
温度の使用は液体状態を保持するために大気圧より高い
圧力の使用を必要とする。

モリブデン金属を可溶化して安定活性溶液にするのに要
する時間は温度、及び混合物の取分の性質と割合の両者
の関数である。一般に、可溶化はより高温における数分
１例えば１５分からより低温における数時間に及ぶ反応
時間を必要とするが、好ましい温度範囲が使用された場
合、約３０分ないし２時間の範囲の反応時間が好ましい
。

本発明方法に従って製造し友モリブデン含有触媒組成物
はオレフィン、例えばプロピレン、ｔ−工ぐない多量の
望ましくない副生成物の生成金持九らすことなく展進す
るのに適していることが見出された。一般に１本発明の
触媒組成物はコラ−の米国特許！３，３５１，６３５号
に記載され、かつ特許請求された方法に従って、−′般
式 （式中ａ　Ｒ４、Ｒ１２Ｒ４及びＲ４は水素、アルキル
。

アリール、アルアルキル、アルカリール、アルケニル、
アルカジェニルまたは官能基全音する同様な基であって
よい）で表わされる化合物のエポキシ化に好適である。

エポキシ化できる非環式オレフィン系炭化水素の例はプ
ロピレンのような脂肪族で通常気状のオレフィン、ブチ
レン及び高級オレフィン、例えに液体及び高分子量固体
オレフィンである。モノオレフィン系炭化水素、ジオレ
フィン系炭化水素及びポリオレフィン系炭化水素もま定
本発明の触媒によりエポキシ化できる。

上述したエポキシ化反応に新しい触媒溶液として使用さ
れる以外に１本発明のモリブデン含有触媒組成物はモリ
ブデンエポキシ化触媒全用りるその前のエポキシ化方法
から得られたモリブデン含有触媒濃縮物ま几は残渣と共
に使用した場合特に用途がある。このような操作におい
て、エポキシ化反応混合物は触媒を含有する重質液体画
分も含めた生成物画分に分割され、レバインらの米国特
許＠３，８１９．６６３号に記載されかつ特許請求され
ているように、このような重質液体画分はその画分の少
なくとも約６０重量子が塔頂がら蒸発されるまで、加熱
温度にて蒸発、例えばこすシっけ薄膜蒸発にかけられ、
そして蒸発残渣はエポキシ化反応に再循環される。この
ような方法で用いられた場合１本発明の触媒組成物はエ
ポキシ化反応に必要な全モリブデン含有組放物の約９０
［１％までの、好ましくは約５０重量％までの量で使用
される。

実施例 本発明の実施を例示するため以下の実施例を示す０これ
らの実施例は単に例示的なものにすぎず、特許請求の範
囲により開示されかつ特許請求された本発明を制限する
ものではないことを理解され几い。なお、他に特記しな
い限り１部及びパーセントは重量により、そして温度は
摂氏で表わした。

実施例ＩＡ 攪拌中の水冷凝縮器付きガラス製容器に、０．５５部の
モリブデン金属１１．０００−相当分の約０．４ｎ／／
９の表面積を有するモリブデン粉末％　３．６部のプロ
ピレンクリコール、３７部のｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル及び９部の約４０重量子のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール中溶液からな
る混合物を仕込んだ。混合物を大気圧下（約８５℃）で
４時間還流させ友。沈殿固体が生成した。得られた虫取
物の分析により仕込んだ１１．０００解のモリブデンの
うちわずか７６００１１１１１が溶液となっているのが
分った。

実施例ＩＢ ０．５５部のモリブデン金ｈ　（ｘｘ、ｏｏｏｍのモリ
ブデンに相当）％　４０部のｔｅｒｔ　　−ブチルアル
コール、９部の約４０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
／〆ベルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール中溶液
及び０．７２部のシュウ酸二水和物からなる混合物を４
時間（８５℃）還流した。得られた溶液の分析により何
ら沈殿固体は生成されなかったこと及び１１．０００−
のモリブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化されて
いることが分った。

実施例ＩＣ ０，５５部のモリブデン金ｆｉ　（１１，０００ｕのモ
リブデンに相当）、４．４部のプロピレングリコール。

１２ｇの約４０重ｉｉ憾のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのｔａｒｔ−ブチルアルコール中溶液％　１．
４部のシュウ酸二水和物及び３１．６部のｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールからなる混合物？４時間大気王（約８５
℃）で還流させた。得られ次溶液の分析により何ら沈殿
固体は生成されなかったこと及び１１．０００ｖｐａの
モリブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化されてい
ることが分った。

対照的に、仕込んだシュウ酸二水和物１ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールに代替した場合、大気圧下で４時間還流し
定径、ｔｉ、ｏｏｏｐｐ＊のモリブデン仕込量のうちわ
ずか７６００１１１＋１Ｌか可溶化しなかつ次。

実施例２人 ０．５５部のモリブデン金属（１１，ｏ００ｔｐ＊のモ
リブデンに相当）、０．７２部の７ユウ酸二水和物、３
６．７部のｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び１２ｉの約
４０重量子のｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ
ａｒｔ−ブチルアルコール中溶液からなる混合物ｔ−４
時間還流し％５０℃で１晩加熱し友。得られた生成物の
分析により１１．０００ｐａの仕込んだモリブデンが反
応混合物中に可溶化していることが分ったＯ 対照的に、シュウ酸二水和物ｆ　ｔａｒｔ−ブチルアル
コールに代替した場合、４時間の還流及び１晩（１６時
間）の５０℃における加熱後１１．０００−のモリブデ
ン仕込量のうちわずか８３５１ＰＬか可溶化しなかつ友
。

実施例３ １部（２０，０ＯＯｐｐ　）のモリブデン金属、８部の
プロピレングリコール、Ｚａ部のシュウ酸二水和物、２
６．４部のｔａｒｔ−ブチルアルコール及び１２部の　
・約４０重量幅のｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
のｔａｒｔ−ブチルアルコニル中溶液”ｔ＊施例ｘに記
載した方法に従って４時間還流し１次いで１６時間５０
℃に保持した。仕込んだ２０．０００−のモリブデンの
うち、わずか３４００−が溶液中に残った。

対照的に、プロピレングリコールｋ　当ｔ　（Ｏｔａｒ
ｔ−ブチルアルコールに代替した場合、還流温度で４時
間加熱し、得られ几溶液ｉ５０℃で１６時間゛保持した
後、２０．０００ｐｐ＊の溶解モリブデンを含有する触
媒溶液が得られた。

実施例４ ３．３部のモリブデン金属、１４４部の約４０重１１　
ｔｌｓ　）ｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅ
ｒｔ　−ブチルアルコール中溶液＆　１７部のプロピレ
ンゲＩＪ　コール及ヒ４２６ＷｃＦ）　ｔｅｒｔ−１チ
ルアルコールからなる混合物全配合し、配合し比況合物
全還流温度で２時間加熱することにより触媒溶液を製造
し友。次いで、得られた溶液全戸遇することによりいか
なる未溶解の固体も除去した〇 攪拌器を備えたステンレス嬰オートクレーブに６０部の
プロピレン、８７部の約４０重責チのｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール中溶
液及び３部の上記のようにして得几５５００１Ｉｐｌの
モリブデンを含有する触媒溶液を仕込んだ。エポキシ化
皮［’に１３２℃及び約４２．２に９　／　ｍ”ａ　（
６０Ｇｐ（１０）ａ）で約８０分間行なつ友が、仕込ん
だｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して９８係
のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシトノ転換率を得る
のに充分であった。所望のプロピレンオキシト生成物の
収率（反応したｔａｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドｌ
　００−Ｅ−ル当９生底したプロピレンオキシドのそル
）は９Ｌ２９％であった。

実施例５ ０．８２部のモリブデン金属％３６部の約４０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ　−ブ
チルアルコール中溶液、６．７部のプロピレングリコ”
　＊　　１０６　Ｍノｔｅｒｔ　−フー＋ルアルコール
及び１．６部のシュウ酸二水和物を配合し、配合した混
合物を２時間還流加熱することにより触媒溶液ｔ−ａ造
した。次いで、得られた反応混合物ｔＦ遇することによ
り存在しているかもしれないいかなる残存する未溶解固
体も゛除去した。

実施例４に記載し交エポキシ化反応を行なつ九が、但し
ここではエポキシ化反応に使用した触媒は５５００１１
１ｍのモリブデンを含有する触媒溶液からなり、本実施
例５にて上記したように得られたものであり友。所望の
プロピレンオキシドの収率は９３．４俤であった。

実施例５はシュウ酸を含有しない従来技術に記載された
典型的な触媒組成物と比較して、シュウ酸から誘導した
本発明の触媒組成物の使用によシ所望のプロピレンオキ
シド生成物の改善された収率が得られること全立証して
いる。

実施例６ 攪拌器を備えたステンレス製オートクレーブに６０部の
プロピレン、８７゜７部の約４０重’に％のｔａｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル中溶液及び４３部の上記の実施例ＩＢにて得られ、か
つ１１．０００ｐｐｍのモリブデンを含有する触媒溶液
を仕込んだ。エポキシ反応ｔ１２１℃及び３５．１５に
９／−ａ　（５００ｐｇｉａ　）で、仕込んだｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドに対して９８ＬＳのｔａｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド転換率を得るのに充分な
時間行なった。所望のプロピレンオキシド生成物の収率
は９６．４　％であった。

上記の実施例６に記載されたようにエポキシ化反応全行
なつ之が、但しエポキシ化反応に使用した触媒は５５０
０９１ｍのモリブデンを含有する触媒溶液からなり、実
施例４にて上Ｂピしたように得られたものであった。所
望のプロピレンオキシド生成物の収率は９５．７俤であ
った。

実施例６は従来技術に記載されたモリブデン金属から得
られた典型的な触媒溶液と比較して７ユウ酸から誘導し
九本発明の触媒組成物の使用により所望のプロピレンオ
キシド生成物の改善された収率が得られることを立証し
ている。

実施例７ ５０部の上記実施例ＩＢに記載した触媒及び２９邪の１
．９重量子のモリブデン全含有する液体蒸発残液を室温
で配合することによりエポキシ化触媒を製造し次。なお
、この液体蒸発残渣は米国特許第３，８１９．６６３号
の実施例４に記載されたように、プロピレンのｔｅｒｔ
ｌ−ブチルヒドロペルオキシドによるエポキシ化から誘
導された重質有機液体画分金、仕込量の６７チが塔頂か
ら除去されるまで％　２０４．４℃（４００°Ｆ’）及
び１気圧で行なったこすりつけ薄膜蒸発にかけることよ
り得られたものである。

上記の実施例４に記載したようなエポキシ化反応を１７
０１１１１１モリブデン濃度の触媒金層いて行なつ之。

仕込んだｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して
９５．３％の所望のプロピレンオキシドの収率が得られ
た。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 信１名 （６Ｆｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　昭和／θ
年／／月２８日１、事件の表示 ＃各願昭ｔｏ−第１？ノメノ２り号 ３、補正をする者 事件との関係芝）簿亥々 ４、代　理　人

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の飽和モノヒドロキシアルコール
   の存在下でモリブデン金属をペルオキシ化合物と反応さ
   せることからなる有機可溶性エポキシ化触媒として有用
   なモリブデン含有触媒の製造方法において、該反応をモ
   リブデン金属１重量部当り少なくとも０．２部の量の有
   機ジカルボン酸の存在下で行なうことにより安定したモ
   リブデン含有触媒溶液を得ることからなるモリブデン含
   有触媒の製造方法。
2. （２）最終モリブデン含有触媒溶液組成物は少なくとも
   ０．５％のモリブデンを含有している特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
3. （３）最終モリブデン含有触媒溶液は、少なくとも１重
   量％のモリブデンを含有している特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
4. （４）該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシド、
   有機ペルオキシ酸及び過酸化水素からなる群から選択さ
   れた一員である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシドで
   ある特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）反応はモノヒドロキシアルコールの約２０重量％
   以下の量のポリヒドロキシアルコールの存在下で追加的
   に行なわれる特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
7. （７）該モノヒドロキシアルコールはメチルアルコール
   である特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
8. （８）該モノヒドロキシアルコールはｔｅｒｔ−ブチル
   アルコールである特許請求の範囲第（５）項記載の方法
   。
9. （９）該有機ジカルボン酸は約２〜１８個の炭素原子を
   含有している特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
10. （１０）該有機ジカルボン酸はシユウ酸である特許請求
    の範囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）該有機ジカルボン酸はマロン酸である特許請求
    の範囲第（９）項記載の方法。
12. （１２）該有機ジカルボン酸はコハク酸である特許請求
    の範囲第（９）項記載の方法。
13. （１３）該有機ジカルボン酸はフタル酸である特許請求
    の範囲第（９）項記載の方法。
14. （１４）存在するシユウ酸対モリブデン金属の重量割合
    は約０．２．：１〜４：１の範囲である特許請求の範囲
    第（１０）項記載の方法。
15. （１５）モノヒドロキシアルコールはｔｅｒｔ−ブチル
    アルコールであり、そしてポリヒドロキシアルコールは
    プロピレングリコールである特許請求の範囲第（１４）
    項記載の方法。
16. （１６）該反応は約２５〜１２０℃の範囲の温度で行な
    われる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
17. （１７）該反応は約５０〜１００℃の範囲の温度で行な
    われる特許請求の範囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）特許請求第（１）項記載の方法に従つて製造し
    たモリブデン含有触媒。
19. （１９）特許請求の範囲（１０）項記載の方法に従つて
    製造したモリブデン含有触媒。
20. （２０）特許請求の範囲第（１８）項記載のモリブデン
    含有触媒の存在下でオレフイン性不飽和化合物を有機ヒ
    ドロペルオキシドと反応させることからなるオキシラン
    化合物の製造方法。
21. （２１）特許請求の範囲（１９）項記載のモリブデン含
    有触媒の存在下でオレフイン性不飽和化合物を有機ヒド
    ロペルオキシドと反応させることからなるオキシラン化
    合物の製造方法。
22. （２２）該オレフイン性不飽和化合物はプロピレンであ
    り、そして該有機ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチ
    ルヒドロペルオキシドである特許請求の範囲第（２０）
    項記載の方法。