JPS6094389A - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は多数回使用できる感熱転写記録媒体に関する。

詳しくは、使用回数に伴う濃度低下が小さく、低エネル
ギーで印字可能であって高感度であり、かつ高濃度で解
像力に優れている感熱転写記録媒体に関する。

［従来技術］ 多数回使用を目的とした感熱転写記録媒体としては、例
えば、特開昭５４−６８２５３号公報に記載された発明
がある。該発明は樹脂によって微細多孔質性層を形成せ
しめ、その孔空隙に感熱インキを含浸させた技術である
が、色素転写像の濃度が低く、高濃度の色素転写像を得
るためには、高エネルギーが必要であるし、高エネルギ
ーの印加によって高濃度の色素転写像を得たとしても、
印字像のエツジは鮮明さに欠ける。特開昭５５−１０５
５７９号および特開昭５７−３６６９８号各公報公報上
記と同様の技術が開示されているが、同じ欠点がみられ
る。

また上記以外にも様々な技術で多数回使用可能な感熱転
写記録媒体が考えられている。例えば、特開昭５７−１
８５１９５号公報に示されたように、カーボンブラック
にビニル七ツマ−をグラフト化させる方法、同５５−５
５８８７号公報に示されたように支持体のインキ層側を
粗面化する方法、回５７−１３８９８４号、同５８−１
１６１９３号各公報に示されるように基材とインキ層の
間に接着のための中間層を設けたもの等が公知である。

これらはサーマルヘッドで加熱した時に一度に着色剤が
全て転写するのを防いでおり、各々ある程度の効果を発
揮しているが、まだ不十分である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、低エネルギー印字が可能であって高感
度であり、かつ使用回数に対する濃度低下が少なくて、
高濃度の色素転写像を多数四に亘って得ることができる
感熱転写記録媒体を提供することである。

本発明の別の目的は、木明細書の以下の記述によって明
らかになるであろう。

［発明の要旨］ 本発明者は、鋭意研究を続けた結果、支持体上に微細多
孔性物質および着色剤を含有する色材保持層を有する感
熱転写記録媒体において、前記微細多孔性物質が反応性
高分子物質から形成された微細多孔性物質であることに
よって上記目的が達成されることを見出し、本発明に至
った。

［発明の構成］ 以下、本発明について更に詳述する。

本発明の感熱転写記録媒体は支持体上に少なくとも１層
の色材保持層を有しており、該色材保持層は少なくとも
各１種の微細多孔性物質および着色剤を含有する。

本発明の微細多孔性物質は、反応性高分子物質から形成
されたものである。本発明に係る反応性高分子物質とは
、高分子の側鎖に反応性基（活性な官能基）を有してい
る物質である。反応性基の具体例としては、例えば、エ
ポキシ基、アジリジル基、（、インシアナート基、チオ
イソシアナート基、ラクトン基（例えば、β−ラクトン
基）、ケテンノ、（、アズラクトン基、アルデヒド基、
ビニルノ、（、アミツノ、（、メルカプト基、酪ヒドラ
ジド基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸クロリド、准ア
ジＦ］、（、スルホン酪基、酸無水物基、トリアジン基
等が挙げられる。

これらの反応性側鎖（活性官能基）を結合させて微細多
孔質構造を形成させるためには直接加熱によるか、また
は活性な官能基を有する他の物質（例えば、水、アルコ
ール、アミン、カルボン酸、スルホン酸等。）と反応さ
せればよい。かかる反応には適当な架橋剤（例えば、ヘ
キサメチレンジアミン、ビスフェノール−Ａ、テレフタ
ル酸等。）や、重合開始剤（例えば、紫外光、アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化水素等。）を使用してもよ
い。

本発明の反応性高分子物質をさらに詳細に説明する。

本発明に用いる反応性高分子物質を作成するモノマーの
具体例としては以下のようなものを挙げることができる
。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシルメタクリレート、アクリルグ
リシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポ
キシサイト等が挙げられる。

アジリジル基を有するモノマーとしては、例えばアジリ
ジルエチルメタクリレート、１−エチレンスルホニルア
ジリジン、１−エチレンカルボニルアジリジン、アジリ
ジルエチルアクリレート等が不げられる。ホルミル基を
有するモノマーとしては、例えばアクロレイン、メタア
クロレイン等が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有す
るモノマーとしては、例えばＮ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルジアセトアクリルアミド等が挙げられる。インシアナ
ート基、（を有するモノマーとしては、例えばビニルイ
ソシアナート、アリルイソシアナート等が挙げられる。

チオール基を有するモノマーとしては、例えばビニルチ
オール、ｐ−チオールスチレン、ｍ−チオールスチレン
、ビニルベンジルチオールおよびこれらのアセチル体等
が挙げられる。カルバモイル２（を有するモノマーとし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
インアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる
。

これら反応性基を有するモノマーと共重合する他のモノ
マーとしては種々のものを用いることができる。例えば
、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヘンシルクロリド
、ｔ−ブチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ジ
ビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ−メチレンビス（アクリルアミ
ド）、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることがで
きる。

これらのモノマーおよび前記反応性基を有するモノマー
の混合比は前者が５〜９５％（重量％、以下同じ。）に
対し後者を９５〜５％であり、さらに好ましくは前者を
４０〜９０％、後者を６０〜１０％用いることがよい。

本発明に係る反応性高分子物質を反応させて微細多孔性
物質を形成させるためには単に、加熱するか、あるいは
官能基を有する他の物質（結合性物質）を用いることに
よって成し遂げることができる。このような結合性物質
としては例えば、ヒスフェノールＡ、コハク酪、シュウ
酩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ハ、
キサメチレンビスオキシラン、エピクロルヒドリン、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジヒドロ
キシ化合物（例えば。

金属塩（例えば、Ａｎ、Ｂａ、　Ｃａ、Ｓｒ、　Ｋｇ、
　Ｐｂ等の酸化物、水酸化物および酢酸塩）、グルグル
アルデヒド、ムコクロル酸、ヘキサメチレンジインシア
ナート、フェノール−２，４−ジスルホニルクロリド等
が挙げられる。これらの結合性物質は本発明の反応性高
分子物質中の反応性基を有する七ツマ−に対して約２倍
モルから０．ＯＯ’５倍モル用いることが可能であり、
好ましくは１．５倍から０．０１倍モル用いることであ
る。

本発明に用いられる反応性高分子物質は例えば、次のよ
うにして合成することか可能である。

合成例（１）スチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体の合成 ２文のフラスコ中にキシレン２３０ｇを加え加熱還流す
る。これにスチレン４５０ｇ、グリシジルメタクリレー
ト８０ｇ、ジーＬ−ブチルペルオキシド　ｌＱｇの混合
溶液を３蒔間かけてゆっくり滴下する。その後３時間加
熱して重合を完結させる。冷却後メチルエチルケトン２
２０ｇを加えて５４％固形分に稀釈する。

合成例（２）アクリロニトリル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体の合成 ２交のフラスコ中に木７００ｆｆ１文、リン酸三カルシ
ウム　ＩＯｇ、ドデシルベンゼンスルホン醇ソータ４ｇ
を加えＴＫホモジェ、ター（特殊機化工業社製）で５０
０Ｏｒｐｍの速度で攪拌する。この溶液中に７クリコニ
トリル９０ｇ、グリシジルメタクリレート　１０ｇ、α
、α′−アンビスイソブチロニトリル３ｇの混合物を２
時間かけて滴下する。添加後さらに３時間攪拌を続けた
後、通常のイカリｙｒ攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管
および温度計をつけた４頭フラスコに上記混合物を入れ
、２０Ｏｒｐｍの攪拌速度に切換え、窒素ガス雰囲気下
、８０’Ｃで８時間重合反応を行い、反応を完結させた
。次に内容物を室温まで冷却し、稀塩酩水溶液によって
リン酸三カルシウムを分解除去し、水洗を繰り返し行い
、重合体粒子を濾別し乾燥させた。

本発明における着色剤としては、前記特開昭５４−６８
２５３号、同５５−１０５５７９公報公１８ｇｌ１Ｌ−
１ｔゴ１−シ＜ｈ争−６Ｙ：本／−’−’Ｇｎ／７）４
ｘ９イｂ宮１．Ａ（＃ｌ；１１＋１ＴＩＵ１ｍなく用い
られうる。即ち、本発明の着色剤は、従来公知の色素の
中から適宜選釈すればよく、直接染料、酸性染料、塩基
性染料、分散染料、油溶染料等の中から選べばよい。本
発明の色材層に用いる色素としては、熱溶融性物質と共
に転写（移行）可能な色素であればよいので、上記の他
、顔ＩＩであってもよい。なお、具体的には下記のもの
が挙げられる。即ち、黄色色素としては、カヤロンポリ
エステルライトイエロー５Ｇ−３（日本化薬）、オイル
イエロー５−７（白土）、アイゼンスピロンＧＲＨスペ
シャル（保土谷）、スミプラストイエローＦＧ（住友）
、アイゼンスピロンイエローＧＲＨ（保土谷）、等が好
適に用いられる。赤色色素としては、ダイアセリトンフ
ァスト・レッドＲ（三菱化成）、ダイアニンクスブリリ
アントレントＥＳ−Ｅ　（三菱化成）、スミプラストレ
ッドＦＢ　（ｌＪＥ友）　、スミプラストレッドＨＦＧ
（ＧＥ友）　、カヤロンポリエステルピンクＲＣＬ−Ｅ
（日本化薬）、アイゼンスピロンレットＧＥＨスペシャ
ル（保土谷）、等が好適に用いられる。

青色色素としては、ダイアセリトンファストブリリアン
トブルーＲ（三菱化成）、ダイアニックスプルーＥＢ−
Ｅ（三菱化成）、カヤロンポリエステルブルーＢ−５Ｆ
コンク（日本化薬）、スミプラストブルー３Ｒ（住人）
、スミプラストブルーＧ（住人）等が好適に用いられる
。また、黄色顔料としては、ハンザエロー３Ｇ、タルド
ラジンレイク等が用いられ、赤色顔料としては、ブリリ
アントカルミンＦＢ−ピュアー（重陽色素）、ブリリア
ントカルミン６Ｂ（重陽色素）、アリザリンレイク等が
用いられ、青色顔料としては、セルリアンブルー、スミ
カブリントシアニンブルーＧＮ−ＯＣ住友）、７タロシ
アニンブルー等が用いられ、黒色顔料としては、カーボ
ンブラック、オイルブラック等が用いられる。この他、
金属粒子や金属酸化物を用いてもよい。

本発明の色材保持層には熱溶融性物質ないし着色剤の移
行を補助する着色剤移行補助剤を含有せしめることが好
ましい。これらの物質としては、当業界で公知の熱溶融
性物質を特別の制限なく用いることができる。本発明に
用いられる熱溶融性物質は融点（柳本ＭＰＪ−２型によ
る測定値）が４０〜１２０’Ｃの固体または半固体状物
質であり、具体例としては、例えばカルナバロウ、木ロ
ウ、オウリキュリーロウ、ニスパルロウ等の植物ロウ、
蜜ロウ、昆虫ロウ、セラフクロウ、鯨ロウ等の動物ロウ
、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス
、エステルワックス、酸化ワックス等の石油ロウ、モン
タンロウ、オシケライト、セレシン等の鉱物ロウ等のワ
ックス類の他に；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガ
リン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、マル
ガニルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサノー
ル等の高級アルコール：パルミチン酸セチル、パルミチ
ン酸ミリシル、ステアリン酎セチル、ステアリン酸ミリ
シル等の高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオ
ン酩アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド
、アミドワックス等のアミド類；エステルガム、ロジン
マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水添ロジン等
のロジン誘導体；フェノール樹脂、テルペン樹脂、シク
ロペンタジェン樹脂、芳香族系樹脂等の軟化点５０〜１
２０°Ｃの高分子化合物；ステアリルアミン、ベヘニル
アミン、パルミチンアミン等の高級アミン類；ポリエチ
レングリコール４０００、ポリエチレングリコール６０
００等のポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これら
は単独で用いられてもよいしｍ用してもよい。これらの
中、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、アミドワックス等の高級アミドが特に好ま
しい。また特開昭５４−６８２５３号公報に記載されて
いる「常温で固体の熱可融性固体状成分」や、前記特開
昭５５−１０５５７９号公報に記載されている「ビヒク
ル」を用いてもよい。

本発明の色材保持層の組成比は限定的ではないが、本発
明の微細多孔性物質１部（重量部、以下同じ。）に対し
、着色剤０．１−１０部、熱溶融性物質０．１〜ｌＯ部
の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の感熱転写記録媒体において、色材保持層を重合
体フィルム等の支持体に塗布するのに適した技術は前記
特開昭５４−６８２５３号、同５５−１０５５７９公報
公報等に記載され芸当業界において公知であり、これら
の技術は本発明にも用いることができる。例えば、色材
保持層はその組成物をホットメルトコーティングするか
、または該組成物を適宜の溶媒に溶解または分散せしめ
てなる塗布液をンルペントコーティングして形成せしめ
た層である。本発明の色材保持層の塗布方法としては、
リバースロールコータ−法、押出コーター法、グラビア
コーター法やワイヤバー塗ＩＩｊ法等、公知の任意の技
術を採用できる６本発明の色材保持層は２０ＪＬ以下、
好ましくは５〜１５ルとされればよい。

なお、本発明の感熱転写記録媒体に用いられる基材とし
ての支持体は、耐熱強度を有し、寸法安定性および表面
平滑性の高い支持体が望ましい。

材料としては、例えば、普通紙、コンデンサー紙、ラミ
ネート紙、コート紙等の紙類、あるいはポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド等の樹脂フィルム類および紙−樹脂
フィルム複合体、アルミ箔等の金属シート等がいずれも
好適に使用される。支持体の厚さは良好な熱伝導性をう
る上で通常約６０ｐ以下、特に３〜２０ルであるのが好
ましい。なおまた、本発明の感熱転写記録媒体は、その
支持体裏面側の構成は任意である。

本発明の感熱転写記録媒体は、下塗層（例えば膜付き向
上のための層。）等の他の構成層を有していてもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、支持体上に値開多孔性物質および着色
剤を含有する色材保持層を有する感熱転写記録媒体にお
いて、前記微細多孔性物質が反応性高分子物質から形成
された微細多孔性物質である構成としたので、頭足した
本発明の目的を達成できる。

［実施例］ 以下実施例を挙げるが１本発明の実施態様がこれらに限
定されることはない、なお、以下に用いる「部」とは「
重量部」を示す。

実施例　ｌ カーボンブラック６部、マイクロクリスタリンワックス
１８部を８０°Ｃで十分練り合わせ着色剤成分を作成す
る。

一方、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体溶
液２０部、ヘキサメチレンジアミン（架橋剤）６部、ト
ルエン５０部を室温下で攪拌し完全に溶解させる。この
溶液に前記着色剤成分を加え、３時間攪拌し、塗布液■
を得た。この塗布液■を６ｗのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に、ワイヤパーで塗布し、８０℃
に加熱、乾燥させて溶媒を除去すると同時に高分子を架
橋させて乾燥膜厚１２鉢の色材保持層を有する感熱転写
記録媒体試料のを得た。

実施例　２ カルナバワックス２０部、カーボンブラック　５部、オ
イルブラックＨＢＢ　（オリエント化学工業社製）１０
部を８０℃で十分練り合わせ着色剤成分を作成する。

一方、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共
重合体１０部、ビスフェノールＡ５部をテトラヒドロフ
ラン５０部に加え攪拌し溶解させる。

この溶液に前記着色剤成分を加え、３時間攪拌し、塗布
液を得る。この塗布液を８ルのポリイミドフィルム支持
体上に、ワイヤバーで塗布し、８０℃に加熱、乾燥させ
て溶媒を除去すると同時に高分子を架橋させて感熱転写
記録媒体試料■を得た。

このようにして作成したの感熱転写記録媒体試料■およ
び■にサーマルプリンター（発熱素子密度８ｄｏｔ／ｍ
腸の薄膜型ラインサーマルヘッドを搭載した試作機。）
を用いてｌ加熱素子当りの印加電力がｏ、ｅｗで印加時
間が１ミリ秒のエネルギーを与えて普通紙に記録（印字
）した。これを１〜４回繰り返した。なお、普通紙は市
販の上質紙（Ｂｏｘ／ｍ″）を用いた。

その結果、第１図に示すように、本発明試料■、■とも
印字回数に対する色素転写像の濃度低下が抑制された。

比較例　ｌ 特開昭５４−６８２５３号公報の実施例１に従って、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体１０部、カルナバワック
ス７部、カスターワックス１１部、カーボンブラック４
部、酢酸エチル５１部、トルエン１７部からなる塗布液
をカーボン原紙上にツルヘントコ−ティングし該公報に
記載のように処理して、感熱転写記録媒体の試料■を得
た。また、特開昭５５−１０５５７９号公報の実施例に
従って、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体２０部、食塩
４０部、ｐ、ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジ１８）２部、メチルエチルケトン８０部、ヘプ
タン４０部からなる塗布液を、厚さ１２ｇのポリエステ
ルフィルムにソルベントコーティングし、その後、該実
施例に記載のように処理して、微細多孔質インキ層を有
する感熱転写記録媒体の試料■を得た。

これら試料■および■について、上記実施例１と同じく
普通紙に繰り返し印字を試みた。しかし、両試料とも最
初の印字から、実用に酎えない程の低濃度の色素転写像
しか得られなかった。また、この両試料■、■を用いて
前記本発明の試料■を用いて得た色素転写像のときと同
程度の転写濃度を得るには、約２，４倍の印加電力を必
要とした。しかも、試料■および■から得られた色素転
写像のエツジの鮮明さは、本発明の試料■に比べて数段
も劣っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱転写記録媒体試料■、■について
印字回数と色素転写像の濃度との関係を示すグラフであ
る。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士坂口信昭 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に微細多孔性物質および着色剤を含有する色材
   保持層を有する感熱転写記録媒体において、前記微細多
   孔性物質が反応性高分子物質から形成された微細多孔性
   物質であることを特徴とする感熱転写記録媒体。