JPS609975A - 皮革様シ−ト物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、緻密に交絡した極細繊維および／またはその
束と、水溶液中で容易に水素結合を作る分子量５００〜
５０００のポリエーテルをソフトセグメントとして含有
するウレタン重合体とから主としてなる複合体によって
形成された銀面を有する。風合いがしなやかでかつ、光
沢に深味のある色調を有する皮革様シート物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来より、銀面層を有する皮革様シート物は。

繊維質基体にウレタン重合体などの樹脂からなる多孔質
あるいは非多孔質の層、−！たは非多孔質の層と多孔質
の層を積層して一体化した層々どから形成されている。

そして該銀面層の着色方法としては樹脂の難染性のため
、銀面層形成用樹脂に顔料をあらかじめ分散混入するこ
とがなされている。

しかし、これらの銀面層を有する皮革様シート物は、顔
料着色のた〆光沢が一様でかつ深みがなく。

ウレタン重合体のゴム的々反撥感が感じられ高級感のあ
る人工皮革は得られるべくもなかった。これに対し銀面
層のウレタン重合体を染料で着色する目的から微細孔構
造を有するウレタン系シート状物の表面にポリエーテル
系ウレタン重合体を塗布して錯塩染料にて染色する方法
も提案されているが、この方法でもウレタン重合体の微
細孔構造が存在するために、ウレタン重合体の弾性性質
にもとすくゴム感の強い風合いとタッチは避けられず、
しかも人工感の強い着色しか得られなかった。

このように従来の皮革様シート物ではし々やがな感触を
有し光沢に深味があって、しかも色調が人工的でなく自
然な感じのする高級感のある皮革様シート物は、得られ
ようがなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は２表面の色調が人工的でなく自然な感じ
のする外観を有し、光沢に深味があり。

かつ風合やタッチが非常にしなやかな性質を有する皮革
様シート物およびその製造方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、緻密に交絡した極細繊維および／ｌ：たけそ
の束と、該極細繊維および／またはその束の空隙部分に
存在する。水溶液中で容易に水素結合を作る分子量５０
０〜５０００のポリエーテルをソフトセグメントとして
含有するウレタン重合体とから主としてなる複合体によ
って形成された銀面層を少なくとも片面に有する皮革様
シート物およびその製造方法に関するものである。

本発明に使用される極細繊維には、スーパードローなど
の方法で直接製造した極細繊維を用いてもよいが、繊維
が細くなると紡糸が不安定になること、加工がむつかし
く取扱いにくいことなどから、つぎに述べる極細繊維形
成型繊維を用い加工工程中の適当な時期に極細繊維に変
成して用いることが好ましい。すなわち２本発明に使用
される極細繊維形成型繊維は、たとえば、紡糸直後で極
細繊維を集束し部分的に軽く接着して１本にした繊維、
１成分を他成分間に放射状に介在せしめた菊花状断面の
繊維、多層バイメタル型繊維、ドーナツ状断面の多層バ
イメタル型繊維、２成分以上の成分を溶融混合して紡糸
した海島繊維、繊維軸方向に連続した極細繊維が多数配
列集合し他の成分で結合および／まだは一部結合され１
本の繊維を形成した高分子相互配列体繊維などであり、
これらの２種以上の繊維を混合あるいは組み合せて用い
てもよい。複数の芯が他成分により介在的に結合および
／または一部結合された横断面を有する極細繊維形成型
繊維は物理的作用を加えるあるいは結合成分の除去など
によシ比較的容易に極細繊維が得られるため好ましく用
いられる。また。

少々くとも１成分を溶解除去したとき０２デニール以下
好ましくは０．０５デニール以下の極細繊維を主体とす
る繊維の束が得られる多成分からなる極細繊維形成型繊
維は、特にしなやかな風合、なめらかな表面を有する皮
革様シート物が得られるため、さらに好ましく用いられ
る。また１本発明における極細繊維は繊維形成能を有す
る高分子物質からなり１例えば、ナイロン６、ナイロン
６６゜ナイロン１２．共重合ナイロンなどのポリアミド
。

ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート。

共重合ポリブチレンテレフタレートなどのポ１ノエｙ、
ｆル、ポリエチレン、ポリプロピレン々どのポリオレフ
ィン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルおよびビニ
ル重合体などがあげられる。まだ。

該極細繊維形成型繊維の結合成分あるいは溶解除去成分
としては９例えば、ポリスチレン、ポ１ノエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、アルカリ溶
液に易溶出型の共重合ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルアルコール、共重合ポリビニルアルコール、ス
チレン−７り）０ニトリル共重合体、スチレンとアクリ
ル酸の高級アルコールエステルおよび／マたはメタン】
ノル酸の高級アルコールエステルとの共重合体などＡｆ
用いられる。紡糸のしやすさ、溶解除去の容易さの点テ
ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、
スチレンとアクリル酸の高級アルコールエステルおよび
／またはメタクリル酸の高級アルコールエステルとの共
重合体は好ましく用いられる。さらに延伸倍率が高くと
れ強度の高い繊維が得られるという点でスチレンとアク
リル酸の高級アルコールエステルおよび／またはメタク
リル酸の高級アルコールエステルとの共重合体はさらに
好ましく用いられる。まだ、該極細繊維を枝分かれしや
すくするという点で、結合成分あるいけ溶解除去成分に
ポリエチレングリコールなどの重合体を０５〜３０重量
係混合し混合いることが好ましい。かかる極細繊維形成
型繊維の繊度は特に限定されるものではないが、紡糸に
おける安定性。

シート形成のしやすさなどから１〜１０デニールのもの
が好ましい。

本発明の銀面層における極細繊維は、繊度が０２デニー
ル以下のものが好ましい。０２デニールより太い場合は
、繊維の剛性が過大で銀面層の柔軟性や表面のしわ形態
が損われるばかりでなく。

揉みなどにより亀裂が発生しやすく表面に凹凸が発生し
たりして緻密でしなやかな銀面層の形成がむつかしい。

０２デニール以下好ましくは００５デニール以下の極細
繊維を用いることによって。

はじめて繊維どうしの交絡が緻密にでき、平滑性がよく
しなやかで、亀裂が発生しにくく手になじみのよい銀面
層を有する皮革様シート物が得られる。

本発明の皮革様シート物の銀面層における繊維構造は極
細繊維および／まだはその束が相互に緻密に交絡してい
ることが必要である。すなわち繊維の交絡密度が高いと
いうことである。繊維の交絡密度を測る一つの方法とし
て、後述する繊維交絡点間距離を測定する方法があるが
、銀面層の繊維は、この方法での測定値が２００μ以下
の交絡密度を有していることが必要である。この値が２
００μより大きい構造のもの、たとえば繊維の交絡をニ
ードルパンチだけで行なった絡みの少ない繊維構造のも
の、あるいは極細繊維またはその束が単に面配列した構
造のもの、あるいはまた極細繊維まだはその束が基材表
面に毛羽状に密生しこれをねかせて造画した構造のもの
は、繊維の交絡がほとんどないかまたは少ないため、擦
過、揉み。

くシ返しせん断力などを受けだとき２表面が毛羽立った
り亀裂が発生したりしやすいため好ましくない。こうし
た欠点をなくすだめには、繊維交絡点間距離は２００μ
以下であることが必要である。

１００μ以下の場合はより好ましい結果が得られる。

ここで、繊維交絡点間距離とは、つぎの方法でめた値の
ことであり、繊維の交絡の緻密さを示す一つの尺度とし
て値が小さいほど交絡が緻密であることを示すものであ
る。第１図は銀面層における構成繊維を表面側から観察
したときの構成繊維の拡大模式図である。構成繊維をｆ
＋、　ｆｚ、　ｆ３゜・・・・・・・・・としそのうち
の任意の２本の繊維ｆ１．ｆ２が交絡する点をａｌとし
ａｌで上になっている繊維ｆ２が他の繊維の下になる形
で交差する点までたどっていきその交差した点をａ２　
（ｆ２とｆ５の交絡点）とする。同様にａＳＴ　ａ４１
　ａ５．・・・・・・・・・とする。つぎにこうしてめ
た交絡点の間の直線水平距離ａ、ａ２゜ａ２ａ！＋　ａ
！ａ４１　ａ４ａ５＋　ａ５ａ６−＋　ａ６　ａ７＋　
ａ７ａｇ。

ａｓ　ａｇ　ｌ　ａｓ　ａｙ　ｌ　ａ７　ａ９１　ａ９
　ａｇ　＋　””””’を測定し、これら多数の測定値
の平均値をめこれを繊維交絡点間距離とする。

また、銀面層の下層は極細繊維束が主体に交絡しており
、銀面層の極細繊維および／またはその束は該下層の極
細繊維束が枝分かれしてさらに緻密に交絡したものであ
り、銀面層と該下層では繊維は実質的に連続しており、
かつ該両層の境界は枝分かれの程度が連続的に変化した
繊維構造のものは、一体感のある風合のシート物が得ら
れ銀面層と下層が剥離することがないことから好ましく
用いられる。ここで、銀面層の極細繊維束の束の太さは
全ての束が同じである必要はなく、該下層の束の太さに
くらべできるだけ細い（束に含まれる繊維の本数が下層
の束にくらべできるだけ少ない）方がシート物の表面に
凹凸が発生しにくく好ましい。また、基材に不織布を使
用した従来の皮革様シート物は基材が繊維だけからなる
ものでは外力によって伸びやすく変形が塑性的であるた
めもとの形にもどりに＜＜、　これを防止することから
基材に樹脂が付与されていた。しかし、極細繊維および
／またはその束が緻密に交絡した繊維構造を有する本発
明の皮革様シート物は、該下層部に樹脂が付与されてな
くても異常に伸びることは少なくシート物の形態保持性
が良好である。

もちろん該下層にはウレタン重合体などの樹脂が付与さ
れていてもよく、との場合の樹脂として。

銀面層に用いるものと同一組成で、かつより柔がくした
ウレタン重合体を主として用いた場合は。

ウレタン重合体の難染性から起因する染色後の染ムラが
生じず、また色相も鮮かで、堅牢性に富んでいるため、
好ましい。なお、目的によっては。

一般に用いられる樹脂をバインダーとして用いてもよい
ことはもちろんである。

樹脂付量はシート物の使用目的によって異なり。

衣料用として用いる場合は、繊維の重量に対し０〜８０
部の付量が好ましい。

銀面層に用いる樹脂は、水溶液中で容易に水素結合を作
る分子量５００〜５０００のポリエーテルをソフトセグ
メントとして含有するウレタン重合体が必要である。特
に、水溶液中で容易に水素結合を作る分子量５００〜５
０００のポリエーテルが全ソフトセグメント中央なくと
も５係以上含有されているのが好ましい。５係未満では
目的とする涼味のある色調は得られ難い。

また該ソフトセグメントに用いるポリエーテルとしては
、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがあるが、中でもポ
リエチレングリコールは水溶液中でオキソニウム化合物
となシ、これからなるウレタン重合体は錯塩染料、酸性
染料および反応性染料などの染料分子との親和性が良い
ため好ましい。ポリエーテルの分子量は、ウレタン重合
体の熱軟化点、耐屈曲性及び耐溶剤性等を実用的範囲に
するために５００〜５０００にする必要がある。

更に機械的特性を向上するためにポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペートなどのポリエステル
更にはこれらの共重合タイプ蕪すエステルから構成され
るソフトセグメントを着色性と機械的特性の相方のがね
あいから適正量ブレンド或いは共重合しても良い。

本発明のポリウレタンを製造する方法としては。

通常用いられている有機ジイソシアネートト高分子ジオ
ールなどから得られる末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーを鎖伸長剤により、鎖伸長するプレポリマ
ー法、或いは有機ジイソシアネート、高分子ジオールお
よび鎖伸長剤を同時に反応させるワンショット法いずれ
の方法も適用できる。

のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコールなトノポリエーテルジ
オールを単独あるいは混合し、或いは該ポリエーテルジ
オールとポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレン
アジペートナトのポリエステル更にはこれらの共重合タ
イプボリエステルジオールとをポリエーテルジオール成
分が５雲番係以上含有する様にブレンド、或いはポリエ
ーテル・エステル共重合体として用いても良い。

有機ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族
ジイソシアネート、エチレンジインシアネート、トリエ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート
があるが、このうち実用上耐熱性、溶液安定性、引張強
力などの機械的特性の良い芳香族ジイソシアネートが好
ましく、特にジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネートが好ましく使用される。

鎖伸長剤としては、水、エチレングリコール。

プロピレングリコール１１，４７’タンジオールなどの
低分子ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ンなどの脂肪族ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、ピ
ペラジン、１，２又は１，４ジアミノシクロヘキサン、
４．４’ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロン
ジアミンなどの脂環式ジアミン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン。

アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、ヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジツド、アジピ
ン酸ジヒドラジッドなどのジヒドラジット類などがある
が、耐熱性の点でジアミン化合物が好ましく、特に実用
上４−ｔ　４／ジアミノジフエニルメタンが好ましい。

上記製造は通常溶媒下に行なわれるが、適当な溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン酢酸エチル、トルエンなどが
あシ、なかでもジメチルホルムアミドが好ましく用いら
れる。

また、上記方法により得られるウレタン重合体スチレン
ブタジェン共重合体、アクリロニトリルブタジェン共重
合体、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタン共重合
体、シリコン樹脂などの合成樹脂または天然高分子樹脂
またはこれらの混合物が混入されてもかまわない。更に
必要によっては可塑剤、充填剤、安定剤、架橋剤等を添
加してもよい。更にウレタン重合体だけでなくこれに他
の樹脂や添加剤を加えたものは、特に柔軟な風合や感触
をもち、耐久性のよい銀面層が得られるため好ましく用
いられる。

銀面層のウレタン重合体から主としてなる樹脂の付着構
造については格別な限定はなく目的によって変わシうる
が、衣料用など柔軟性ややわらかな感触が特に要求され
る場合は、銀面層の表面に近くなるにつれて該樹脂が多
く付着した構造のもの、銀面層の最表面のごく薄い層の
樹脂付量が特に多く、その他は全く樹脂が付着していな
いが付着していてもわずかの量であるような構造のもの
。

あるいは２表面部分の樹脂は非多孔質でそれ以下は多孔
質である構造のものなどが好ましい。また。

耐傷性の特に高いことが要求される場合は、銀面層の空
隙部分にほとんどすきまなく樹脂が充填された構造のも
のが好ましい。

本発明の重要なポイントの一つである光沢に涼味のある
色調は、該皮革様シート物、特に該銀面層に付与される
ウレタン重合体を水溶液中で負電荷を有する一般に用い
られている錯塩染料、酸性染料、および反応性染料の内
から選ばれた１種以上の染料で着色することで達成され
る。該皮革様シート物を構成する０、２デニール以下の
極細繊維の着色については、該極細繊維を形成可能な高
分子重合体により適用すべき染料種は限定されるが。

該極細繊維がポリアミド系高分子重合体であれば上記染
料との親和性も高く、該ウレタン重合体と同時に着色が
可能となる。特に淡〜中色で高堅牢度を得るには反応性
染料が好ましく、中・濃色系には隠ぺい性の大きい、中
性浴で染色可能な１：２型錯塩染料が好ましく用いられ
る。

一方、該極細繊維がポリアミド系高分子重合体以外の場
合、該ウレタン重合体の上記染料による着色は、極細繊
維が着色される前に行なわれても。

極細繊維の着色後に行なわれても本発明の効果を妨げる
ものではない。また該ウレタン重合体のかかる着色は、
該ウレタン重合体を該極細繊維からなるシート状物に付
与してから行なわれても付与する前に行なわれても良い
。

また該銀面用ウレタン重合体に顔料をあらかじめ適当量
添加して着色性を助長することもできる。

本発明の皮革様シート物を製造する方法としては、まず
極細繊維形成型繊維をたとえば特公昭４４−１８３６９
号公報に示された紡糸装置で製造し２ステープルにした
後カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、さ
らにこれにニードルパンチを行ない該極細繊維形成型繊
維を交絡させ繊維シートを形成する。まだは、該極細繊
維形成型繊維の紡糸に引き続いて延伸を行ない金網上に
ランダムに載置し、得られたウェブに前記と同様にニー
ドルパンチを行ない繊維シートを形成する。あるいは、
普通繊維または別の極細繊維形成型繊維からなる不織布
、織布２編布に該極細繊維形成型繊維を載置し、からま
せ不離一体にして繊維シートを形成する。つぎに、こう
して得られた繊維シートに高速流体流を接触させて銀面
層に相当する部分を極細繊維および７寸たけその束に枝
分かれさせると同時に緻密に交絡させる。ここでいう流
体とは、液体あるいは気体であり、特別な場合は。

きわめて微細な固体を含むものであってもよいが。

取り扱いやすさ、コスト、流体としての衝突エネルギー
量の点から水が最も好ましく用いられる。

さらに目的に応じて、該極細繊維形成型繊維の一部成分
を溶解可能な種々の有機溶剤あるいは水酸化ナトリウム
などのアルカリまたは酸の水溶液なども使用できる。こ
れらの流体を加圧い孔径の小さいノズルあるいは間隔の
せまいスリットから噴射させ高速の柱状流あるいはカー
テン状流とし。

繊維シートに接触させ繊維の枝分かれおよび交絡を行な
う。液体にかける圧力は、該極細繊維形成型繊維あるい
は極細繊維束の枝分かれのしやすさによって異なシ、枝
分かれしやすい繊維では、５〜７０ｋｇ／（２）２の比
較的低圧でよいが、枝分かれしにくい繊維では、７０〜
３　Ｄ　Ｏｋｇ／ｅｎ２の高圧が必要である。また、接
触回数をふやす２ことによシ枝分かれおよび交絡の程度
を高めることも可能であシ。

接触のたびごとに圧力を変化させてもよい。しかる後、
使用した該極細繊維形成型繊維を極細化するのに必要と
される場合は、該極細繊維形成型繊維に物理的作用を加
え剥離させたり、少なくとも一部成分を溶解する溶剤で
得られた繊維シートを処理し該一部成分を溶解除去する
ｄまた。必要に応じてポリウレタンニジストマーなどの
バインダー樹脂の溶液又は分散液を含浸し湿式又は乾式
によって凝固させる。ここで、高速流体流で処理する前
に該一部成分を溶解除去してもよく、この場合は、該一
部成分の溶解除去によって繊維シートの該極細繊維形成
型繊維が極細繊維の束に変成されているだめ、低い流体
圧で容易にしかも高度に枝分かれおよび交絡させること
ができることから好ましい方法である。また、該一部成
分の溶解除去の工程の前と後で高速流体流の処理を行な
ってもよい。また、バインダー樹脂を付与する工程は。

前記のほかに、高速流体流の処理工程と該繊維の一部成
分の溶解除去工程の間にもってくることが可能で、この
場合は、該一部成分の溶解除去に使用する溶剤で付与し
た樹脂が溶解しないことが必要であるが、得られた繊維
シートの極細繊維束と樹脂との間に該一部成分が存在し
ていた空間ができ相互の動きに自由度が増すため風合を
柔軟にするのに好ましい方法である。一方、バインダー
樹脂を付与した後で高速流体流の処理を行なうことは、
樹脂の付量が多いときは繊維が樹脂で束縛されているた
め枝分かれおよび交絡がほとんど行なわれず、好ましい
方法とはいえ々い。しかる後。

得られた繊維シートの極細繊維および／またはその束が
交絡した層へ前記した本発明の銀面層用樹脂の溶液又は
分散液をリバースロールコーティング、グラビアコーテ
ィング、ナイフコーチイン乙スリットコーティング、ス
プレーなどの方法で付与し、湿式又は乾式によって凝固
させ、ロール面あるいはシート面に重ね合わせ加圧必要
に応じて加熱い繊維と樹脂とを一体化せしめると同時に
表面の平滑化を行なう。ここで、樹脂を付与する前に繊
維シートにプレスなどの処理を行ない表面の平滑化する
ことも好ましい方法である。このとき表面にシボ模様の
あるエンボスロールあるいはシボ賦型シートを使用する
と一体化、平滑化とシボ賦型が同時に行なえるため好ま
しい。極細繊維形成型繊維の一成分溶解除去はこのよう
な銀面層形成後に行なっても良く、かかる方法がとり得
ることも本発明の大きな特長の１つである。

さらに前述した方法によシ染色い必要に応じて仕上げ剤
塗布、揉みなどの処理を行なってもよい。

こうして得られた皮革様シート物は、しなやか寿風合、
寿めらかな表面、および光沢に深床のある色調を有し耐
屈曲性、耐傷性が良好なだめ、衣料用の銀付人工皮革を
はじめ、靴用甲皮、ベルト。

袋物１手袋、ボールの表革など各種の用途に好ましく用
いられる。

（発明の効果） 本発明の皮革様シート物は、その銀面層が、極細繊維お
よび／またはその束と、その空隙部分に存在する水溶液
中で容易に水素結合を作る分子量５００〜５０００のポ
リエーテルをソフトセグメントに含有するウレタン重合
体とからなる複合体であって、かつ該極細繊維および／
またはその束が相互に緻密に交絡していることを基本と
しており。

この組合せによる複合体を銀面層に用いることによって
はじめて銀面表面に人工感のない自然な感じのする外観
と光沢に深床のある色調が得られ。

かつ風合やタッチがしなやかな皮革様シート物を提供す
ることが可能となったのでちる。

以下に示す実施例は２本発明をより明確にするだめのも
のであって２本発明はこれに限定されるものではない。

実施例において１部および係とあるのは特に記載のない
かぎり重量に関するものである。また平均交絡点間距離
の値は１００個の測定値の平均値とした。

実施例１．比較例１ ２−エチルへキシルアクリレート２０部、スチレン８０
部の割合で共重合させたビニール系ポリマ（以下ＡＳ樹
脂という）を結合成分として６０部、極細繊維成分とし
てナイロン６が４０部からなる割合で１フイラメント中
に１６本の島成分を有し、さらにその島成分中に極細繊
維成分が多数含まれる形態の特公昭４７　＋　３７６４
８に示されたごとき高分子相互配列体繊維の４．０デニ
ール、５１画のステーブルを用いてカード・クロヌラツ
ノ＜−を通してウェブを形成し、しかる後フックの数が
１個のニードルを用いて二一ドルノくンチをして該高分
子相互配列体繊維を絡合させ不織布（Ａ）をつくった。

不織布（Ａ）の目付は４０５ｇ／ｍ２ｒ　見掛密度は０
、２０　ｇ＜／ａｎ’であった。

孔径０１０の孔が孔の中心間距離０６−のピッチで一列
に並んだノズルから１００　ｋｇ／ａｎ２の圧力をかけ
た水を、ノズルを振動させつつ不織布（Ａ）を移動させ
ながら、その表面に高速で噴射接触させ１０回処理し不
織布中）をつくった。得られた不織布中）は表層の高分
子相互配列体繊維が極細繊維やその束に枝分かれしてお
り、かつ相互に緻密に交絡した繊維構造を有するもので
あった。

つぎに不織布（Ａ）ｌ　（Ｂ）を８５℃の熱水中に浸漬
し。

面積で１８パーセント収縮させた。乾燥の後。

１３０℃の加熱ロールに通し表面を平滑化処理した。

次いでその表面に２分子量約２０００で末端に水酸基を
持つポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ′
Ｄ工という）および４）４′ジアミノジフ工ニルメタン
Ｃ以下ＭＢＡという）を１＝２＝１のモル比でプレポリ
マー法により反応させて得られたウレタン重合体の１０
係ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）溶液を２
部ｍ２（ウレタン重合体に換算して）の割合で１６０メ
ツシユのグラビアロールを用いて塗付、乾燥を２回繰り
返した。その後読塗布面を加熱エンボスロールに通して
プレスして皮革様シボ模様を型押しした。その後トリク
ロルエチレン中につけ、浸漬、絞液を繰り返し、Ａｓ樹
脂をほぼ完全に抽出除去し、ついで乾燥を行なって残留
トリクロルエチレンを蒸発除去した。このシート物（Ａ
）、（ロ）を１：２型含金錯塩染料Ｉｒｇａ１ａｎ　Ｂ
ｌａｃｋ　Ｇ　Ｂ　Ｌ　２００％を０．１係含む水溶液
（シート物重量の５０倍量）中に浸漬し、液流染色機を
用いて液温９５℃で６０分間染色し９通常の方法で仕上
げ加工を行なった。

有し、柔軟でしなやかな風合で、深床のある色調の高級
感を有する皮革様シート物となった。

一方、不織布（Ａ）から得られた皮革様シート物は。

シボ模様以外に血管が浮き出たような状態に極細繊維束
にそって不自然な色調の筋と凹凸がみられ。

また極細繊維束にそってところどころに、染色のときに
発生した亀裂がみられ極細繊維が露出していた。またタ
ッチも本発明例に比ベゴヮつぃて硬く不良であった。

これらの皮革様シート物に付与されているウレタン重合
体および仕上剤を溶剤で抽出除去し、銀面層表面の構成
繊維の繊維交絡点間距離を測定した。不織布（Ａ）を用
いたものの平均繊維交絡点間距離は６６１μ、不織布中
）のものでは５６μであった。

また、これらの皮革様シート物の耐屈曲性、耐傷性を測
定した結果は表１に示したとおりであった。これから、
不織布中）を使用した本発明の皮革用シート物は不織布
（Ａ）を使用したものにくらべて耐屈曲性、耐傷性のい
ずれも優れたものであることが判った。

表　１ 注：測定法 ｆｌ＋耐屈曲性 Ｊ工ｓ　ｘ　６５４５−１９７０に準じて銀面の損傷の
程度を判定する。

（２）耐傷性 クレメンス引掻試験機を用い、荷重５００ｇを載せた直
径１ｔｌＩｌｌｌｌｌの針で銀面を引掻き銀面が掘り起
された傷が発生するまでの引掻回数で耐傷性の程度を判
定する。

実施例２〜６．比較例２ 実施例１でつくった不織布中）を９０℃に加温したポリ
ビニルアルコール（以下ＰＴＡという）の５％水溶液に
浸漬しＰＶＡの含浸と同時に不織布の収縮を行ない乾燥
して水分を除去した後、トリクロルエチレン中につけ、
浸漬、絞液を繰シ返しＡｓ樹脂を抽出除去し乾燥した。

つぎに実施例１と同じウレタン重合体の７％ＤＭＦ溶液
を含浸しハ０ 表面に付着した液をスフレ＝−で除去して水中へ導入し
て凝固した。しかる後８０℃の熱水中で十分洗浄し、脱
ＰＴＡ、脱ＤＭＦ後のウレタン重合体の量は極細繊維に
対し１８部であった。次いで高速流体を接触させて繊維
の枝分れと交絡をさせた面に１分子量約２０００のＰＩ
ｌｔＧと分子量約２０００のポリエチレンブチレンアジ
ペートとの混合割合が　（Ｃ）１００１０　（実施例２
）（Ｄ）　５０１５０　（実施例３） （Ｉ）　１０／９０　（実施例４） （ト）　５／９５　（実施例５） （Ｇ）　３／９７　（実施例６） に）　０／１００．（比較例２） である高分子ジオールとＭＤＩとそしてＭＢＡを１：２
：１のモル比で反応させて得られたウレタン重合体の１
０１０４Ｄ溶液をそれぞれ６６７ｍ２（ウレタン重合体
に換算して）の割合でグラビアコーチインクし、乾燥後
加熱エンボスロールに通してプレスし一体化して複合体
を形成すると同時に皮革様シボ模様を型押しした。更に
反対面をパフィングして立毛させた。

このシート物（Ｃ）ｌ　（ＤＬ　（帽（ト）ｌ（（）Ｌ
（ロ）を、ビニルスルホン型反応性染料：　Ｄｉａｎｌ
ｉｒａＢｒｉｌ’１ＦＷｅ４’）”’０２チ水溶液（シ
ート物重量の５０倍量）中に浸漬し、液温５０℃で６０
分間染色し２通常の方法で洗浄処理を＃１どこした。

得られたこれらの皮革様シート物は２反撥性の少ない一
体感のある風合のもので１片面は比較的毛足の長い極細
繊維の毛羽を有し、もう一方の面は上品な外観の銀面を
有するもので、天然の銀付皮革に極めて類似した構造の
ものであり、かつ表２に示した通シｌ　（Ｃ）ｌ　（Ｄ
Ｌ　（Ｒ１’ｌｌ　（Ｂ′）の皮革様シート物について
は、光沢に深床のある色調を有する銀面であったが、（
Ｇ）の皮革様シート物については着色性は向上している
が、染色ムラから派生する斑点模様が若干混在していた
。これらに比べ、（６）の皮革様シート物は銀面への着
色がほとんどみられず、極細繊維の着色とは異色のもの
となり、商品価値の乏しいものであった。

なおｌ　（Ｃ）ｔ　（ＤＬ（ト）、（ト）、（Ｇ）の染
色堅牢度は表２の如く問題ないレベルであった。

表　２ １）　Ｍａｃｂｅｔｈ　ｌ！ＭＳ−２０００の色差計に
よる測定値。

２）　Ｊ工Ｓ　１．−０８６０によるドライクリーニン
グ堅牢度。数値は変退色、汚染２色落ちの順。

【図面の簡単な説明】

第１図は銀面層における構成繊維を表面側から観察した
ときの構成繊維の拡大模式図である。 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１主として繊維構造体とその空隙部分に存在するウ
   レタン重合体からなる複合体によって形成された銀面層
   を少なくとも片面に有する皮革様シート物において、該
   繊維構造体は極細繊維及び／又はその束からなシ、かつ
   これらの交絡点間距離が２００ミクロン以下であり、更
   に上記ウレタン重合体が、水溶液中で容易に水素結合を
   つくる分子量５００〜５０００のポリエーテルをソフト
   セグメントとして含有するものであることを特徴とする
   皮革様シート物。 （２）銀面層の下層は極細繊維束が主体に交絡しており
   、銀面層は該下層の極細繊維束が枝分かれした極細繊維
   および／またはその束が主体となっており、かつ該両層
   の境界は枝分かれの程度が連続的に変化していることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の皮革様シ
   ート物。 （３）　ポリエーテルがウレタン重合体の全ソフトセグ
   メント中に５係以上含有されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の皮革様
   シート物。 （４）　ポリエーテルがポリエチレングリコールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
   項のいずれかに記載の皮革様シート物。 （５）少なくとも下記■〜■の各工程を組み合わせるこ
   とを特徴とする皮革様シート物の製造方法。 ■　極細繊維または少なくとも２種の高分子物質からな
   る多成分系繊維であって機械的操作あるいは化学的処理
   により極細繊維を発生するような極細繊維形成型繊維が
   三次元絡合した構造を有する繊維質シートを得る工程。 ■　繊維質シートの少なくとも一方の表面に高速の流体
   流を接触させて繊維の枝分れと交絡を行なう工程。 ■　高速流体流を噴き当てた面に、水溶液中で容易に水
   素結合を作る分子量５００〜５０ｏＯのポリエーテルを
   、ソフトセグメントとじて含有するウレタン重合体を付
   与する工程。 ■　該ウレタン重合体を錯塩染料、酸性、染料。 および反応性染料の内から選ばれた少なくとも１種以上
   の染料で着色する工程。