JPS6093773A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS6093773A JPS6093773A JP58199280A JP19928083A JPS6093773A JP S6093773 A JPS6093773 A JP S6093773A JP 58199280 A JP58199280 A JP 58199280A JP 19928083 A JP19928083 A JP 19928083A JP S6093773 A JPS6093773 A JP S6093773A
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- JP
- Japan
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- electrolyte
- battery
- charging
- acetylene
- polymer
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高エネルギー密麿を有し、充・放電効率が高
く、サイクル寿命が長く、自己放電が小さく、放電時の
電圧の平担性が良好な二次電池に関づる。
く、サイクル寿命が長く、自己放電が小さく、放電時の
電圧の平担性が良好な二次電池に関づる。
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることにより、電気・電子素子として有用な
有機半導体月利であることはブでに知らＣいる。
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることにより、電気・電子素子として有用な
有機半導体月利であることはブでに知らＣいる。
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ） 粉末状アセチレン八手合体を加圧成形りる方法
、および （ＬＪ） 特殊な重合条イ′１下ｃ ！ｔｉ台と同＋１
ｉ５にＮＵ状に成形して、繊維状微結晶（ノイブリル）
構造を有し、かつ機械的強度の人さい膜状アレブレン高
重合体を得る方法（特公昭４８−３２４＋８＋号）、 が知られている。
ては、 （イ） 粉末状アセチレン八手合体を加圧成形りる方法
、および （ＬＪ） 特殊な重合条イ′１下ｃ ！ｔｉ台と同＋１
ｉ５にＮＵ状に成形して、繊維状微結晶（ノイブリル）
構造を有し、かつ機械的強度の人さい膜状アレブレン高
重合体を得る方法（特公昭４８−３２４＋８＋号）、 が知られている。
上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３ 、ＢＣｌ３．ＨＣＩ。
成形品をＢＦ３ 、ＢＣｌ３．ＨＣＩ。
０文２．８０２ 、ＮＯ２，１−ＩｃＮ、０２ 、ＮＯ
６の電子受容性化合物〈アクセプター）で化学的に処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）ｒ：
処理づると電気伝導度が最高４桁低下することちりでに
知られている。
６の電子受容性化合物〈アクセプター）で化学的に処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）ｒ：
処理づると電気伝導度が最高４桁低下することちりでに
知られている。
また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、１２ 、ＣＤ−２、Ｂｒ２．ｆｃｆｆｉ、１［３ｒ
、Ａｓ Ｆ５ 、Ｓｂ Ｆ５ 、ＰＦａ等の如き電子
受容性化合物またはＮａ 、に、Ｌｉの如き電子供与性
化合物を化学的にドープすることによってアセチレン高
重合体の電気伝導度を１０−８〜１０３Ω−１・Ｃｍ−
１の広い範囲にわたって自由にコントロールできること
もづでに知られでいる。このドープされた膜状アセチレ
ン高重合体を一次電池の正極の材料として使用するとい
う考えもブでに提案されている。
に、１２ 、ＣＤ−２、Ｂｒ２．ｆｃｆｆｉ、１［３ｒ
、Ａｓ Ｆ５ 、Ｓｂ Ｆ５ 、ＰＦａ等の如き電子
受容性化合物またはＮａ 、に、Ｌｉの如き電子供与性
化合物を化学的にドープすることによってアセチレン高
重合体の電気伝導度を１０−８〜１０３Ω−１・Ｃｍ−
１の広い範囲にわたって自由にコントロールできること
もづでに知られでいる。このドープされた膜状アセチレ
ン高重合体を一次電池の正極の材料として使用するとい
う考えもブでに提案されている。
一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣ髪０４、ＰＩ’二、ＡＳ Ｆ二、Ａｓ Ｆ４
、ＣＦ３３０３ 、ＢＦ４等の如き？ニオンおよびＲ
’ ４ Ｎ” （Ｒ’ はアルＩニル基で、しかも同時
に同一の基である。）の如ぎカチオンをアセチレン高重
合体にドープしてｐ型および「）型の電導性アセチレン
高重合体を製造覆る方法ＩＪツでに開発されている。そ
して、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
電池が報告されている。この電池は（ロ）の方法で得ら
れる例えば、ｏ、ｉｍｍの厚さのアセチレン高重合体フ
ィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウ
ムを含むテトラハイドロフラン溶液にこれを浸して９ｖ
の直流電源につなぐとヨＩり化リチウムが電気分解され
、正極のアレチレン高重合体フィルムはヨウ素でドープ
され、負極のアセチレン高重合体フィルムはリチウムで
ドープされる。この電解ドーピングが充電過程に相当づ
ることになる。
化学的にＣ髪０４、ＰＩ’二、ＡＳ Ｆ二、Ａｓ Ｆ４
、ＣＦ３３０３ 、ＢＦ４等の如き？ニオンおよびＲ
’ ４ Ｎ” （Ｒ’ はアルＩニル基で、しかも同時
に同一の基である。）の如ぎカチオンをアセチレン高重
合体にドープしてｐ型および「）型の電導性アセチレン
高重合体を製造覆る方法ＩＪツでに開発されている。そ
して、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
電池が報告されている。この電池は（ロ）の方法で得ら
れる例えば、ｏ、ｉｍｍの厚さのアセチレン高重合体フ
ィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウ
ムを含むテトラハイドロフラン溶液にこれを浸して９ｖ
の直流電源につなぐとヨＩり化リチウムが電気分解され
、正極のアレチレン高重合体フィルムはヨウ素でドープ
され、負極のアセチレン高重合体フィルムはリチウムで
ドープされる。この電解ドーピングが充電過程に相当づ
ることになる。
ドープされた二つの電極に負向をつなげぼりヂウムイオ
ンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場
合、開放端電圧（ＶＯＯ）は２．８ｖ、ｙＪＪ絡電流密
度は５ ｍ Ａ ／ Ｃｌ１１２であり、電解液に過塩
素酸リチウムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場
合、ＩＩＨ放端層端電圧、５Ｖ、短絡電流密度は約３ｍ
７！ｖ／Ｃｌｌ１２テあツタ。
ンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場
合、開放端電圧（ＶＯＯ）は２．８ｖ、ｙＪＪ絡電流密
度は５ ｍ Ａ ／ Ｃｌ１１２であり、電解液に過塩
素酸リチウムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場
合、ＩＩＨ放端層端電圧、５Ｖ、短絡電流密度は約３ｍ
７！ｖ／Ｃｌｌ１２テあツタ。
また、上記の（ロ）の方法で得られた厚さ０．１ｍｍの
アセチレン高重合体フィルム２枚をそれぞれ別々にリー
ド線を取り出した白金メツシュに包み。
アセチレン高重合体フィルム２枚をそれぞれ別々にリー
ド線を取り出した白金メツシュに包み。
１モル／斐相当のテ１〜ラブブールノ１ミモニウムバー
クロレートを含むアセ１〜ニトリル溶液に浸漬し、５ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流で一定１１、）間充電づると、テ１
〜ラブブルアンモニウムイΔンは、負極のアセチレン高
重合フィルムにドープされ、パークロレーｉ・イオンは
、正極のアレチレン高重合体フィルムにドープされる。
クロレートを含むアセ１〜ニトリル溶液に浸漬し、５ｍ
Ａ／ｃｍ２の定電流で一定１１、）間充電づると、テ１
〜ラブブルアンモニウムイΔンは、負極のアセチレン高
重合フィルムにドープされ、パークロレーｉ・イオンは
、正極のアレチレン高重合体フィルムにドープされる。
この場合、電池の開放端電圧（Ｖ ＯＣ）ハ’２．５Ｖ
テアツタ。こ（７）ｉＪＩを１ｒｎＡ／ｃ、ｍ ２で
電？ｌ！！電圧が１．Ｏｖに低下づるまで放電させると
充電電気量に対し、８１％の効率で放電電気量４武 ■
υ ＆ｑ Ｌｌ！ →す ス これらの電池は、電極材料としＣ軽量化および小型化が
容易なアセチレン高重合体を用いＣいるので、高エネル
ギー密度を有する軽量化、小型化が容易で、かつ安価な
電池として注目を集めている。
テアツタ。こ（７）ｉＪＩを１ｒｎＡ／ｃ、ｍ ２で
電？ｌ！！電圧が１．Ｏｖに低下づるまで放電させると
充電電気量に対し、８１％の効率で放電電気量４武 ■
υ ＆ｑ Ｌｌ！ →す ス これらの電池は、電極材料としＣ軽量化および小型化が
容易なアセチレン高重合体を用いＣいるので、高エネル
ギー密度を有する軽量化、小型化が容易で、かつ安価な
電池として注目を集めている。
しかしながら、これら既知の文献で用いられているドー
パントとしての電解質のほとんどは、比較的安定電位範
囲の広い溶媒に対し−Ｃ溶解度が低く、また、電解液と
しての電気伝導度が低いか、または、電解質そのものあ
るいはその電気分解物が比較的安定電位範囲の広い溶媒
と反応性を有ηるため、安定電位範囲の広いＰＩ媒には
、使用できないという鮪点を右づるゎ 例えば、リチウム金属は、比較的安定電位範囲の広い溶
媒とされているニトリル系溶媒とは反応性を有し、リチ
ウム金属をカチオン成ブフとするリチウム塩を電解質と
使用づるにはデＵ点を有づる。
パントとしての電解質のほとんどは、比較的安定電位範
囲の広い溶媒に対し−Ｃ溶解度が低く、また、電解液と
しての電気伝導度が低いか、または、電解質そのものあ
るいはその電気分解物が比較的安定電位範囲の広い溶媒
と反応性を有ηるため、安定電位範囲の広いＰＩ媒には
、使用できないという鮪点を右づるゎ 例えば、リチウム金属は、比較的安定電位範囲の広い溶
媒とされているニトリル系溶媒とは反応性を有し、リチ
ウム金属をカチオン成ブフとするリチウム塩を電解質と
使用づるにはデＵ点を有づる。
また、前記のようなテＩ−ラブチルノフン七ニウム塩は
、ニトリル系溶媒には比較的良く溶解し、電解質として
使用した場合、高い充・放電効率を得ることは可能であ
るが、エネルギー密度が充分満足すべきものではない。
、ニトリル系溶媒には比較的良く溶解し、電解質として
使用した場合、高い充・放電効率を得ることは可能であ
るが、エネルギー密度が充分満足すべきものではない。
さらに、同じアルキルアンモニウム塩の一つであるテト
ラエチルアンモニウム塩を電解質として使用する場合は
、安定電位範囲の広いベンゾニトリルに対してテトラエ
チルアンモニウム塩の溶解度が低く、−空温での飽和溶
解度は１モル／Ｕに達せず、従ってテトラエチルアンモ
ニウム塩をベンゾニトリルに溶解した電解液はエネルギ
ー密度の点から考えると非常に不利であり、高エネルギ
ー密度を右り゛る電池用電解液として適用しにくい。
ラエチルアンモニウム塩を電解質として使用する場合は
、安定電位範囲の広いベンゾニトリルに対してテトラエ
チルアンモニウム塩の溶解度が低く、−空温での飽和溶
解度は１モル／Ｕに達せず、従ってテトラエチルアンモ
ニウム塩をベンゾニトリルに溶解した電解液はエネルギ
ー密度の点から考えると非常に不利であり、高エネルギ
ー密度を右り゛る電池用電解液として適用しにくい。
従って、比較的安定電位範囲の広い有機溶媒を用いた場
合、有機溶媒への溶解度が高く、モル分子量がｉｊ］能
な限り小さく、かつ高電気伝導度を与える、それ自身の
電気化学的安定性がよく、電極としＣ使用する主鎖に共
役二重結合を有する高分子化合物との反応性が小さい電
解質、即ちドーパントを得ることは当該業者間で強く要
求されていた。
合、有機溶媒への溶解度が高く、モル分子量がｉｊ］能
な限り小さく、かつ高電気伝導度を与える、それ自身の
電気化学的安定性がよく、電極としＣ使用する主鎖に共
役二重結合を有する高分子化合物との反応性が小さい電
解質、即ちドーパントを得ることは当該業者間で強く要
求されていた。
本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良９Ｔで、自己放電率が小さく、軽量化、小
型化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した
結果、カチオン成分が第４級アンモニウムイオンからな
るアンモニウム塩が前記要求を満足し、これを電解質と
して用いることにより、良好な性能を持った二次電池が
得られることを見い出し、本発明を完成したものである
。
有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良９Ｔで、自己放電率が小さく、軽量化、小
型化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した
結果、カチオン成分が第４級アンモニウムイオンからな
るアンモニウム塩が前記要求を満足し、これを電解質と
して用いることにより、良好な性能を持った二次電池が
得られることを見い出し、本発明を完成したものである
。
即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有りる高分子化
合物、または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を°負極、または正極と負
極の両極に用いた電池にＪ３いて、電解液の電解質とし
てカチオン成分が下記の一般式で表わされる第４級アン
モニウムイオンからなるアンモニウム塩を用いたことを
特徴とする二次電池に関づるものである。
合物、または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を°負極、または正極と負
極の両極に用いた電池にＪ３いて、電解液の電解質とし
てカチオン成分が下記の一般式で表わされる第４級アン
モニウムイオンからなるアンモニウム塩を用いたことを
特徴とする二次電池に関づるものである。
〈以下余白）
［式中、Ｒ＋ 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数が１〜
１６のアルキル基、またはアリール（ａｒｙｌ）基であ
る。但し、すべてのＲ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時
に同一の基であることはない。］ 本ざｔ明のアンしニウム塩を電解液の電解質として用い
た二次電池は、従来公知のＲ’ ４ Ｎ＋（Ｒ’ はア
ル４ル基で、しかし同時に同一の基である）で表わされ
る第４級アンモニウムイオンをカチオン成分どりるアン
−［ニウム塩やリチウム塩を電解質として用いた二次電
池に比較して（Ｉ）１ネルギ一密度が大きい、（Ｉ［）
電圧の平担性が良好である、（Ｉｌｌ）自己放電が少な
い、（ＩＶ）繰り返しの寿命が長い、という利点を有す
る。
１６のアルキル基、またはアリール（ａｒｙｌ）基であ
る。但し、すべてのＲ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時
に同一の基であることはない。］ 本ざｔ明のアンしニウム塩を電解液の電解質として用い
た二次電池は、従来公知のＲ’ ４ Ｎ＋（Ｒ’ はア
ル４ル基で、しかし同時に同一の基である）で表わされ
る第４級アンモニウムイオンをカチオン成分どりるアン
−［ニウム塩やリチウム塩を電解質として用いた二次電
池に比較して（Ｉ）１ネルギ一密度が大きい、（Ｉ［）
電圧の平担性が良好である、（Ｉｌｌ）自己放電が少な
い、（ＩＶ）繰り返しの寿命が長い、という利点を有す
る。
本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有づる高分子
化合物（以下、共役高分子化合物と略称する）の具体例
としては、アセチレン高重合体くポリアセチレ〕／）、
ポリバラフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリ（２，
５−チェニレン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリフ
ェニルアセチレン、ボリアセン、ポリアセンキノンラジ
カル重合体、シッフ塩基＠造を有づるキナゾリンポリマ
ー、ポリアリーレンキノン類、ポリアクリルニ１−リル
やポリイミドの熱分解物等をあげることができるが必ず
しもこれ等に限定されるものではなく、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物ひあればよい。また小モポリ
マー〇も鼓型合体でも一部に差し支えない。上記の高分
子化合物のうちでも好ましいものとしては、アセチレン
高重合体、ポリバラフェニレン、ポリ（２，５−チェニ
レン）、ポリピロールをあげることができ、特に好まし
いしのとしてはアセチレン高重合体をあげることができ
る。
化合物（以下、共役高分子化合物と略称する）の具体例
としては、アセチレン高重合体くポリアセチレ〕／）、
ポリバラフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリ（２，
５−チェニレン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリフ
ェニルアセチレン、ボリアセン、ポリアセンキノンラジ
カル重合体、シッフ塩基＠造を有づるキナゾリンポリマ
ー、ポリアリーレンキノン類、ポリアクリルニ１−リル
やポリイミドの熱分解物等をあげることができるが必ず
しもこれ等に限定されるものではなく、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物ひあればよい。また小モポリ
マー〇も鼓型合体でも一部に差し支えない。上記の高分
子化合物のうちでも好ましいものとしては、アセチレン
高重合体、ポリバラフェニレン、ポリ（２，５−チェニ
レン）、ポリピロールをあげることができ、特に好まし
いしのとしてはアセチレン高重合体をあげることができ
る。
本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法Ｃも用いられるが
、その具体例としくは特公昭４８−３２５８１ ＠、特
公昭５６−４５３６５＠、特開昭５５−１２９４０４号
１．同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号
、同５６−１０１１２８号、同５６−１３３１３３号、
Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ ３ｏｃ、、６４，８２３
（１９６８） 、Ｊ 。
方法は特に制限はなく、いずれの方法Ｃも用いられるが
、その具体例としくは特公昭４８−３２５８１ ＠、特
公昭５６−４５３６５＠、特開昭５５−１２９４０４号
１．同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号
、同５６−１０１１２８号、同５６−１３３１３３号、
Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ ３ｏｃ、、６４，８２３
（１９６８） 、Ｊ 。
Ｐ ｏｌｙｍｅｒｓ ｃｉ、、Ａ −１、ｆ、３４１９
（１９６９） 。
（１９６９） 。
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｂｃｍ、、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
、、１． ６２１（１９８０） 、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｐ
ｈｙｓ、、６９ （１） 、１０６（１９７８） 、５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ 、ｆ、８１ （１９
８１）等の方法をあげることができる。
、、１． ６２１（１９８０） 、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、Ｐ
ｈｙｓ、、６９ （１） 、１０６（１９７８） 、５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ 、ｆ、８１ （１９
８１）等の方法をあげることができる。
本発明においては、共役高分子化合物にグラフフィト、
カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉および
炭素［［１等のことさ導電材料を混合しＣもよく、また
東電体として金属網等を入れることも一部に差し支えな
い。
カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉および
炭素［［１等のことさ導電材料を混合しＣもよく、また
東電体として金属網等を入れることも一部に差し支えな
い。
本発明では、共役高分子化合物ばかりでなく、該高分子
化合物にドーパントをドープＵＵＩＵられる電導性高分
子化合物ｔ）電極としＣ用いることが１′さる、。
化合物にドーパントをドープＵＵＩＵられる電導性高分
子化合物ｔ）電極としＣ用いることが１′さる、。
共役高分子化合物へのドーパントのドーピング方法は、
化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいずれ
の方法を採用してもよい。
化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいずれ
の方法を採用してもよい。
共役高分子化合物に化学的にドーピングするドーパント
としては、従来知られている種々の電子受容性化合物お
よび電子供与性化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およ
びヨウ化臭素の如きハロゲン、（Ｉ［）五フフ化ヒ素、
五フッ化アンチ［ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五
フッ化リン、塩化アンモニウム、臭化アルミニウムおよ
びフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（Ｉｌ
ｌ ） １Ｍ酸、硝酸、フルＡＤ硫酸、トリフルメロメ
タン硫酸およびクロロｆａ酸の如きプロトン酸、（ＩＶ
）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルボニル
バーＡキシトノ如き酸化剤、（Ｖ）ＡＱ ＣｆＬＯ４、
（Ｖｌ ）テｉ〜ラシアノエチレン、デ１〜ラシアノキ
ノジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６
−ジシアノバラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，
６，−ジシアノバラベンゾキノン等をあげることができ
る。
としては、従来知られている種々の電子受容性化合物お
よび電子供与性化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およ
びヨウ化臭素の如きハロゲン、（Ｉ［）五フフ化ヒ素、
五フッ化アンチ［ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五
フッ化リン、塩化アンモニウム、臭化アルミニウムおよ
びフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（Ｉｌ
ｌ ） １Ｍ酸、硝酸、フルＡＤ硫酸、トリフルメロメ
タン硫酸およびクロロｆａ酸の如きプロトン酸、（ＩＶ
）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルボニル
バーＡキシトノ如き酸化剤、（Ｖ）ＡＱ ＣｆＬＯ４、
（Ｖｌ ）テｉ〜ラシアノエチレン、デ１〜ラシアノキ
ノジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６
−ジシアノバラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，
６，−ジシアノバラベンゾキノン等をあげることができ
る。
一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピングする
ドーパントとしては、（Ｉ）ｐＦ；、５ｂＦ−二、Ａｓ
ｆ−ｓ 、ＳＬｌ Ｃｕａの如きＶａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、ＢＦ４の如きｌｌａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、ｌ （Ｊ３ ン、３ｒ−１Ｃ１−の
如きハロゲンアニオン、ｃｉｏ；の如き過塩素酸アニオ
ンなどの陰イオン・ドーパントくいずれも（〕型電電導
性共役高分子化合を与えるドーパントとして有効）およ
び（ｎ）Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオ
ン、Ｒ４Ｎ”（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素Ｍ）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陰イオン・ドーパント
（いずれもｎ聖霊轡性共役高分子化合物を与えるドーパ
ントとして有効）等をあげることができるが、必ずしも
これ等に限定されるものではない。
ドーパントとしては、（Ｉ）ｐＦ；、５ｂＦ−二、Ａｓ
ｆ−ｓ 、ＳＬｌ Ｃｕａの如きＶａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、ＢＦ４の如きｌｌａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、ｌ （Ｊ３ ン、３ｒ−１Ｃ１−の
如きハロゲンアニオン、ｃｉｏ；の如き過塩素酸アニオ
ンなどの陰イオン・ドーパントくいずれも（〕型電電導
性共役高分子化合を与えるドーパントとして有効）およ
び（ｎ）Ｌｉ”、Ｎａ”、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオ
ン、Ｒ４Ｎ”（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素Ｍ）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陰イオン・ドーパント
（いずれもｎ聖霊轡性共役高分子化合物を与えるドーパ
ントとして有効）等をあげることができるが、必ずしも
これ等に限定されるものではない。
但し、共役高分子化合物に予めドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を電極に用いる場合は、負
極に予備ドープされるドーパントは、本発明において電
池の電ｍ質に用いられる第４級アンモーウムカｙ−オン
と同一のものが望ましい。
得られる電導性高分子化合物を電極に用いる場合は、負
極に予備ドープされるドーパントは、本発明において電
池の電ｍ質に用いられる第４級アンモーウムカｙ−オン
と同一のものが望ましい。
また、本発明における電池のドープ憬は電解の際に流れ
た電気量を測定することによって自由に制御づることが
できる。一定電流下でも一定電圧下でもまた電流および
電圧の変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行
なってもよい。ドーピングの際の電流値、電圧値および
ドーピング時間等は、用いる共役高分子化合物の種類、
高さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求される電気伝導麿によって異なるので一部に規定する
ことはできない。
た電気量を測定することによって自由に制御づることが
できる。一定電流下でも一定電圧下でもまた電流および
電圧の変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行
なってもよい。ドーピングの際の電流値、電圧値および
ドーピング時間等は、用いる共役高分子化合物の種類、
高さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求される電気伝導麿によって異なるので一部に規定する
ことはできない。
共役高分子化合物にドープされるドーパントの闇は、共
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モル％であり、好ましくは４〜３０モル％、特に好まし
くは５〜２０モル％でおる。ドープしたドーパントの闇
が２モル％以下でも４０１：／し％以上Ｃも放電容量の
充分大さな二次電池を得ることはできない。
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モル％であり、好ましくは４〜３０モル％、特に好まし
くは５〜２０モル％でおる。ドープしたドーパントの闇
が２モル％以下でも４０１：／し％以上Ｃも放電容量の
充分大さな二次電池を得ることはできない。
共役高分子化合物の電気伝導爪はドーピング前において
、１０−６Ω゛１・Ｃｌ１１−１以下であり、ドーパン
トをドープして得られる電力性共役高分子化合物の電気
伝導度は約１０″に１〜１０４０−１ ・Ｃｍ−１の範
囲である。
、１０−６Ω゛１・Ｃｌ１１−１以下であり、ドーパン
トをドープして得られる電力性共役高分子化合物の電気
伝導度は約１０″に１〜１０４０−１ ・Ｃｍ−１の範
囲である。
本発明においＣ用いられる電池の電解質は、カチオン成
分が前記一般式で表わされる第４級アンモニウムイオン
からなるアンモニウム塩ｐある。
分が前記一般式で表わされる第４級アンモニウムイオン
からなるアンモニウム塩ｐある。
アンモニウム塩のカチオン成−分の具体例としては、ト
リメデルプロピルアンモニウム、トリブチルメチルアン
モニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチ
ル第４：シルアンモニウム、トリメデルイソブチルアン
モニウム、トリメチルターン１フリーブチルアンモニウ
ム、トリメチルイソプロピルアン上ニウム、１−リメチ
ルイソブチルアンモニウム、１〜リメチルベキ１ノデシ
ルアンモニウム、トリメチルペンチル】ノン［ニウム、
トリエチルプロピルアンモニウム、１〜リエチルブチル
アン七−ウｔいトリエチルプロピルアンモニウム、トリ
ブチルメチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモ
ニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリプロピ
ルブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム
、ｉ−リブチルエチルアンモニウム、ジプロピルジエチ
ルアンモニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジブ
１ルジメチルアンモニウム、ジエチルジフェニルアンモ
ニウム、ジエチルジフェニルアンモニウム、ジブチルエ
チルメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメチルアン
モニウム、ブヂルブロピルコニヂルメチルアンモニウム
等があげられる。
リメデルプロピルアンモニウム、トリブチルメチルアン
モニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチ
ル第４：シルアンモニウム、トリメデルイソブチルアン
モニウム、トリメチルターン１フリーブチルアンモニウ
ム、トリメチルイソプロピルアン上ニウム、１−リメチ
ルイソブチルアンモニウム、１〜リメチルベキ１ノデシ
ルアンモニウム、トリメチルペンチル】ノン［ニウム、
トリエチルプロピルアンモニウム、１〜リエチルブチル
アン七−ウｔいトリエチルプロピルアンモニウム、トリ
ブチルメチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモ
ニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリプロピ
ルブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム
、ｉ−リブチルエチルアンモニウム、ジプロピルジエチ
ルアンモニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジブ
１ルジメチルアンモニウム、ジエチルジフェニルアンモ
ニウム、ジエチルジフェニルアンモニウム、ジブチルエ
チルメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメチルアン
モニウム、ブヂルブロピルコニヂルメチルアンモニウム
等があげられる。
これらのカチオン成分とアンモニウム塩を構成するアニ
オン成分の具体例としては、ＨＦ ２、Ｃ斐０：、ＡＩ
Ｃす４ 、Ｂｒ； 、 ｌ”ｅ Ｃ斐：、Ｓｎ Ｃ１ｓ
、ＰＦ６ 、ＰＣ（Ｌｃ 、Ｓｔ Ｒ４、ＳｂＦ二、
ＡｓＦ二、ＣＦ３ ＳＯｉ等があげられる。
オン成分の具体例としては、ＨＦ ２、Ｃ斐０：、ＡＩ
Ｃす４ 、Ｂｒ； 、 ｌ”ｅ Ｃ斐：、Ｓｎ Ｃ１ｓ
、ＰＦ６ 、ＰＣ（Ｌｃ 、Ｓｔ Ｒ４、ＳｂＦ二、
ＡｓＦ二、ＣＦ３ ＳＯｉ等があげられる。
アンモニウム塩の具体例としては、トリエヂルブチルア
ンモニウムテトラブルＡロボレート、１−リブチルエチ
ルアンモニウムバーク［ル−１〜、ｈリブチルエチルア
ンモニウムへキリーフルＡロフＡスフエート、トリメチ
ルペンルアン−しニウムトリフルオロメタンスルフォネ
−１・、１〜リメチル１ ｆルアンモニウムテトラブル
７１ Ｕボレー１〜．１−リブチルエチルアンモニウム
へキリフルＡロフオスフエ−１へ、ジブチルジエチルア
ンモニウムパークロレート、トリブチルエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート、ブチルプロピルエチルメ
チルアンモニウムへニヤリクロロフオスフエート、トリ
メデルフェニルテトラフルメロボレート、トリエチルフ
ェニル７トラフルオロボレート等をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。
ンモニウムテトラブルＡロボレート、１−リブチルエチ
ルアンモニウムバーク［ル−１〜、ｈリブチルエチルア
ンモニウムへキリーフルＡロフＡスフエート、トリメチ
ルペンルアン−しニウムトリフルオロメタンスルフォネ
−１・、１〜リメチル１ ｆルアンモニウムテトラブル
７１ Ｕボレー１〜．１−リブチルエチルアンモニウム
へキリフルＡロフオスフエ−１へ、ジブチルジエチルア
ンモニウムパークロレート、トリブチルエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート、ブチルプロピルエチルメ
チルアンモニウムへニヤリクロロフオスフエート、トリ
メデルフェニルテトラフルメロボレート、トリエチルフ
ェニル７トラフルオロボレート等をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。
これらのアンモニウム塩は、１種または２種以上を混合
して使用してもＪ、い。
して使用してもＪ、い。
また、本発明のアン七−ウムＪｕは、他のアルキルアン
七ニウム塩、例えばテトノゾチルアンモニウム塩Ａ５テ
トラエチルアンモーウム塩との混合電解費として用いて
も差し支えないし、またはアルカリ金属塩、例えばリチ
ウム塩、ノー１〜リウム塩およびカリウム塩との混合電
解質として用いても差し支えない。
七ニウム塩、例えばテトノゾチルアンモニウム塩Ａ５テ
トラエチルアンモーウム塩との混合電解費として用いて
も差し支えないし、またはアルカリ金属塩、例えばリチ
ウム塩、ノー１〜リウム塩およびカリウム塩との混合電
解質として用いても差し支えない。
さらに、本発明のアンモニウム塩は、次式（Ｉ）ひ表わ
されるビリリウムまたはピリジウム・カチオン： 素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒＶｌ＞塁、［じ【ま）−ログン
原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６
〜１５のアリール（ａｒｙ＋）基１．はＸが酸素１京子
のときＯであり、Ｘが窒素原子のとき１である。
されるビリリウムまたはピリジウム・カチオン： 素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒＶｌ＞塁、［じ【ま）−ログン
原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６
〜１５のアリール（ａｒｙ＋）基１．はＸが酸素１京子
のときＯであり、Ｘが窒素原子のとき１である。
。はＯまたは１〜５Ｔ’ある。１
または次式（ＩＩ） ｂＬ＜は（ＩＩＩ ’） ’ｒ表
わされるカルボニウム・カチオン： または Ｒ４−Ｃ” （ＩＩＩ） １ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（、Ｒ１゜１（２
，Ｒ３は同時に水素原子であること１．Ｉ Ｑ ＆’
）、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ
＞基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基また
は−ＯＲ５基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示
し、１マ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基
、炭素数６〜↑５のアリール基である。」をカヂＡン成
分として右づる電解質と混合しＣ使用しＣもよい。
わされるカルボニウム・カチオン： または Ｒ４−Ｃ” （ＩＩＩ） １ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（、Ｒ１゜１（２
，Ｒ３は同時に水素原子であること１．Ｉ Ｑ ＆’
）、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ
＞基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基また
は−ＯＲ５基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル
基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示
し、１マ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基
、炭素数６〜↑５のアリール基である。」をカヂＡン成
分として右づる電解質と混合しＣ使用しＣもよい。
但し、本発明のカブメン成分が第１１級アンモニウムイ
オンからなるアンモニウム塩と他の電解質とを混合して
用いる場合は、アンモニウム塩を等モル以上含有した形
態で用いることがＱ？ましい。
オンからなるアンモニウム塩と他の電解質とを混合して
用いる場合は、アンモニウム塩を等モル以上含有した形
態で用いることがＱ？ましい。
本発明において用いられる電解液の有機溶媒としては、
脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、エ
ーテル類１．１−ス°アル類、アミド類、カーボネート
類、スルホラン系化合物、ハロゲン化合物等があげられ
るが、好ましくは脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニト
リル系化合物があげられ、特に好ましくは芳香前二１〜
リル系化合物があげられる。
脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、エ
ーテル類１．１−ス°アル類、アミド類、カーボネート
類、スルホラン系化合物、ハロゲン化合物等があげられ
るが、好ましくは脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニト
リル系化合物があげられ、特に好ましくは芳香前二１〜
リル系化合物があげられる。
これら有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン
、２−メチルテｉ〜ラヒドｌコフラン、 １，４−ジオ
キサン、アニソール、七ノグリム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、４
−メチル−２−ペンタノン、ベンゾニトリル、Ｏ〜トル
ニ１−リル、ｍ−ｔ−ル二１−リル、ｐ−トルニトリル
、α−１〜ルニ１−リル、１．２−ジクロロエタン、γ
−シブ１」ラクトン、ジメトキシエタン、メチルフＡル
メイ１−、プロピレンカーボネー１〜、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル小キシド
、ジメチルチオ７ｊ（ルムアミド、スルホラン、３−メ
チル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸１−リエ
チル等をあげることがＵ′きるが、この中でｂりｒまし
い溶媒としては、アセトニトリル、プロピＡ二１〜リル
、ブチロニトリル、ハレ＋−＋ −１〜リル、ベンゾニ
トリル、α−１−ルニトリル、０−１−ルニトリル、ｍ
−トルニトリル、［〕−〕１−ルニトリがあげられ、特
に好ましい溶媒としてはベンゾニトリル、〇−トルニト
リル、ｍ −トルニトリル、［）−トルニトリルがあげ
られる。これらの溶媒は、混合溶媒として用いＣも一部
に差し支えない。
、２−メチルテｉ〜ラヒドｌコフラン、 １，４−ジオ
キサン、アニソール、七ノグリム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、４
−メチル−２−ペンタノン、ベンゾニトリル、Ｏ〜トル
ニ１−リル、ｍ−ｔ−ル二１−リル、ｐ−トルニトリル
、α−１〜ルニ１−リル、１．２−ジクロロエタン、γ
−シブ１」ラクトン、ジメトキシエタン、メチルフＡル
メイ１−、プロピレンカーボネー１〜、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル小キシド
、ジメチルチオ７ｊ（ルムアミド、スルホラン、３−メ
チル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸１−リエ
チル等をあげることがＵ′きるが、この中でｂりｒまし
い溶媒としては、アセトニトリル、プロピＡ二１〜リル
、ブチロニトリル、ハレ＋−＋ −１〜リル、ベンゾニ
トリル、α−１−ルニトリル、０−１−ルニトリル、ｍ
−トルニトリル、［〕−〕１−ルニトリがあげられ、特
に好ましい溶媒としてはベンゾニトリル、〇−トルニト
リル、ｍ −トルニトリル、［）−トルニトリルがあげ
られる。これらの溶媒は、混合溶媒として用いＣも一部
に差し支えない。
本発明の二次電池にａ３いＣ用いられる電解質のｍ度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条ｆ′１、作動
温石、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一部に規定することはできないが、通常は０．
５〜１０モル／１の範囲である。
用いる正極または負極の種類、充・放電条ｆ′１、作動
温石、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一部に規定することはできないが、通常は０．
５〜１０モル／１の範囲である。
電解液は均一系Ｃも不均一系でも一部に差し支えない。
本発明において、共役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパントをドープして１ｑられる電導性共役
高分子化合物は、電池の（Ｉ）負極または（Ｉ［＞正極
と負極の両極の活性物質として用いることができるが、
本発明の効果を最大限に発揮するには（■）のタイプの
電池が９１ましい。
化合物にドーパントをドープして１ｑられる電導性共役
高分子化合物は、電池の（Ｉ）負極または（Ｉ［＞正極
と負極の両極の活性物質として用いることができるが、
本発明の効果を最大限に発揮するには（■）のタイプの
電池が９１ましい。
例えば共役高分子化合物としてアセチレン高重合体を用
いた二次電池の場合、（Ｉ）の例として、アセチレン高
重合体を（ＣＩ）ｘとすると、グラフ１イト（正極）／
（Ｅｔ ３ Ｂｕ Ｎ）” ・（Ｃ１Ｏ＋ ）−（電
解質） ／ （ＣＩ−ｌ ） ｘ （負極）、（ｎ）の
例としては ［（ＣＨ） ＋ａｃ１１（Ｃ１０４）ｕｘ］ｘ （正ｆ
ｆ１）／＜ＭＱ３Ｂｕ Ｎ）” ・（Ｃ’ｌＯｑ ＞−
（電解質）／ ［（Ｍ ｅｓ Ｂ ｕ Ｎ ） ” ”
’ （Ｃｌ−１） −”’ ］ Ｘ （負極）、［（Ｃ
Ｈ） ÷眠（ＰＦｅ）ｕ冒Ｘ （正極）／（Ｂｕ Ｅｔ
Ｎ） 十 ・ （ＰＦａ ）−（？ｆｆＭ ￥ｉ ）
／［（ＢＵ３ＥｔＮ） ＋−（引（）−”］ｘ（負極
）、［（Ｅｔ３ＢｕＮ）”″” （Ｃ１ｌ ） −”
］ ｘ（正極）／ （Ｅｔ ３３ｕ Ｎ） ＋・（Ｃｕ
Ｏ２）−（電解質）／ ［（Ｅｌ ３ Ｂｕ Ｎ） ”
’（ＣＨ）−”］ｘ （＊１Ｍ）Ｗをあげることができ
る。
いた二次電池の場合、（Ｉ）の例として、アセチレン高
重合体を（ＣＩ）ｘとすると、グラフ１イト（正極）／
（Ｅｔ ３ Ｂｕ Ｎ）” ・（Ｃ１Ｏ＋ ）−（電
解質） ／ （ＣＩ−ｌ ） ｘ （負極）、（ｎ）の
例としては ［（ＣＨ） ＋ａｃ１１（Ｃ１０４）ｕｘ］ｘ （正ｆ
ｆ１）／＜ＭＱ３Ｂｕ Ｎ）” ・（Ｃ’ｌＯｑ ＞−
（電解質）／ ［（Ｍ ｅｓ Ｂ ｕ Ｎ ） ” ”
’ （Ｃｌ−１） −”’ ］ Ｘ （負極）、［（Ｃ
Ｈ） ÷眠（ＰＦｅ）ｕ冒Ｘ （正極）／（Ｂｕ Ｅｔ
Ｎ） 十 ・ （ＰＦａ ）−（？ｆｆＭ ￥ｉ ）
／［（ＢＵ３ＥｔＮ） ＋−（引（）−”］ｘ（負極
）、［（Ｅｔ３ＢｕＮ）”″” （Ｃ１ｌ ） −”
］ ｘ（正極）／ （Ｅｔ ３３ｕ Ｎ） ＋・（Ｃｕ
Ｏ２）−（電解質）／ ［（Ｅｌ ３ Ｂｕ Ｎ） ”
’（ＣＨ）−”］ｘ （＊１Ｍ）Ｗをあげることができ
る。
ポリパラフェニレンの場合には前記の
（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃａ Ｈ４）Ｘを、ポリ（２，６
−チェニレン）の場合には（ＣＩ−１）χの代りに（Ｃ
４Ｈ２Ｓ）Ｘを、ボリビ１」−ルの場合には（Ｃ４Ｈ２
Ｎ）Ｘとして前記と１１１ｊじ型の二次電池として用い
られる。
−チェニレン）の場合には（ＣＩ−１）χの代りに（Ｃ
４Ｈ２Ｓ）Ｘを、ボリビ１」−ルの場合には（Ｃ４Ｈ２
Ｎ）Ｘとして前記と１１１ｊじ型の二次電池として用い
られる。
また、本発明では正極、負極にイれぞれ異なった共役高
分子化合物を用いることもでき、その貝体側としては〈
Ｃト１ンｘ／ＥＬ３ＢＬＩＮ・ＣｆＬ Ｏ４／ （Ｃ６
ト１４ ）Ｘ 、（ＯＨ）ｘ／Ｍｅ３ＢｕＮ−Ｂｆ−＋
／（Ｃ４１−１２ｓ）ｘ、（Ｃｏ Ｈ４）Ｘ ／Ｅｌ
２ Ｂｕ ２ Ｎ ・ＰＦｓ ・（０４Ｈ２Ｓ）ｘ等を
あげることができる。
分子化合物を用いることもでき、その貝体側としては〈
Ｃト１ンｘ／ＥＬ３ＢＬＩＮ・ＣｆＬ Ｏ４／ （Ｃ６
ト１４ ）Ｘ 、（ＯＨ）ｘ／Ｍｅ３ＢｕＮ−Ｂｆ−＋
／（Ｃ４１−１２ｓ）ｘ、（Ｃｏ Ｈ４）Ｘ ／Ｅｌ
２ Ｂｕ ２ Ｎ ・ＰＦｓ ・（０４Ｈ２Ｓ）ｘ等を
あげることができる。
本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとぎ合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いてし一部に差し支えない。
ンのごとぎ合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いてし一部に差し支えない。
また、本発明にＪ３いて用いられる共役高分子化合物の
一部ｌよ、酸素によって徐々に酸化反応をうり、電池の
性能が低Ｆさせる場合もあるので、電池はｆ？ｉ閉式に
して実質的に無酸素の状態であることが必要である。
一部ｌよ、酸素によって徐々に酸化反応をうり、電池の
性能が低Ｆさせる場合もあるので、電池はｆ？ｉ閉式に
して実質的に無酸素の状態であることが必要である。
本発明の二次電池は、＾」−ネルギー密度を有し、充・
放電効率が高く、サイクルＸＴａが長く、自己放電率が
小さく、放電１１４の電Ｌ［の平担性が良好である。ま
た、本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつＩＸ′！
いエネルギー密１哀を右づるからポータプル機器、電気
自動車、ガソリン自動車Ｊ５よび電力貯蔵用バツｌリー
として最適である。
放電効率が高く、サイクルＸＴａが長く、自己放電率が
小さく、放電１１４の電Ｌ［の平担性が良好である。ま
た、本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつＩＸ′！
いエネルギー密１哀を右づるからポータプル機器、電気
自動車、ガソリン自動車Ｊ５よび電力貯蔵用バツｌリー
として最適である。
以下、実施例および比較例をあげて本ｇｔ明をさらに詳
細に説明づる。
細に説明づる。
実施例 １
［膜状アセチレン高重合体の製造］
窒素雰囲気下で内容積５００ｄのガラス製反応容器に
１．７ｄのチタニウムテトラブトキサイドえ、、３０ｍ
ｌのアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌ！のトリエ
チルアルミニウムをＩｆｆ Ｊ’ｌ’ シ’ｔから加え
て触媒溶液を調製した。
１．７ｄのチタニウムテトラブトキサイドえ、、３０ｍ
ｌのアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌ！のトリエ
チルアルミニウムをＩｆｆ Ｊ’ｌ’ シ’ｔから加え
て触媒溶液を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷７ＪＩ Ｌ ’Ｔ、系中の
窒素ガスを真空ポンプて・１ノ１気した。次いて−、こ
の反応容器を一１８℃に冷ＡＩＩＬ，、触ＩＩ１．溶液
を静Ｊ１シたン１まで、１気圧の圧力の精製アＬ／ルン
ガスを吹き込んだ。
窒素ガスを真空ポンプて・１ノ１気した。次いて−、こ
の反応容器を一１８℃に冷ＡＩＩＬ，、触ＩＩ１．溶液
を静Ｊ１シたン１まで、１気圧の圧力の精製アＬ／ルン
ガスを吹き込んだ。
直ちに、触媒溶液人血■］が起り、膜状のアセチレン高
重合体が生成した。アセチレン尋人後、３０分で反応容
器系内のアセチレンガスを粘気して重合を停止した。窒
素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−γ８℃
に保ったまま精製１〜ルＬン １００，＋１１！で５回
繰り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン
高重合体は、ノイブリルが密に絡み台った均一な膜状膨
潤物Ｃありた。次いでこの膨潤物を真空吃燥しＣ金属光
沢を有する赤紫色の厚さ １００μｍで、シス含司９８
％の膜状アセチレン高重合体を４ｑた．また、この膜状
アセチレン高重合体の高さ密度は０．３０ｇ／ｃｃであ
り、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃７： ３
．２ｘ１０−９Ω−１．にＩ１１−１であった。
重合体が生成した。アセチレン尋人後、３０分で反応容
器系内のアセチレンガスを粘気して重合を停止した。窒
素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−γ８℃
に保ったまま精製１〜ルＬン １００，＋１１！で５回
繰り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン
高重合体は、ノイブリルが密に絡み台った均一な膜状膨
潤物Ｃありた。次いでこの膨潤物を真空吃燥しＣ金属光
沢を有する赤紫色の厚さ １００μｍで、シス含司９８
％の膜状アセチレン高重合体を４ｑた．また、この膜状
アセチレン高重合体の高さ密度は０．３０ｇ／ｃｃであ
り、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃７： ３
．２ｘ１０−９Ω−１．にＩ１１−１であった。
［電池実験Ｊ
前記のｈ法で得られた膜状アセチレン重合体から、直径
２ ０ ｍ Ｉｆｆの円板２枚を切り抜いて、それぞれ
を正極、負極の活物質として、電池を構成した。
２ ０ ｍ Ｉｆｆの円板２枚を切り抜いて、それぞれ
を正極、負極の活物質として、電池を構成した。
第１図は、本発明の一員体例である二、次電池の特性測
定用電池レルの断面概略図であり、１は負極用白金リー
ド線、２はめ径２０ｍｍ， ８０メツシユの負極用白金
網集電体、３は１径２０ＩＩＩＩｌｌの円板状負極、４
は１径２０ＩＩｌｌｌｌの円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜で、電ＷＩ液を充分含浸でさる厚さにしだらの、
５ ハｉｉｉ径２０ｍＩｌｌ）Ｒ板状正Ｉ４ｉ、６ ハ
ｉｉ！ 径２０ｍｌ１１， ８０メツシユの正極用白金
網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン
製容器を承り。
定用電池レルの断面概略図であり、１は負極用白金リー
ド線、２はめ径２０ｍｍ， ８０メツシユの負極用白金
網集電体、３は１径２０ＩＩＩＩｌｌの円板状負極、４
は１径２０ＩＩｌｌｌｌの円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜で、電ＷＩ液を充分含浸でさる厚さにしだらの、
５ ハｉｉｉ径２０ｍＩｌｌ）Ｒ板状正Ｉ４ｉ、６ ハ
ｉｉ！ 径２０ｍｌ１１， ８０メツシユの正極用白金
網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン
製容器を承り。
まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その上に多孔性ポリ１Ｕピレン製隔Ｉｔ
！ ４を重ね、電解液を充分含浸させた債、負極３を重
ね、更にその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつ番ブて電池を作製し／ζ。
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その上に多孔性ポリ１Ｕピレン製隔Ｉｔ
！ ４を重ね、電解液を充分含浸させた債、負極３を重
ね、更にその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつ番ブて電池を作製し／ζ。
電解液としては、常法に従って蒸留＋１１２水ベンゾニ
トリルに溶解したＥｔ ３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の１モル
／愛溶液を用いた。
トリルに溶解したＥｔ ３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の１モル
／愛溶液を用いた。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（ ４．０ｒｎΔ／ｃ＋ｎ２）で１５
分間充電を行なった（ドーピングｍ ５ ｒニル％に相
当する電気量）。充電終ｒ後、直ちに一定電流下（ ４
．０ｍＡ／ｃｍ２ ）で、放電を行ない電池’３：ｉ
Ｋが１ｖになったところで再度前記とＩｉ４じ条（’ｌ
’（’充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なっ
たところ、充・放電効率が、５０％に低下りるまＣに充
・放電の繰り返し回数は、１００＠を記録した。この繰
り返し実験での繰り返し回数５回目の放電時間と電圧の
関係は、第２図の曲線（ａ）のようになった。
中で、一定電流下（ ４．０ｒｎΔ／ｃ＋ｎ２）で１５
分間充電を行なった（ドーピングｍ ５ ｒニル％に相
当する電気量）。充電終ｒ後、直ちに一定電流下（ ４
．０ｍＡ／ｃｍ２ ）で、放電を行ない電池’３：ｉ
Ｋが１ｖになったところで再度前記とＩｉ４じ条（’ｌ
’（’充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なっ
たところ、充・放電効率が、５０％に低下りるまＣに充
・放電の繰り返し回数は、１００＠を記録した。この繰
り返し実験での繰り返し回数５回目の放電時間と電圧の
関係は、第２図の曲線（ａ）のようになった。
また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１４０Ｗ
・Ｉ＋ｒ／ｋｇで、充・放電効率は９９％であった。
・Ｉ＋ｒ／ｋｇで、充・放電効率は９９％であった。
また、充電したままで４８時間放置したところ、その自
己放電率は３．０％であった。
己放電率は３．０％であった。
比較例 １
実施例１において、電解液の電解質として用いたＥ【３
Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代りにＢＵ ４ Ｎ ・８ Ｆ
４を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池の充
・放電の繰り返し実験を行なったところ、最高充・放電
効率は、９６％であり、繰り返し回数４１０回目で放電
が不可能どなった。
Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代りにＢＵ ４ Ｎ ・８ Ｆ
４を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池の充
・放電の繰り返し実験を行なったところ、最高充・放電
効率は、９６％であり、繰り返し回数４１０回目で放電
が不可能どなった。
この電池実験ひの５回１−１の放電時間と電Ｌ［の関係
は、第２図の曲Ｍ（ｂ）のＪζうになった。また繰り返
し回数５回目のエネルギー密度は ＋３０Ｗ・１１ｒ／
ｋｏで、充・放電効率は９６％であった。また、充電し
たままで４８時間放置したところ、その自己放電率は５
．２％であった。
は、第２図の曲Ｍ（ｂ）のＪζうになった。また繰り返
し回数５回目のエネルギー密度は ＋３０Ｗ・１１ｒ／
ｋｏで、充・放電効率は９６％であった。また、充電し
たままで４８時間放置したところ、その自己放電率は５
．２％であった。
比較例 ２
実施例１において、電解液の電解質として用いたＥｔ
３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代りにＥｔ４Ｎ・ＢＦ４を等モ
ルｍ用いて試みたところ、［Ｅｔ ４ Ｎ・ＢＦ４はベ
ンゾニトリルに殆／υど溶解Ｕず、溶解しないＥｔ４Ｎ
−ＢＦ＜か沈殿したままの状態で実施例１と同様の方法
で電池の充・放電の繰り返し実験を行なった。その結果
、最高、充放電効率は７２％であり、繰返し回数２５回
目で放電が不可能となった。
３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代りにＥｔ４Ｎ・ＢＦ４を等モ
ルｍ用いて試みたところ、［Ｅｔ ４ Ｎ・ＢＦ４はベ
ンゾニトリルに殆／υど溶解Ｕず、溶解しないＥｔ４Ｎ
−ＢＦ＜か沈殿したままの状態で実施例１と同様の方法
で電池の充・放電の繰り返し実験を行なった。その結果
、最高、充放電効率は７２％であり、繰返し回数２５回
目で放電が不可能となった。
比較例 ３
実施例１にａ５いＣ，電解液の′Ｆｉ解ｖ１として用い
たＥｌ ３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代りにＬｉ ＢＦ４を
等モル吊用いて試みたどころ、Ｌｉ１３Ｆ４はベンゾニ
トリルに完全には溶解せず、一部、不溶解ぐ沈殿しまま
の状態で実施例１と同様の方法で電池の充・放電の繰返
し実験を行なった。結果は、最高充放電効率は２４％で
あり、繰り返し回数１２回１」で放電が不可能となった
。
たＥｌ ３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代りにＬｉ ＢＦ４を
等モル吊用いて試みたどころ、Ｌｉ１３Ｆ４はベンゾニ
トリルに完全には溶解せず、一部、不溶解ぐ沈殿しまま
の状態で実施例１と同様の方法で電池の充・放電の繰返
し実験を行なった。結果は、最高充放電効率は２４％で
あり、繰り返し回数１２回１」で放電が不可能となった
。
この電池実験での５回目の／１５Ｉ電時間と電ｈ−の１
３１１係は、第２図の曲線（Ｃ）のようになった。また
繰り返し数５回目のエネルギー密度は２４Ｗ・１１ｒ／
ｋ（ｌで充・放電効率は、１８％であった。
３１１係は、第２図の曲線（Ｃ）のようになった。また
繰り返し数５回目のエネルギー密度は２４Ｗ・１１ｒ／
ｋ（ｌで充・放電効率は、１８％であった。
実施例 ２
窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応容器に、
スｊ゛ンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、
次いで重合ＦＦＪｖ１．とじて常法に従って精製したト
ルエン１ｏｏ７、触媒としてテ１〜ラブドキシチタニウ
ム４．４１ミリしルおよびトリエチルアルミニウム１１
．０Ｔミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製
した。Ｍ媒溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を
液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気
した。−１８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した
状態で１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ
。アセチレンガスの圧力を１気ｎ−に保ったままで１０
時間重合反応をそのまま継続しＩこ、１系は赤紫色を呈
した寒天状であった。重合終了後、未反応のアセチレン
ガスを除去し、系の湿瓜を一７８℃に保ったまま２００
ｄの精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨
潤した膜厚が約０．５ｃｍのステンレス・スチールの網
を含むシー１〜状膨潤アレヂレン高重合体を得た。この
膨潤アセチレン高重合体は、３００〜５００人の径のＩ
ｌｌ状微結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤
物であり、粉末状や椀状のポリマーは生成していなかっ
た。
スｊ゛ンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、
次いで重合ＦＦＪｖ１．とじて常法に従って精製したト
ルエン１ｏｏ７、触媒としてテ１〜ラブドキシチタニウ
ム４．４１ミリしルおよびトリエチルアルミニウム１１
．０Ｔミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製
した。Ｍ媒溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を
液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気
した。−１８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した
状態で１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ
。アセチレンガスの圧力を１気ｎ−に保ったままで１０
時間重合反応をそのまま継続しＩこ、１系は赤紫色を呈
した寒天状であった。重合終了後、未反応のアセチレン
ガスを除去し、系の湿瓜を一７８℃に保ったまま２００
ｄの精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨
潤した膜厚が約０．５ｃｍのステンレス・スチールの網
を含むシー１〜状膨潤アレヂレン高重合体を得た。この
膨潤アセチレン高重合体は、３００〜５００人の径のＩ
ｌｌ状微結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤
物であり、粉末状や椀状のポリマーは生成していなかっ
た。
このステンレス・スチールの網を含むシー１−状膨潤ア
セチレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ
、室温で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備プレスし、次
いで１５１０１１ ／ｃｍ２の圧ツノで子１−１１プレ
スして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜
厚２８０μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温
で真空乾燥した。この複合体は４３重足％のステンレス
・スチールの網を含有していに１゜［電池実験］ 前記の方法で得られた複合体から、直径２０ｍｍの円板
２枚を切りぬいて正極活物質、負極活物質とし、電解液
としては蒸留脱水アセトニトリルに溶解したＭｅ ３
Ｂｕ Ｎ−ＣｌＯ４の１モル／ｌｌ溶液を用い、実施例
１と全く同様のヒルで充・放電実験を行、なった。充電
電流密度は、５ 、０ ｍＡ／ ｃｍ２で１５分間充電
を行なった（ドーピング量は５Ｔニル％相当）。充電終
了後、泊らに敢？ｆｆ ｆｆｉ ｅｌ？、密度５．０ｍ
Ａ／ｃｍ２で放電を（ｊない電池電圧がＩＶになったど
ころで再度、前記ど１ｒ１［じ条ｆｌで充電を行なう充
・放電の繰り返し試験をｔｊなったところ、充・放電効
率が５０％に低−トするまでに充・放電の繰り返し回数
は４２０回を記録した。
セチレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ
、室温で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備プレスし、次
いで１５１０１１ ／ｃｍ２の圧ツノで子１−１１プレ
スして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜
厚２８０μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温
で真空乾燥した。この複合体は４３重足％のステンレス
・スチールの網を含有していに１゜［電池実験］ 前記の方法で得られた複合体から、直径２０ｍｍの円板
２枚を切りぬいて正極活物質、負極活物質とし、電解液
としては蒸留脱水アセトニトリルに溶解したＭｅ ３
Ｂｕ Ｎ−ＣｌＯ４の１モル／ｌｌ溶液を用い、実施例
１と全く同様のヒルで充・放電実験を行、なった。充電
電流密度は、５ 、０ ｍＡ／ ｃｍ２で１５分間充電
を行なった（ドーピング量は５Ｔニル％相当）。充電終
了後、泊らに敢？ｆｆ ｆｆｉ ｅｌ？、密度５．０ｍ
Ａ／ｃｍ２で放電を（ｊない電池電圧がＩＶになったど
ころで再度、前記ど１ｒ１［じ条ｆｌで充電を行なう充
・放電の繰り返し試験をｔｊなったところ、充・放電効
率が５０％に低−トするまでに充・放電の繰り返し回数
は４２０回を記録した。
この繰り返し実験Ｃの繰り返し回数５回目の１ネルギー
密瓜は、１５２Ｗ・ｈｒ／ｋ（ｌで、充・放電効率は９
８％であった。また、充電したままで４８Ｍ間放置した
ところ、その自己放電率は９．５％であつｌこ 。
密瓜は、１５２Ｗ・ｈｒ／ｋ（ｌで、充・放電効率は９
８％であった。また、充電したままで４８Ｍ間放置した
ところ、その自己放電率は９．５％であつｌこ 。
比較例 ４
実施例２において、電解液の電解質として用いたＭｅ
３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ＜の代りにＥｔ ４Ｎ ・ｒ（［４
を用いた以外は実施例２と全く同様の方法で電池の充・
放電の繰り返し実験を行なったところ、充・放電効率が
５０％に低下するまでの充・放電の繰り返し回数は２８
５回Ｃあった。
３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ＜の代りにＥｔ ４Ｎ ・ｒ（［４
を用いた以外は実施例２と全く同様の方法で電池の充・
放電の繰り返し実験を行なったところ、充・放電効率が
５０％に低下するまでの充・放電の繰り返し回数は２８
５回Ｃあった。
また繰返し回数５回目のエネルギー密度は、１４５Ｗ−
ｈｒ／ ｋＱで充電・ｈ’ｌ電効率は、９６％であった
。また、充電したままで４８時間放置したところ、その
自己放電率は１６．５％であった。
ｈｒ／ ｋＱで充電・ｈ’ｌ電効率は、９６％であった
。また、充電したままで４８時間放置したところ、その
自己放電率は１６．５％であった。
比較例 ５
実施例２において、電解液の電解質として用いたＭｅ
３Ｂｕ Ｎ １３Ｆ４の代りにＭｅ ４ Ｎ ・ＢＦ４
を用いて実験を試みたところ、ＭＯ＜Ｎ・１３Ｆ４はア
セ１−二トリルに殆んど溶解せず、充・放電の繰り返し
も１００回に満たなかった。
３Ｂｕ Ｎ １３Ｆ４の代りにＭｅ ４ Ｎ ・ＢＦ４
を用いて実験を試みたところ、ＭＯ＜Ｎ・１３Ｆ４はア
セ１−二トリルに殆んど溶解せず、充・放電の繰り返し
も１００回に満たなかった。
実施例 ３
Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ、、５１．
２０９１ （１９７８）に記載されている方法で製造し
たポリくバラフェニレン）を１ ｔｏｎ ７ｃｍ２の圧
力で２０ ｍ ｍψの円板状に成形したものを正極とし
た以外は実施例１と全く同じ方法で［電池実験］を行な
った結果、充・放電の繰り返し試験２５０回まで第１回
目の７１５１電簡の電圧特性とほとんど同じであった。
２０９１ （１９７８）に記載されている方法で製造し
たポリくバラフェニレン）を１ ｔｏｎ ７ｃｍ２の圧
力で２０ ｍ ｍψの円板状に成形したものを正極とし
た以外は実施例１と全く同じ方法で［電池実験］を行な
った結果、充・放電の繰り返し試験２５０回まで第１回
目の７１５１電簡の電圧特性とほとんど同じであった。
充・放電効率が５０％に低下づるまでの繰返し回数は３
６５回を記録した。この電池のエネルギー密度は１６２
Ｗ・ｔ＋ｒ／ｋｇであり、充・放電効率は９１％であっ
た。また、充電したままで４８時間放置したところその
自己放電率は４．５％であった。
６５回を記録した。この電池のエネルギー密度は１６２
Ｗ・ｔ＋ｒ／ｋｇであり、充・放電効率は９１％であっ
た。また、充電したままで４８時間放置したところその
自己放電率は４．５％であった。
比較例 ６
実施例３において、電解液の電解質として用いたＥ（３
Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代わりに、ペンツニトリルに１モル
／ａ近く溶解りる対称形アルキルアンモニウム塩で、か
つ分子聞がＥｊ ３ Ｂｕ Ｎ・１３Ｆ４にでざるだｔ
）近いｂのとしてＰｒ４Ｎ・ＢＦ４を用いた。
Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代わりに、ペンツニトリルに１モル
／ａ近く溶解りる対称形アルキルアンモニウム塩で、か
つ分子聞がＥｊ ３ Ｂｕ Ｎ・１３Ｆ４にでざるだｔ
）近いｂのとしてＰｒ４Ｎ・ＢＦ４を用いた。
以下、実施例３と全く同じ方法で［電池実験］を行なっ
た。その結果充・放電の繰り返しは、２１５回目でスト
ップした。また、この電池のエネルギー密度は１４５Ｗ
・Ｉｌ＋”／ｋｏで、充・放電効率は８８％であった。
た。その結果充・放電の繰り返しは、２１５回目でスト
ップした。また、この電池のエネルギー密度は１４５Ｗ
・Ｉｌ＋”／ｋｏで、充・放電効率は８８％であった。
ざらに、充電したままで４８時間放置したところその自
己放電率は１８％であった。
己放電率は１８％であった。
実施例 ４
実施例１と全く同様の方法で製造した膜状アセチレン高
重合体を実施例１で用いたセルと同じセルを使用し、電
解液の溶媒として、プロピレンカーボネートを用いた以
外は実施例１と全く同じ方法で電池実験を行なったとこ
ろ、充・放電効率が５０％に低下するまでに充・放電の
繰り返し回数は、４８５回を記録した。この繰り返し回
数５回目のエネルギー密度は１４２Ｗ・ｔ＋ｒ／ｋａで
、充・放電効率は９９％であった。また、充電したまま
て・４８時Ｉ！Ｉ蔵置したところその自己放電率Ｉよ１
２％ぐあった。
重合体を実施例１で用いたセルと同じセルを使用し、電
解液の溶媒として、プロピレンカーボネートを用いた以
外は実施例１と全く同じ方法で電池実験を行なったとこ
ろ、充・放電効率が５０％に低下するまでに充・放電の
繰り返し回数は、４８５回を記録した。この繰り返し回
数５回目のエネルギー密度は１４２Ｗ・ｔ＋ｒ／ｋａで
、充・放電効率は９９％であった。また、充電したまま
て・４８時Ｉ！Ｉ蔵置したところその自己放電率Ｉよ１
２％ぐあった。
比較例 ７
実施例４において、電解液の電解質として用いたＥｔ
３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代わりに３ｕ４Ｎ・ＢＦ４を用
いた以外は、実施例４と全く同じ方法で電池実験を行な
ったところ、充・放電の繰り返しは１８０回目でス！〜
ツブした。また、この電池の繰り返し回１５回目のエネ
ルギー密度は１３２Ｗ・ｈｒ／ ｋｇで、充・放電効率
は９７％であった。また、充電したままで４８時間放置
したところ、その自己放電率は２２％であった。
３ Ｂｕ Ｎ−ＢＦ４の代わりに３ｕ４Ｎ・ＢＦ４を用
いた以外は、実施例４と全く同じ方法で電池実験を行な
ったところ、充・放電の繰り返しは１８０回目でス！〜
ツブした。また、この電池の繰り返し回１５回目のエネ
ルギー密度は１３２Ｗ・ｈｒ／ ｋｇで、充・放電効率
は９７％であった。また、充電したままで４８時間放置
したところ、その自己放電率は２２％であった。
比較例 ８
実施例４で用いた電解質［ｔ ３ Ｂｕ Ｎ−ＢＩ’＜
の代わりにＥＬ４Ｎ−ＢＦ４を用いた以外は、実施例４
と全く同じ方法で電池実験を行なったところ、充・７ｉ
５Ｉ電の繰り返しは、２３５回目でストップした。また
この電池の繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１
４０Ｗ・ｌ＋ｒ／ｋｇで充・放電効率は、９８％であっ
た。また自己放電率は１５％であった。
の代わりにＥＬ４Ｎ−ＢＦ４を用いた以外は、実施例４
と全く同じ方法で電池実験を行なったところ、充・７ｉ
５Ｉ電の繰り返しは、２３５回目でストップした。また
この電池の繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１
４０Ｗ・ｌ＋ｒ／ｋｇで充・放電効率は、９８％であっ
た。また自己放電率は１５％であった。
比較例 ９
実施例４で用いた７１￥ｆｉ［Ｔｔ ３ Ｂｕ Ｎ−Ｂ
Ｆ４の代わりに、ｌ ｉ ＢＦ４を用いた以外は実施例
４と全く同じ方法で電池実験を行なったところ、充・放
電の繰り返しは、８８回目でストップした。またこの電
池の繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１２１Ｗ
・ｌｌｒ／ｋ（Ｉで充放電効率は９２％であった１、ま
た自己放電率は４．２％であった。
Ｆ４の代わりに、ｌ ｉ ＢＦ４を用いた以外は実施例
４と全く同じ方法で電池実験を行なったところ、充・放
電の繰り返しは、８８回目でストップした。またこの電
池の繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１２１Ｗ
・ｌｌｒ／ｋ（Ｉで充放電効率は９２％であった１、ま
た自己放電率は４．２％であった。
実施例 ５５〜１１
実施例′１において、電解質及び溶媒の組み合せを表の
ごどく変えた以外は実施例１と全く同様なんＦｌ＝’
を充・放電の繰り返し実験を１ｊなった。結果を表に示
した。表中、エネルギー密１良は繰り返し回数５５回］
」のものを示し、リイクル寿命は充・放電効率が５０％
に低下ＪるＪ：での繰り返し回数を示した。まｌζ、自
己放電量は、充電終了１４８時間、開回路で放置した後
のものを示しＩＣ６（以下余白）
ごどく変えた以外は実施例１と全く同様なんＦｌ＝’
を充・放電の繰り返し実験を１ｊなった。結果を表に示
した。表中、エネルギー密１良は繰り返し回数５５回］
」のものを示し、リイクル寿命は充・放電効率が５０％
に低下ＪるＪ：での繰り返し回数を示した。まｌζ、自
己放電量は、充電終了１４８時間、開回路で放置した後
のものを示しＩＣ６（以下余白）
第１図は本発明の一興体例である二次電池の特ｌＲ間と
電圧の関係を示した図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製陶＋１！５・・・正極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器 特ｎ出願人 昭和電工株式合着 株式会社日立製作所 代 理 人 弁理士 菊 地 精 −
電圧の関係を示した図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製陶＋１！５・・・正極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器 特ｎ出願人 昭和電工株式合着 株式会社日立製作所 代 理 人 弁理士 菊 地 精 −
Claims (1)
- 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
子化合物を負極、または正極と負極の両極に用いた電池
に８３いて、電解液の電解質としてカチオン成分が下記
の一般式で表わされる第４級アンモニウムイオンからな
るアンモニウム［式中、Ｒ＋ 、Ｒ２，Ｒ：＋ ｄ３Ｊ
、び１＜４は炭素数が１〜１６のアルキル基、またはア
リール（ａｒｙｌ＞ 基である。但し、ずべてのＲ＋
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に同一の基であることは
ない、、］
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199280A JPS6093773A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | 二次電池 |
| US06/663,540 US4537843A (en) | 1983-10-26 | 1984-10-22 | Secondary battery |
| CA000466056A CA1242483A (en) | 1983-10-26 | 1984-10-22 | Secondary battery |
| DE8484112784T DE3473387D1 (en) | 1983-10-26 | 1984-10-23 | Secondary battery |
| EP84112784A EP0141371B1 (en) | 1983-10-26 | 1984-10-23 | Secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199280A JPS6093773A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6093773A true JPS6093773A (ja) | 1985-05-25 |
| JPH0582032B2 JPH0582032B2 (ja) | 1993-11-17 |
Family
ID=16405162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58199280A Granted JPS6093773A (ja) | 1983-10-26 | 1983-10-26 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6093773A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58121569A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Hitachi Ltd | プラスチツク２次電池 |
-
1983
- 1983-10-26 JP JP58199280A patent/JPS6093773A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58121569A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Hitachi Ltd | プラスチツク２次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0582032B2 (ja) | 1993-11-17 |
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