JPS6096258A - 抗菌剤徐放性成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、抗菌剤徐放性成形品の！ｌＩ！Ｊ造法に関す
るものであり、さらに＾゛６しくけ抗菌剤を含む天然ゴ
ムラテックスからなイ］　？ｆｆ：　清液を用いンａ、
漬成形法にて成形品を製造する方法において、浦、清液
としてポジテックスを原料とした配合ラテ・ノクスにカ
チオン型抗菌剤を分１１にさせた浸漬液を用いることを
特徴とする抗菌剤徐放性成形品の製造法である。

現在、浸漬成形ゴム製品に用いられている原料ラテック
スとしては天然ゴムラテックス、クロロプレンラテック
ス、ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス等があげ
られるが、なかでも天然ゴムラテックスはその成形加工
性が良いことと成形品の物理的性質が優れているところ
から、今日でも最も多く使用されており、その浸漬成形
製品としては手術用手袋、炊事用手袋、農業、工業、漁
業用手袋等の手袋類、玩具用風船、衛生す・ツク。

導尿カテーテルをはじめとする各種カテーテル類。

哺乳瓶用乳首、ゴム引布等と非常に多岐にわたっている
。

天然ゴムラテックスは、ゴム樹に切付けを行った時に流
れ出る乳白色の樹液に２通常保存剤として主としてアン
モニアを０．３〜１．０％添加したものであり、このラ
テックスの組成はゴム分炭化水素を３５〜４０％含む以
外に、約２％のタンパク質。

その他１％以下の少量の脂肪酸又はそのエステル。

ステロール、複合脂質、糖類、無機質、酵素等からなる
。従って天然ゴムラテックスにおいては。

その成分中に含まれる両性電解質であるタンパク質がゴ
ム粒子の表面に吸着することにより一種の保護コロイド
的な役割をはたし、ラテックス粒子の安定なる浮遊分散
を助けている。すなわち、これらゴム粒子は弱酸性及び
アルカリ性領域では負電荷を有するところから、ゴム粒
子間に静電気的な反撥力を生じ凝集することなく安定に
分散している。ゴム樹から流れ出した新鮮ラテックスは
。

はとんど中性（Ｐｌ＋　７．０〜７．２）の比較的不安
定なエマルジョンである。すなわち、熱帯地方ではラテ
ックスを空気にさらすとバクテリアの作用で急速に酸敗
し、１２〜１４時間でｐａ＋は５程度となり自然凝固を
起こす。これはラテックス水相中にタンパク質や塩類、
糖類等のようなバクテリアの繁殖には極めて好都合な物
質が含まれているため、バクテリアが極めて急速に増殖
するためである。それ故、なるべく酸敗の進まない早い
時期に適当な保存剤を加える必要があるが、保存剤とし
ては酸を中和し、かつバクテリアを撃退してその繁殖を
防止する上でアンモニアが最も好適とされている。

アンモニアは通常０．３〜１．０％添加されるため。

ラテックスのｐＨは少なくとも９以上２通常は１０以上
のアルカリ性に保たれている。現在、天然ゴムラテック
スの日本工業規格として制定されているＪＩＳ　Ｋ　６
３８１　（１９Ｂ２）はこの線に沿って制定されたもの
である。

通常、浸漬成形に用いられる配合ラテックスとは、上記
のごとき原料ラテックスに必要に応じて加流刑、加流促
進剤１充填剤、軟化剤、老化防止剤、ｐ１１調整剤等を
適宜配合したものであり、これらは配合後もアルカリ性
に保たれているかあるいは保つべく調整されている。従
って現在＋　＋ｌＴｌ常用いられている天然ゴムラテッ
クスは負に帯電したアニオン系ラテックスをベースとし
たものであり。

各種浸漬成形製品はほとんど全てこれらから製造された
ものである。

天然ゴムラテックスの成形方法には浸漬法、キャスト法
、押出法、フオームラバー製造法、繊維表面加工法、繊
維粘着法等があるが、浸漬成形法の場合にはその性格上
、以下に述べるような特殊な製造技術上の問題点がある
。すなわち浸漬成形法では浸漬槽にラテックスを満たし
、その中に浸漬型を浸漬し、その後引き上げることによ
り浸漬型にラテックスを付着せしめるという製造方法を
とるところから、実際に成形品として消費されるラテッ
クスに比し浸漬槽中に貯留しているラテックスの方が圧
倒的に多いために、浸漬槽中でラテックスがゲル化した
場合の経済的損失ははかり知れないものがある。

本発明者らは、先にラテックス中に易水溶性のビグアニ
ド化合物又はその塩、アクリジン化合物又はその塩、第
４級アンモニア塩系化合物等のカ５− 千オン型抗菌剤を加えるとほとんど瞬時にゲル化するの
に対し、これらの難水溶性化合物では安定した抗菌性ラ
テックス組成物が得られることを見いだし提案した（特
願昭５Ｆｌ−１０４５７２号）。しかし。

このものも艮期の安定性は十分に満足すべきものではな
かった。すなわち、工業的規模に才几）で。

浸漬成形法にて各種成形品を製造する場合には。

ラテックスの長期保存安定性、いわゆるポットライフが
十分でないためにバッチ式！ｌ造法には適用できても連
続式製造法には適用しにくいという問題点があった。

本発明者らは以上のような技術的問題点をふまえた上で
、抗菌剤を含む天然ゴムラテックスから。

浸漬成形法にて天然ゴム成形品を製造する方法において
、工業的にも連続生産の可能な新規な製造法を提供する
ことを目的として鋭意検討した結果。

浸漬液としてポジテックスを原料とした配合ラテックス
にカチオン型抗菌剤を分散させた浸漬液を用いることに
より極めて効率、１−り所１０；の「１的を達成しうろ
ことを見いだし、本発明に到達したもの６一 である。

本発明の製造法によれば浸漬槽中の減量骨を適宜補充す
るだけで３力月以上にわたり連続生産が可能となる。

本発明における浸漬成形法をさらに詳細に例示すれば、
ストレート法、凝着浸漬法（アノード法又はティーグ凝
着法）、感熱浸漬法、電着浸漬法等をあげることができ
る。

本発明に用いられるポジテックスとは、ゴム粒子に吸着
している保護コロイドとしてのタンパク質の等電点であ
るｐｎ　４．７以下に下げた時に得られる正電荷を帯び
たゴム粒子のラテックスをいい。

別名酸性ラテックスともいわれるものである。このポジ
テックスは通常の天然ゴムラテックスから比較的容易に
調製することができる。例えば１通常の天然ゴムラテッ
クスにそのゴム分に対し１〜５％のカチオン型界面活性
剤又は／及びノニオン型界面活性剤を加えたのち、酸を
加えてｐｎを４．７以下、好ましくは３．０以下に下げ
て酸性にすればよい。この場合、使用する酸としてはポ
ジテックスの用途により塩酸、硫酸等の無機酸又は蟻酸
。

酢酸、蓚酸等の有機酸から適宜選んで用いられる。

本発明に用いられるカチオン型抗菌剤とは１分子内に正
電荷と流水基をもつ抗菌剤をいい、好ましい具体例とし
てはビグアニド化合物又はその塩。

アクリジン化合物又はその塩、第４級アンモニウム塩系
化合物、塩基性の抗！口勿質又はその塩等があげられる
。

ビグアニド化合物とは、下記の一般式（１）又は（ｒｌ
）又は（ＩＩＩ）で示されるものでンシ、る。

（１）（ＩＩ） ここでＲはアルキル基、アミノアルキル基、フェニル基
、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハイド
ロキシフェニル基、メトキシフェニル基、カルボキシル
フェニル基、ナフチル基又はニトリ基であり、Ｒ゛は水
素又はアルキル基である。なお９ｍ及びｎは正の整数で
あるが、２〜１０の範囲が好適である。かかるビグアニ
ド化合物の好適な具体例を挙げれば１．６−ジー（４−
クロロフェニルビグアニド）ヘキサン、ジアミノへキシ
ルビグアニド、１．６−ジー（アミノへキシルビグアニ
ド）ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニド等である
。

アクリジン化合物とは、下記のアクリジン骨格（ＩＶ）
を有する化合物であり、「大有機化学」第１６巻 ｉｆ　ケ （ＩＶ） ９− ２８６〜３２６頁（朝倉書店、昭和３４年）に種々の誘
導体が記載されている。かかるアクリジン化合物の好適
な具体例として９−アミノアクリジン、３．６−ジアミ
ツアクリジン、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリ
ジン等が挙げられる。

ビグアニド化合物又はアクリジン化合物の塩とはこれら
と無機酸もしくは有機酸とがら形成される塩をいう。無
機酸又は有機酸としては１例えばグルコン酸、乳酸、塩
酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸２重炭酸、クエン酸
、リン酸、ホウ酸。

ギ酸、酢酸、安息香酸、酒石酸等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩とは、下記の構造式（Ｖ）で示さ
れるものである。

ここで、　Ｒ＋＋ＲｚＪｉ及びＲμはアルキル基、ベン
ジル基、カルボキシアルキル基、アルキル基、ニトロ基
、クロル原子等で置換したベンジル基、ビトロキシアル
キル基、アセトキシアルキル基、アル１０− キルフェノキシアルコキシアルキル基等である。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＋第１９巻。

５２１〜５３１頁（１９３２年＋　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　）　＋
西、今井、笠井共編「界面活性剤便覧」７３７〜７４７
頁（１９６０年、産業図書）、Ｒ３Ｓ、　５ｈｅｌｔｏ
ｎほか＋　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第６８巻、　７５３
〜７５９頁（１９４６年）にＲＴ＋１７２、Ｒ３１Ｒ＋
を組み合わせた種々の第４級アンモニウム塩が記載され
ているが、これらのなかでもＲ１がヘンシル基＋　ＲＺ
及びＲ３がメチル基、跋がドデシル基であるベンジルジ
メチルドデシルアンモニウム塩＋Ｒ／がヘンシル基、Ｒ
ｚ及びＲ３がメチル基、Ｒｔがテトラデシル基であるベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、　Ｒｚが
ヘンシル基、ＲＬ及びＲ３がメチル基＋　Ｒケがヘキサ
デシルであるベンジルジメチルベキサデシルアンミニラ
ム塩、　Ｒ／、ＲＬ及びＲ３がメチル基、Ｒ譬がテトラ
デシル基であるトリメチルテトラデシルアンモニウム塩
ならびに（２−（２−ｐ　−（ＬＬ３．３−テトラメチ
ルブチル）フェノキシ）エトキシ）エチルであるベンゼ
トニウム塩等が本発明において好ましく使用される。Ｘ
としては通常クロライド、ブロマイド、アイオダイド、
サイトレート、サルフェ−１・、ホスフェート、ボレー
ト等である。また、　Ｒｔ、Ｒｚ、ＲＪ、Ｒ，ＣＤ中の
一つがポリマー主鎖であり、−これら第４級アンモニウ
ム塩が側鎖に組み込まれた型のポリマー型第４級アンモ
ニウム塩化合物も本発明において同様に有効である。

塩基性の抗生物質としてはアミノグリコシド系抗生物質
（ストレプトマイシン、カナマイシン１フラジオマイシ
ン、パロモマイシン、ゲンタマイシン、ベカナマイシン
、リボスタマイシン、ジベカシン、アミカシン、トブラ
マイシン、スペクチノマイシン）、マクロライド系抗生
物質（エリスロマイシン、キタサマイシン、オレアンド
キマイシン、スピラマイシン、ジョサマイシン、ミデカ
マイシン）、リンコマイシン系抗生物質（リンコマイシ
ン、タリンダマイシン）、アンチ・グラムポジバクテリ
ア系抗生物質（ミカマイシン、グラミシジンＳ、　グラ
ミシジン）１ポリミキシン糸抗生物質（コリスチン、ポ
リミキシンＢ）アンチ・マイコバクテリウム系抗生物質
（バイオマイシン。

カブレオマイシン、エンビオマイシン、サイクロセリン
）等があげられ、これらは通常無機酸又は有機酸と塩を
形成した型で用いられる。

本発明により製造される抗菌剤徐放性成形品の具体例と
しては導尿カテーテルをはじめとするカテーテル類１手
術用手袋及びその他手袋類１手指サック、哺乳瓶用乳首
、病院において患者が使うアイスバッグ等があげられる
。これらはいずれも長期の使用過程においてもその表面
から抗菌剤を徐放しつづけることにより、バクテリアや
真菌等からの感染を防止する上で極めて効果的である。

以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

なお１例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ 固形分濃度が約６０ｗｔ％の酸性天然ゴムラテックス溶
液（ｐＨ２，８）　１００部に、ジメチルジオチカルバ
ミン酸亜鉛０．４部、硫黄１部、亜鉛華２．５部及１３
− びステアリン酸１部を加え、均一に分散させて天然ゴム
を主成分とする配合ラテックスを得た。この配合ラテッ
クスに、抗菌剤として１．６−ジー（４−クロロフェニ
ルビグアニド）ヘキサンの塩酸塩の２０％水分散液１０
部を−加え浸漬液を得た。

浸漬法による導尿カテーテル製造装置において。

上記浸漬液を用い、その日の減量分は毎日上記浸漬液を
補充する形で３力月間連続運転したところ。

浸漬槽中のラテックスはなんら凝集魂を生ずることなく
順調、に稼動しうろことがｆｌ！認された。

また、このようにして１！？られた導尿カテーテルにつ
いて、３７℃の試験尿中に浸漬し１日経過後。

Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ　ＡＴＣＣ６６３
３を検定菌として円筒平板法（ペーパーディスク法）に
て試験尿の抗菌活性テストを行った。さらに、試験尿を
毎日新しい試験尿に取り替えて同様の抗菌活性テストを
繰り返したところ３２日目まで阻止用の形成が認められ
た。

比較例１ 実施例１と同じ組成のアルカリ性（ｐＨ９，８）天１４
− 然ゴムラテックスに実施例１に用いたものと同じ抗菌剤
を加え同様に浸漬法による導尿カテーテルの連続製造装
置に供したところ、浸漬槽中のラテツクスは４日目頃よ
り粘度上昇が顕著に認められるようになり、７日目には
完全にゲル化した。

実施例２ 抗菌剤として６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジ
ンの乳酸塩を用いた以外は実施例１と同じ実験を行った
ところ、実施例１と同様に３力月間安定に連続運転する
ことができた。また、得られた導尿カテーテルについて
実施例１と同様に抗菌活性テストを繰り返したところ２
８日目まで阻止円の形成が認められた。

実施例３ 抗菌剤としてラウリルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライドの２０％水溶液を使用した以外は実施例１と同
じ実験を行ったところ、実施例１と同様に３力月間安定
に連続運転するごときができた。また、得られた導尿カ
テーテルについて実施例１同様に抗菌活性テストを繰り
返したところ２５日目まで阻止円の形成が認められた。

特許出願人　ユニチカ株式会社 手続ｆｃ市正書（自発） 昭和５９年１２月６日 １、事件の表示 特願昭５８−２０３４９３号 ２、発明の名称 抗菌剤徐放性成形品の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地〒５４１ 住　所　大阪市東区北久太部町４丁目６８番地名称ユニ
手力株式会社特許部 電話０６−２８１−５２５８　（ダイ＄、十　」 ４、補正の対象 明細書の［発明の６′「細な説明−１の欄５、補正の内
容 （１）明１１１１ｇ第４頁第１７１’１ｃｌ）　ｒ油流
刑、油流（ｉｌｉ進剤」を「加硫剤、加硫促進剤」とｉ
ｆ”＋Ｉｉする。

（２）同書第７頁第１７行の「カチオン型」を「カチオ
ン系」と訂正する。

（３）同書第７頁第１７行〜第１８行の「ノニオン型」
を「ノニオン系」と訂正する。

（４）同書第８頁第４行の「疎水基」を「疎水基」と訂
正する。

（５）同書第８頁の一般式（ＩＩＩ）を次のとおり訂正
する。

［ 七ＣＨ占−ＮＩＩＣＮＨＣＮＩＩ士。

１］１１ ＮｌＩ　ＮｌＩ 」 （６）同書第９頁第５行の「二１・り斌」を「ニトリル
基」と訂正する。

（７）同書第９頁の一般式（ＩＶ）を次のとおり訂正２
− する。

「 Ｂ　９　＋ 」 （８）同書第１０頁第４行〜第５行の「６，９〜ジアミ
ノ−２−エトキシアクリジン」の次にｒ、　３．６−ジ
アミツー１０−メチルアクリジン」を挿入する。

（９）同書第１０頁下から第２行〜下から第１行の「ビ
トロキシアルキル基」を「ヒドロキシアルキル基」と訂
正する。

３− ３６４−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）抗菌剤を含む天然ゴムラテックスからなる浸漬液
   を用い、浸漬成形法にて成形品を製造する方法において
   、浸漬液としてポジテックスを原料とした配合ラテック
   スにカチオン型抗菌剤を分散させた浸漬液を用いること
   を特徴とする抗菌剤徐放性成形品の製造法。
2. （２）カチオン型抗菌剤がビグアニド化合物又はその塩
   、アクリジン化合物又はその塩、第４級アンモニウム塩
   系化合物から選ばれたものである特許請求の範囲＄１項
   記載の製造法。
3. （３）成形品が導尿カテーテルである特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。
4. （４）成形品が手袋である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。