JPH0310342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、抗菌剤徐放性成形品の製造法に関す
るものであり、さらに詳しくは抗菌剤を含む天然
ゴムラテツクスからなる浸漬液を用い浸漬成形法
にて成形品を製造する方法において、浸漬液とし
てポジテツクスを原料とした配合ラテツクスにカ
チオン型抗菌剤を分散させた浸漬液を用いること
を特徴とする抗菌剤徐放性成形品の製造法であ
る。 現在、浸漬成形ゴム製品に用いられている原料
ラテツクスとしては天然ゴムラテツクス、クロロ
プレンラテツクス、ブタジエン−スチレン共重合
体ラテツクス等があげられるが、なかでも天然ゴ
ムラテツクスはその成形加工性が良いことと成形
品の物理的性質が優れているところから、今日で
も最も多く使用されており、その浸漬成形製品と
しては手術用手袋、炊事用手袋、農業、工業、漁
業用手袋等の手袋類、玩具用風船、衛生サツク、
導尿カテーテルをはじめとする各種カテーテル
類、哺乳瓶用乳首、ゴム引布等と非常に多岐にわ
たつている。 天然ゴムラテツクスは、ゴム樹に切付けを行つ
た時に流れ出る乳白色の樹液に、通常保存剤とし
て主としてアンモニアを0.3〜1.0％添加したもの
であり、このラテツクスの組成はゴム分炭化水素
を35〜40％含む以外に、約２％のタンパク質、そ
の他１％以下の少量の脂肪酸又はそのエステル、
ステロール、複合脂質、糖類、無機質、酵素等か
らなる。従つて天然ゴムラテツクスにおいては、
その成分中に含まれる両性電解度であるタンパク
質がゴム粒子の表面に吸着することにより一種の
保護コロイド的な役割をはたし、ラテツクス粒子
を安定なる浮遊分散を助けている。すなわち、こ
れらゴム粒子は弱酸性及びアルカリ性領域では負
電荷を有するところから、ゴム粒子間に静電気的
な反撥力を生じ凝集することなく安定に分散して
いる。ゴム樹から流れ出した新鮮ラテツクスは、
ほとんど中性（PH7.0〜7.2）の比較的不安定なエ
マルジヨンである。すなわち、熱帯地方ではラテ
ツクスを空気にさらすとバクテリアの作用で急速
に酸敗し、12〜14時間でPHは５程度となり自然凝
固を起こす。これはラテツクス水相中にタンパク
質や塩類、糖類等のようなバクテリアの繁殖には
極めて好都合な物質が含まれているため、バクテ
リアが極めて急速に増殖するためである。それ
故、なるべく酸敗の進まない早い時期に適当な保
存剤を加える必要があるが、保存剤としては酸を
中和し、かつバクテリアを撃退してその繁殖を防
止する上でアンモニアが最も好適とされている。
アンモニアは通常0.3〜1.0％添加されるため、ラ
テツクスのPHは少なくとも９以上、通常は10以上
のアルカリ性に保たれている。現在、天然ゴムラ
テツクスの日本工業規格として制定されている
JIS Ｋ 6381（1982）はこの線に沿つて制定され
たものである。 通常、浸漬成形に用いられる配合ラテツクスと
は、上記のごとき原料ラテツクスに必要に応じて
加硫剤、加硫促進剤、充填剤、軟化剤、老化防止
剤、PH調整剤等を適宜配合したものであり、これ
らは配合後もアルカリ性に保たれているかあるい
は保つべく調整されている。従つて現在、通常用
いられている天然ゴムラテツクスは負に帯電した
アニオン系ラテツクスをベースとしたものであ
り、各種浸漬成形製品はほとんど全てこれらから
製造されたものである。 天然ゴムラテツクスの成形方法には浸漬法、キ
ヤスト法、押出法、フオームラバー製造法、繊維
表面加工法、繊維粘着法等があるが、浸漬成形法
の場合にはその性格上、以下に述べるような特殊
な製造技術上の問題点がある。すなわち浸漬成形
法では浸漬槽にラテツクスを満たし、その中に浸
漬型を浸漬し、その後引き上げることにより浸漬
型にラテツクスを付着せしめるという製造方法を
とるところから、実際に成形品として消費される
ラテツクスに比し浸漬槽中に貯留しているラテツ
クスの方が圧倒的に多いために、浸漬槽中でラテ
ツクスがゲル化した場合の経済的損失ははかり知
れないものがある。 本発明者らは、先にラテツクス中に易水溶性の
ビグアニド化合物又はその塩、アクリジン化合物
又はその塩、第４級アンモニア塩系化合物等のカ
チオン型抗菌剤を加えるとほとんど瞬時にゲル化
するのに対し、これらの難水溶性化合物では安定
した抗菌性ラテツクス組成物が得られることを見
いだし提案した（特願昭58−104572号）。しかし、
このものも長期の安定性は十分に満足すべきもの
ではなかつた。すなわち、工業的規模において、
浸漬成形法にて各種成形品を製造する場合には、
ラテツクスの長期保存安定性、いわゆるポツトラ
イフが十分でないためにバツチ式製造法には適用
できても連続式製造法には適用しにくいという問
題点があつた。 本発明者らは以上のような技術的問題点をふま
えた上で、抗菌剤を含む天然ゴムラテツクスか
ら、浸漬成形法にて天然ゴム成形品を製造する方
法において、工業的にも連続生産の可能な新規な
製造法を提供することを目的として鋭意検討した
結果、浸漬液としてポジテツクスを原料とした配
合ラテツクスにカチオン型抗菌剤を分散させた浸
漬液を用いることにより極めて効率よく所期の目
的を達成しうることを見いだし、本発明に到達し
たものである。 本発明の製造法によれば浸漬槽中の減量分を適
宜補充するだけで３カ月以上にわたり連続生産が
可能となる。 本発明における浸漬成形法をさらに詳細に例示
すれば、ストレート法、凝着浸漬法（アノード法
又はテイーグ凝着法）、感熱浸漬法、電着浸漬法
等をあげることができる。 本発明に用いられるポジテツクスとは、ゴム粒
子に吸着している保護コロイドとしてのタンパク
質の等電点であるPH4.7以下に下げた時に得られ
る正電荷を帯びたゴム粒子のラテツクスをいい、
別名酸性ラテツクスともいわれるものである。こ
のポジテツクスは通常の天然ゴムラテツクスから
比較的容易に調製することができる。例えば、通
常の天然ゴムラテツクスにそのゴム分に対し１〜
５％のカチオン系界面活性剤又は／及びノニオン
系界面活性剤を加えたのち、酸を加えてPHを4.7
以下、好ましくは3.0以下に下げて酸性にすれば
よい。この場合、使用する酸としてはポジテツク
スの用途により塩酸、硫酸等の無機酸又は蟻酸、
酢酸、蓚酸等の有機酸から適宜選んで用いられ
る。 本発明に用いられるカチオン型抗菌剤とは、分
子内に正電荷と疎水基をもつ抗菌剤をいい、好ま
しい具体例としてはビグアニド化合物又はその
塩、アクリジン化合物又はその塩、第４級アンモ
ニウム塩系化合物、塩基性の抗生物質又はその塩
等があげられる。 ビグアニド化合物とは、下記の一般式（）又
は（）又は（）で示されるものである。

【式】

【式】

ここでＲはアルキル基、アミノアルキル基、フ
エニル基、アルキルフエニル基、ハロゲン化フエ
ニル基、ハイドロキシフエニル基、メトキシフエ
ニル基、カルボキシフエニル基、ナフチル基又は
ニトリル基であり、R′は水素又はアルキル基で
ある。なお、ｍ及びｎは正の整数であるが、２〜
10の範囲が好適である。かかるビグアニド化合物
の好適な具体例を挙げれば、１，６−ジ−（４−
クロロフエニルビグアニド）ヘキサン、ジアミノ
ヘキシルビグアニド、１，６−ジ−（アミノヘキ
シルビグアニド）ヘキサン、ポリヘキサメチレン
ビグアニド等である。 アクリジン化合物とは、下記のアクリジン骨格
（）を有する化合物であり、「大有機化学」第16
巻 286〜326頁（朝倉書店、昭和34年）に種々の誘導
体が記載されている。かかるアクリジン化合物の
好適な具体例として９−アミノアクリジン、３，
６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノ−10
−メチルアクリジン，６，９−ジアミノ−２−エ
トキシアクリジン等が挙げられる。 ビグアニド化合物又はアクリジン化合物の塩と
はこれらと無機酸もしくは有機酸とから形成され
る塩をいう。無機酸又は有機酸としては、例えば
グルコン酸、乳酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫
酸、炭酸、重炭酸、クエン酸、リン酸、ホウ酸、
ギ酸、酢酸、安息香酸、酒石酸等が挙げられる。 第４級アンモニウム塩とは、下記の構造式
（）で示されるものである。 ここで、R₁、R₂、R₃及びR₄はアルキル基、ベ
ンジル基、カルボキシアルキル基、アルキル基、
ニトロ基、クロル原子等で置換したベンジル基、
ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、
アルキルフエノキシアルコキシアルキル基等であ
る。Encyclopedia of chemical Technology、
第19巻、521〜531頁（1932年、Wiley
International Publication）、西、今井、笠井共
編「界面活性剤便覧」737〜747頁（1960年、産業
図書）、Ｒ、Ｓ、Sheltonほか、Journal of
American Chemical Society、第68巻、753〜
759頁（1946年）にR₁、R₂、R₃、R₄を組み合わ
せた種々の第４級アンモニウム塩が記載されてい
るが、これらのなかでもR₁がベンジル基、R₂及
びR₃がメチル基、R₄がドデシル基であるベンジ
ルジメチルドデシルアンモニウム塩、R₁がベン
ジル基、R₂及びR₃がメチル基、R₄がテトラデシ
ル基であるベンジルメチルテトラデシルアンモニ
ウム塩、R₁がベンジル基、R₂及びR₃がメチル基、
R₄がヘキサデシルであるベンジルジメチルヘキ
サデシルアンモニウム塩、R₁、R₂及びR₃がメチ
ル基、R₄がテトラデシル基であるトリメチルテ
トラデシルアンモニウム塩ならびに（２−（２−
ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
エノキシ）エトキシ）エチルであるベンゼトニウ
ム塩等が本発明において好ましく使用される。Ｘ
としては通常クロライド、ブロマイド、アイオダ
イド、サイトレート、サルフエート、ホスフエー
ト、ボレート等である。また、R₁、R₂、R₃、R₄
の中の一つがポリマー主鎖であり、これら第４級
アンモニウム塩が側鎖に組み込まれた型のポリマ
ー型第４級アンモニウム塩化合物も本発明におい
て同様に有効である。 塩基性の抗生物質としてはアミノグリコシド系
抗生物質（ストレプトマイシン、カナマイシン、
フラジオマイシン、パロモマイシン、ゲンタマイ
シン、ベカナマイシン、リボスタマイシン、ジベ
カシン、アミカシン、トブラマイシン、スペクチ
ノマイシン）、マクロライド系抗生物質（エリス
ロマイシン、キタサマイシン、オレアンドキマイ
シン、スピラマイシン、ジヨサマイシン、ミデカ
マイシン）、リンコマイシン系抗生物質（リンコ
マイシン、クリンダマイシン）、アンチ・グラム
ポジバクテリア系抗生物質（ミカマイシン、グラ
ミシジンＳ、グラミシジン）、ポリミキシン系抗
生物質（コリスチン、ポリミキシンＢ）アンチ・
マイコバクテリウム系抗生物質（バイオマイシ
ン、カプレオマイシン、エンビオマイシン、サイ
クロセリン）等があげられ、これらは通常無機酸
又は有機酸と塩を形成した型で用いられる。 本発明により製造される抗菌剤徐放性成形品の
具体例としては導尿カテーテルをはじめとするカ
テーテル類、手術用手袋及びその他手袋類、手指
サツク、哺乳瓶用乳首、病院において患者が使う
アイスバツグ等があげられる。これらはいずれも
長期の使用過程においてもその表面から抗菌剤を
徐放しつづけることにより、バクテリアや真菌等
からの感染を防止する上で極めて効果的である。 以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明する。 なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。 実施例 １ 固形分濃度が約60wt％の酸性天然ゴムラテツ
クス溶液（PH2.8）100部に、ジメチルジオチカル
バミン酸亜鉛0.4部、硫黄１部、亜鉛華2.5部及び
ステアリン酸１部を加え、均一に分散させて天然
ゴムを主成分とする配合ラテツクスを得た。この
配合ラテツクスに、抗菌剤として１，６−ジ−
（４−クロロフエニルビグアニド）ヘキサンの塩
酸塩の20％水分散液10部を加え浸漬液を得た。 浸漬法による導尿カテーテル製造装置におい
て、上記浸漬液を用い、その日の減量分は毎日上
記浸漬液を補充する形で３カ月連続運転したとこ
ろ、浸漬槽中のラテツクスはなんら凝集魂を生ず
ることなく順調に稼働しうることが確認された。 また、このようにして得られた導尿カテーテル
について、37℃の試験尿中に浸漬し１日経過後、
Bacillus subtilis ATCC 6633を検定菌として円
筒平板法（ペーパーデイスク法）にて試験尿の抗
菌活性テストを行つた。さらに、試験尿を毎日新
しい試験尿に取り替えて同様の抗菌活性テストを
繰り返したところ32日目まで阻止円の形成が認め
られた。 比較例 １ 実施例１と同じ組成のアルカリ性（PH9.8）天
然ゴムラテツクスに実施例１に用いたものと同じ
抗菌剤を加え同様に浸漬法による導尿カテーテル
の連続製造装置に供したところ、浸漬槽中のラテ
ツクスは４日目頃より粘度上昇が顕著に認められ
るようになり、７日目には完全にゲル化した。 実施例 ２ 抗菌剤として６，９−ジアミノ−２−エトキシ
アクリジンの乳酸塩を用いた以外は実施例１と同
じ実験を行つたところ、実施例１と同様に３カ月
間安定に連続運転することができた。また、得ら
れた導尿カテーテルについて実施例１と同様に抗
菌活性テストを繰り返したところ28日目まで阻止
円の形成が認められた。 実施例 ３ 抗菌剤としてラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドの20％水溶液を使用した以外は
実施例１と同じ実験を行つたところ、実施例１と
同様に３カ月間安定に連続運転することきができ
た。また、得られた導尿カテーテルについて実施
例１同様に抗菌活性テストを繰り返したところ25
日目まで阻止円の形成が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 抗菌剤を含む天然ゴムラテツクスからなる浸
   漬液を用い、浸漬成形法にて成形品を製造する方
   法において、浸漬液としてポジテツクスを原料と
   した配合ラテツクスにカチオン型抗菌剤を分散さ
   せた浸漬液を用いることを特徴とする抗菌剤徐放
   性成形品の製造法。 ２ カチオン型抗菌剤がビグアニド化合物又はそ
   の塩、アクリジン化合物又はその塩、第４級アン
   モニウム塩系化合物から選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 成形品が導尿カテーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ４ 成形品が手袋である特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。