JPS6093772A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機酸で処理したアセチレン高重合体から得ら
れる成形物を正極捷たけ負極の少なくとも一方の電極に
用いたことを特徴とする、性能の良好な二次電池に関す
る。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒またはルッティンガー触媒を用
いてアセチレンを重合して得られる直鎖状アセチレン高
重合体は、ドーピングによりその電気伝導度を１０〜■
０Ω　・α　の範囲で自由に制御できる、ことより、電
気・電子素子および電極材料として有用な有機半導体拐
料であることはすでに知られている。

従来アセチレン高重合体の実用的成形物を製造する方法
としては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法（
Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、　、　６４．８２
３（’１９６８）　）、（ロ）特殊な重合条件下で重合
と同時に膜状に成形して、繊維状微結晶（フィブリル）
構造を有する膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭８．４８−３２５８１号）、 （ハ）　ゲル状ノまたは膨潤状アセチレン高重合体を加
圧成形する方法（特開昭５５−１２８４１９号）、に）
ケ゛ル状または膨潤状アセチレン高重合体を凍結乾燥す
る方法（特開昭５５−１／１２０３０号）、等が知られ
ていた。

しかし、従来、用いられていたアセチレン高重合体は、
触媒除去が充分に行なわれていないために、これを電極
材料として使用した場合、電池の性能が満足すべきもの
ではなかった。

チーグラー・ナツタ触媒またはル、テインガー触媒を用
いてアセチレンを重合して得られるアセチレン高重合体
より触媒を除去する方法としては、（１）粉末状アセチ
レン高重合体を塩酸／メタノール混合溶液、またはメタ
ノールと塩酸でそれぞれに処理する方法（特公昭３２−
１０５９７号。

Ｔｒａｎｓ、　Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　６４　、８
２３　（１９６８）　）、（ＩＩ）　前記（ロ）の方法
で得られる膜状アセチレン高重合体をトルエン等の芳香
族炭化水素で繰り返し洗浄する方法（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ−＋１９７７．５７８）、お
よびこの膜状アセチレン高重合体を塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸等の無機酸や有機酸などで洗浄する方法（特開昭
５７−１６４１０９号）、 等が知られている。

しかしながら、（１）の方法では、用いる塩酸中のＨＣ
ｌがアセチレン高重合体にドーピングを起したり、また
は反応したりするため、アセチレン高重合体が構造変化
を引き起し、電極材料として用いることは適当ではない
。壕だ、（１１）の方法のうちで芳香族炭化水素で膜状
アセチレン高重合体を繰り返し洗浄する方法では、触媒
が充分に除去できないという欠点を有し、さらに、（１
１）の方法のうちで塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機
酸で膜状アセチレン高重合体を洗浄する方法は、前記（
ｉ）の方法の如きドーピングを起したり、反応したりす
るため、アセチレン高重合体が構造変化を引き起して電
極材料として不適当である。さらにまだ、（１１）の方
法のうちで有機酸で膜状アセチレン高重合体を洗浄する
方法は、触媒が充分に除去できず、これを電極に用いた
電池の性能は必ずしも満足すべきものではなかった。

本発明者等は、上記の点に鑑みて、電池性能の良好な二
次電池を得るべく種々検討した結果、アセチレン高重合
体を有機酸で処理することによって触媒が容易に除去で
き、かつこのアセチレン高重合体から得られる成形物を
電極に用いた電池の性能が良好であることを見い出し、
本発明に至った。

本発明の二次電池は、従来の二次電池に比較してサイク
ル数が良好で、かつ自己放電が少ないという特長を有し
ている。

本発明において、有機酸で処理したアセチレン高重合体
から得られる成形物を電極として用いた電池の性能が何
故に良好であるかは必ずしも明確ではないが、有機酸で
アセチレン高重合体を処理することによってアセチレン
高重合体中の（ａ）触媒残が少なくなること、（ｂ）ア
セチレン高重合体中から低分子量のアセチレン重合体が
除去されていること等によって良好な電池性能を与えて
いるものと推定される。

本発明において用いられるアセチレン高重合体は、前記
（ロ）でいう膜状アセチレン高重合体とは異なり、例え
ば特開昭５５−１２９４０４号、同５５−１２８４１９
号、同５５−１４２０３０号、同５５−１４５７１０号
、同５５−１４５７１１号、同５６−１０４２８号、同
５６−１３３１３３号、同５６−１１５３０５号、特願
昭５７−１４７７１７号、同５８−８４１４５号、Ｔｒ
ａｎｓ　Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、＋６４　＋　８２　：
３　（］　９６８　）　＋　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈ
ｅｍ、　＋Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、　＋工、６２１　（
１９８０）、Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、６９（１）、１０６（１９７８）、特開昭
５７−５３５０９号、同５７−６１００８号、同５７−
１７４３４０号、同５７−１７４３５１号、同５８−７
２４２１号、同５８−７４７０６号等の方法によって製
造される粉末状、グル状まだは膨潤状アセチレン高重合
体である。

ここでいうケ８ル状または膨潤状アセチレン高重合体と
は、有機溶媒に不溶９アセチレン高重合体の繊維状微結
晶（フィブリル）が絡み合って、有機溶媒に膨潤してい
る状態のものであり、通常の架橋したグルとは本質的に
異なるものである。また、粉末状アセチレン高重合体と
は、ダル状または膨潤状アセチレン高重合体に含まれる
ものであって、これらのグル状または膨潤状アセチレン
高重合体を乾燥して得られるものである。

本発明で有機酸で処理される好ましいアセチレン高重合
体の形態は、有機溶媒を含有した粉末状アセチレン高重
合体重たは有機溶媒で膨潤したアセチレン高重合体であ
り、有機酸で処理する前に一度乾燥したアセチレン高重
合体を用いたのでは本発明の効果を最大限に発揮するこ
とはできない。

粉末状、グル状まだは膨潤状アセチレン高重合体を処理
するために使用される有機酸とは、無水酢酸、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等のごとき酸無水
物、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等のごとき不
飽和酸、安息香酸、ナフチル酸、フタル酸、サリチル酸
等のごとき安息香酸系化合物、酢酸、グロビオン酸、ラ
フ酸、乳酸、コハク酸、蟻酸、ベンジル酸等のごとき飽
和脂肪酸、ベンゼンスルホン酸のごときスルボン酸系化
合物、しゅう酸、モノエチルしゅう酸エステル等のごと
きしゅう酸化合物から選ばれた少なくとも一種であり、
好ましくは飽和脂肪酸または酸無水物である。

これらの有機酸のうちでも４！ｊ’　Ｋ　ＩＪ　ｔしい
ものとしては酢酸およびオキシカル７Ｉξ／酸（オキシ
酸）があげられる。好ましいオキシカルボン酸の代表例
としてはグリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリ
セリン酸、アルドン酸等のどときα−オキシ酸をあげる
ことができる。

粉末状、ケゝル状または膨潤状アセチレン高重合体を有
機酸で処理する方法は、特に指定は無いが、原則として
有機酸とアセチレン高重合体を接触させればよく、その
際処理温度において固体状の有機酸を使用するときには
溶媒を使用する必要があり、その他の有機酸の場合にも
溶媒を共存させてもよい。重合触媒除去後有機酸を取り
除くために溶媒でさらに洗浄することが好ましい。また
使用される溶媒は、アセチレン高重合体を溶解しないも
のであれば特に限定されるものではないが、通常は水も
しくは有機溶媒が用いられる。有機溶媒トシテハ、例エ
ハヘンゼン、トルエン、キ７レン、デカリン、テトラリ
ン等のごとき芳香族化合物、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレフ等の
ごときハロク゛ン化合物、メチルアルコール、エチルア
ルコール、インブチルアルコール等のごときアルコール
化合物、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセ
トン、シクロヘキサノン等のごときケトン化合物、ヘキ
サ／、ヘゲタン等のごとき脂肪族化合物、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等のごとき脂環式化合物、ス
ルホラン、３−メチルスルポラン、３−エチルスルホラ
ン等のごときスルホラン系化合物、ニトロベンゼン等の
ごときニトロ化合物、テトラ上１ｅロフラン、２，５−
ツメチルテトラヒドロフラン、ツメチルエーテル等のご
ときエーテル化合物、アセトニトリルのとときンアノ化
合物、アニソール、フエネト−ル等のごとき芳香族エー
テル化合物、酢酸エチル、エチルペン／エート等のごと
きエステル化合物、セルソルブ、モノグライム、ノブラ
イム、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネ
ートから選ばれた少なくとも一種をその例としてあげる
ことができるが好ましいものとしてはアルコール化合物
をあげることができる。

有機酸とアセチレン高重合体の混合割合は、特に限定的
ではなくアセチレン高重合体の形状、残有する触媒の種
類もしくはその量または、使用する有機酸または処理時
間等によって異なり、最適な混合割合は予備実験におい
て容易にめることができる。固体状の有機酸を使用する
場合は、それを溶解する溶媒を使用することが必要であ
り、その他の有機酸の場合には必らずしも溶媒を使用し
なくともよいが、引き続いて行なわれる有機酸除去をよ
シ簡単に行なうため、あるいは経済性から溶媒を使用す
るのが好ましい場合が多い。

有機酸とアセチレン高重合体の処理時間は該重合体の形
状や残存する触媒の種類もしくはその量または、有機酸
の使用量によって異なるので一部に規定できないが、一
般的には４８時間以下で行なわれる。

また精製温度は、アセチレン高重合体の分解温度（約４
００℃）以下であれば特に指定はない。

アセチレン高重合体を有機酸で処理する方法は、特に限
定はないが、代表的な方法としては以下の方法があげら
れる。

１）アセチレン高重合体と有機酸を接触させ、攪拌また
は無攪拌状態で所定の時間放置する。

２）有機酸の還流温度下でアセチレン高重合体を処理す
る。

３）アセチレン高重合体と有機酸の混合物をボール・ミ
ルで粉砕する。

アセチレン高重合体は、酸素分子と容易に反応するので
、用いられる有機酸および溶媒中に含まれている酸素は
できる限り取り除いておくことが好ましい。

かくして得られたアセチレン高重合体は、有機溶媒の存
在下または不存在下で圧をかけながら成形され、電池電
極として用いられる。有機溶媒の存在下に加圧成形した
ものは機械的強度が大きく、電池電極としてより好まし
い。

本発明の二次電池において、有機酸で処理されたアセチ
レン高重合体よシなる成形物は、（１）正極のみ、（１
１）負極のみ、輔正極および負極の両極に用いられる。

タイプ（ｉ）の二次電池の場合、対極の負極としてはリ
チウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属、黒鉛、
炭素繊維、′ｌ″１３２等の層間化合物およびアセチレ
ン高重合体以外の仙の共役系高分子化合物を用いること
ができる。タイプ’　（ｉｉ）の二次電池の場合、対極
の正極としてはその他の共役系高分子化合物を用いるこ
とができる。ここでいうその他の共役系高分子化合物と
しては、ｆす（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレ
ン）、ポリピロール、ポリ（２，５−チェニレン）、ポ
リ（３−メチル−２，５−チェニレン）、ポリ（フェニ
レンサルファイド）、ポリ（フェニルアセチレン）、ポ
リ（アリーレンキノン）類、ポリ（アゾフェニレン）、
ポリ（ン、）塩基）、ポリ（アミノキノン）類、ポリ（
ベンツイミダゾール）類、ポリアセンキノン類、および
特開昭５７−１９５７３１号、ＥＰ−６７，４４４に記
載されている電気活性ｄ？ポリーやポリイミド、ポリア
クリルニトリル、ｙＩ？リーα−シアノアクリルの熱分
解物等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。前記のその他の共役系高分子化合
物のうち、ポリ（アリーレンキノン）類、ポリ（アゾフ
ェニレン）、ポリ（ン、）塩基）、ポリ（アミノキノン
）類、ポリ（ベンツイミダゾール）類の具体例について
は、Ｊ、　Ｅ、　ＫＡＴＯＮ編、土田英俊訳「高分子有
機半導体」昭晃堂、　１．９７２年発行）のＰ、８７〜
Ｐ、１１２に記載されている。

上記のその他の共役系高分子化合物のうちでも好ましい
ものとしては、ポリｄ’ラフェニレン、Ｉす（２，５−
チェニレン）、ぼり（３−メチル−２１５−チェニレン
）、ポリぎロールをあげることができる。

本発明において用いられるその他の共役系高分子化合物
は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のものも用
いることができる。また、アセチレン高重合体およびそ
の他の共役系高分子化合物に他の適当な導電材料、例え
ばグラファイト、カー＋ｔ’ンブラ、り、アセチレンブ
ラック、金属粉、炭素繊維等を混合することも、また、
集電体として金属網等を入れることも一部に差し支えな
い。

捷だ、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリ（テトラ
クロロエチレン）等の熱＋ｉｆ塑性樹脂で補強してもよ
い。本発明の二次電池の正極および／オだけ負極の電極
としては、アセチレン高重合体およびその他の共役系高
分子化合物ばかりでなく、これらにドー・ぐントをドー
グして得られる電導性のアセチレン高重合体および導電
性のその他の共役系高分子化合物も用いることができる
。

アセチレン高重合体およびその他の共役系高分子化合物
へのドーパントのドーピング方法は、化学的ドーピング
および電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用して
もよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロケ゛ン、（１１）五ノ、化ヒ素、五フッ化アンチモ
ノ、四ノ、化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニ
ウムの如き金属ノ・ロケ゛ン化物、（ト）硫酸、硝酸、
フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫
酸の如きプロトン酸、（財）三酸化イオウ、二酸化窒素
、ノフルオロスルホニルｉＱ−オキシドの如き酸化剤、
（ｖ）ＡｇＣｌＯ４、（ロ）テトラシアノエチレン、テ
トラ７アノキノノメタン、フロラニール、２，３−フク
ロルー５，６−ソシアノノぐラペンゾキノン、２，３−
メゾロム−５，６−ジゾアノｉｅラペンゾキノン等をあ
げることができる。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（ｉ
）　ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１Ａ　ｓ　Ｆ　６−１ＳｂＣ
ｔ６−の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ
Ｆ４−の如きＩ［１ａ族の元素のハロケ８）化物アニオ
ン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−１ＣＡ−の如きハロダンア
ニオン、ＣｌＯ２−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イ
オン・ドーパント（いずれもｐ聖霊導性のアセチレン高
重合体およびその他の共役系高分子化合物を与えるドー
・ぐントとして有効）および（ｌｌ）Ｌｉ”、Ｎａ”、
Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｉｔ　：炭
素ｉｆ〜２０の炭化水素基）の如き４Ｒアンモニウムイ
オンなどの陽イオン・ドー・ぐント（いずれもｎ型電導
性のアセチレン高重合体およびその他の共役系高分子化
合物を与えるドー・セントとして有効）等をあげること
ができるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない
。

上述の陰イオン・ドー・ぐントおよび陽イオン・ドーパ
ントを与える化合物の具体例としてはＬ　ｉ　ＰＦ　６
、Ｌ　ＩＳ　ｂＦ　ｂ、ＬｉＡｓＦ６、ＬＩＣ４Ｏ４、
ＮａＩ。

ＮａＰＦ　ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、Ｎ　ａ　Ｃ１
０４、ＫＩ、ＫＰＦ６．６　＼ に８ｂＦ６、ＫＡ　ｍＦ　６、ＫＣｌＯ２、［（ｎ−Ｂ
ｕ　）４Ｎ：Ｉ”　・（ＡＩ！Ｆ６　）−１［（ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎ）”−（ＰＦ６）−″、［（ｎ　−Ｂｕ　）４
　Ｎ）＋・ＣｌＯ４−１Ｌ　ｉ　ｈｔｃｔ４、ＬＩＢＦ
　Ｎｏ　・ＢＦ　ＮＯ・ＢＦ　Ｎｏ　・Ａ■Ｆ　Ｎｏ・
Ａ　ｓ　Ｆ　６．４Ｘ　２　４＼　４１　２　６　＼ Ｎｏ２−Ｏｔ０４、Ｎ０ａＣｔ０４をあげることができ
るが必ずしもこれ等に限定されるものではない。これら
のビーフ４ントは一種類、または二種類以上を混合して
使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２−アニ
オンであシ、また、前記以外の陰イオン・ドーノ！ント
としては次式（１）で表わされるピリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオンニ （式中、Ｘは酸素原子まだは窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ＃はハロダン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のときＯ
であシ、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎはＯまたは１
〜５である。） または次式（ＩＩ）もしくは（ト）で表わされるカル？
ニウム・カチオン： または 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は水素原子（Ｒ１、Ｒ２、
Ｒは同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜１
５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素数６
〜１５のアリ−／Ｌ／　（ａｒｙｌ　）基または一０Ｒ
５基、但しＲ５は炭素数が１〜１ｏのアルキル基または
炭素ａ６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒ
４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基である。〕である。

用いられるＨＦ２’″アニオンは通常、下記の一般式動
′、（７）または（ロ）： Ｒ２Ｈ−ｙ２　００ Ｍ−ＨＦ２（Ｖ） Ｒ＃ 〔但し、上式中Ｒ’、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒ”は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である。〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解として用いて追白な有機溶媒
に溶解することによって得られる。上式ω、（至）およ
び（６）で表わされる化合物の具体例としてはＨ，、Ｎ
−ＨＦ２、Ｂｕ　、Ｎ　”　ＨＦ２、Ｎａ・ＨＦ２、Ｋ
−ＨＦ２、Ｌｌ・ＨＦ２および上記式（１）で表わされ
るピリジウムもしくはピリジニウムカチオンは、式（１
）で表わされるカチオンとｃｔｏ４−１ＢＦ４−１ｈｔ
ｃｔ４−１ＦｅＣＬ４−１ＳｎＣ１５−１ＰＦ６−１ｐ
ｃｔ６−１ＳｂＦ６−１Ａ　ｓＦ　６−１ＣＦ、ＳＯ，
−１ＨＦ２−等のアニオンとの塩を支持電解質として用
いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。

そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（ｎ）または（ト）で表わされるカルゾニウム・
カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）　３Ｃ＋、（Ｃ
Ｈ３）３Ｃ”、ＨＣ＋、Ｃ６Ｈ３Ｃ＋をあげることがで
きる。これらのＩＩ　ＩＩ ＯＯ カルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの塩（カル
ボニウム塩）を支持電解質さして追白な有機溶媒に溶解
することによって得られる。ここで用いられる陰イオン
の代表例としては、ＢＦ４−１ＡＩ−ＣＩ−４−、Ａｔ
Ｂｒ５Ｃ１−１ＦｅＣＡ　−，５ｎＣｔ３−１ＰＦ６−
１．４ ＰＣｔ６−１ｓｂｃｔ６−１ＳｂＦ６−１Ｃ１Ｏ４−、
’ＣＦ３５ｏ３−’等をあげることができ、また、カル
ボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）５Ｃ
−ＢＦ４、（ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ、、ＨＣＯ−ＡｔＣ１
４、ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ６Ｈ５Ｃ０’５ｎＣ１５等をあ
げることができる。

電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液は、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーグセントを溶かし
たものである。ここでいう有機溶媒としては、非グロト
ン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄
化合物、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系
化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、
エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エ
ステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化
水素類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例と
しては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．４−ジオキサン、モノグリム、アセトニト
リル、プロピオニトリル、４−メチル−２−−２ンタノ
ン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル
、１．２−ノクロロエタン、γ−フチロラクトン、バレ
ロラクトン、トルニトリル、ノメトキシエタン、メチル
フォルメイト、ゾロビレ／カー？ネート、エチレンカー
ボネート、ツメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシ
ド、ジメチルチオホルムアミド、リン酸エチル、リン酸
メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン
：３−メチルスルホラフ等をあげることができる。これ
らの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒とし
て用いてもよい。用いる電池の型式または用いる電極の
種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水またはプロ
トン性溶媒等が電池の特性を低下させる場合もあるので
、常法に従い精製しておくことが好ましい。

アセチレン高重合体およびその他の共役系高分子化合物
にドーグされるゼー・ｅ／１・の量は、アセチレン高重
合体およびその他の共役系高分子化合物中の繰り返し単
位１モルに対して２〜４０モルチであり、打型しくは４
〜３０モルチ、特に好寸しくは５〜２０モルチである。

ドーグしたドーノソントの量が２モルチ未満でも４０モ
ルチよす多りても放電容量の充分大きい電池を得ること
はできない。

ドーグ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でも才だ電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
アセチレン高重合体およびその他の共役系高分子化合物
の嵩さ密度、面積、ドー・ぐントの種類、電解液の種類
によって異なるので一部に規定すると七はできない。

また本発明の二次電池においては、前記した電解質以外
にポリエチレンオキサイドとＮａＩやＮａ５ＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解質や、電解質（ドーグ
９ント）と有機溶媒を単に混合してイースト状としたも
のも用いることができる。

また・本発明の二次電池において用いられる電解質の濃
度は用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動
温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一部に規定することはできない。電解液は均−
系であっても不均一系であっても良いが、通常は０．０
０１〜１０モル／ｌの範囲である。

本発明において、アセチレン高重合体または該アセチレ
ン高重合体にドーパントをドーグして得られる電導性の
アセチレン高重合体は、電池の（１）正極もしくは（１
１）負極または（ｉｉｉ）正・負両極として用いること
ができるが、好ましい電池システムは（１ｉ）の正・負
両極として用いたものである。

本発明の二次電池の具体例として、例えば、（ｉ）の例
としてはアセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとすると、（
ＣＨ）ｘ（正極）　／　ＬＩＣＺＯ４（電解質）／Ｌｉ
（負極）、Ｃ（ＣＨ）＋０°０６（”０４）０．０６　
〕ｘ　（正極）／Ｌ　ｉ　Ｃ１ｏ　ａ　（電解質）／　
Ｌｉ　（負極）、（ｉｌｏの例としては（ＣＨ）ｘ（正
極）／Ｅｔ４Ｎ−ＢＦ４（電解質）　／　（ＣＨ）Ｘ　
＜負極）、［：　（ＣＨ）＋０°０２４（ｃｔｏ４）−
〇・０２４〕！（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）’（ｉ
：ＡＯ４）−（電解質）／　［：（ｎ−ＢｕａＮ）＋０
°０２４（ＣＨ）−０，０２４：）ｘ（負極）、〔（ｃ
Ｈ）４：０．０６（ＰＦ６）””°０６〕ｘ（正極）／
　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）”−（ＰＦ６）−（電解質）／〔（
ｎ　−Ｂ　ｕ　４Ｎ　）”　０・０６（ＣＪ（）−０，
０６）ｘ（負極）、（（ｃＨ）＋０・０５０（ｃｔｏ、
　）　−〇　−０５０）　ｘ（正極）　／　（ｎ　−Ｂ
　ｕ　ａ　Ｎ）　＋・（ＣＺＯ４）−（電解質）／　［
：（ＣＨ）＋０・０２０（ＣＺＯ４）−０・０２０〕Ｘ
（負極）、（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋０°０２（ＣＨ）−〇
・０２〕ｘ（正極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋（ＣＺＯ４）
−（電解質）／　［：（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋０”（ＣＨ）
−０・０７〕ｘ（負極）、〔（ＣＨ）＋０・０１０（１
）−［１・０１０）、　（正極）／ＮａＩ（’／！解質
）／（：（ＣＨ）−０−”０（Ｎａ）＋０・０１０〕（
負極）等をあげることができる。

その他の例としては、ポリ・ぐラフェニレンを（ｃ６ｎ
４）ｘ、ポリ（２，５−チェニレン）を（Ｃ４Ｈ２Ｓ）
ｘとすると（ＣＨ）Ｘ　／　（Ｃ６１１４）Ｘ　＜　（
ＣＩ）Ｘ　／　（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘ、また、（ＣＨ）Ｘ　
／黒鉛、（ＣＨ）Ｘ／炭素繊維、（ＣＨ）ｘ／ＴｉＳ２
等の具体例をあげることができる。

本発明において必要ならば硝子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一部に差し支えない。

まだ、本発明において用いられるアセチレン高重合体お
よびその他の共役系高分子化合物のある種のものは、酸
素によっ−て徐々に酸化反応をうけ、電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素の状態であることが好ましい。

本発明の二次電池は、サイクル寿命が長く、高エネルギ
ー密度を有し、自己放電率、電圧の平坦性および充・放
電効率が良好である。また、本発明の二次電池は、軽量
、小型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータ
プル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵
用パワテリーとして最適である。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 〔電極の製造〕 羽根型の機械式攪拌機を備えた１１のガラス製オートク
レーブに窒素雰囲気下でトルエン２００ｍ１、テトラブ
トキシチタニウム２　ｍｌ　（５，９ｍｍｏｌ　）およ
びトリエチルアルミニウム２　ｍｌ　（１４，６ｍｍｏ
＋）を仕込み、アセチレン分圧０．９　ｋｇ／ｃＩｎ２
、重合温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行なっ
た。

アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１−の
短縮、維状アセチレン高重合体が生成し始νた。

重合終了後、生成したトルエンを含有した短糟維状アセ
チレン高重合体を〃シスフィルターの」にのせ）約１−
７の酢酸／メタノール（体積比１／１溶媒を用いてよく
洗浄して触媒除去を行なった。

次いで、約１）のトルエンで洗浄した。洗浄後のアセチ
レン高重合体中の残存触媒量は、Ａｔ原子が７８Ｐｐｍ
　、Ｔｉ原子が５０’ｐｐｍであった。また洗浄前のア
セチレン高重合体中の残存触媒量は、Ａｔ原子が３５０
０ｐｐｍ、Ｔｉ原子が１４００　ｐｐｍ　テあった。触
媒除去を行なった後の短繊維状アセチレン高重合体は５
２重量％のトルエンを含有していた。このトルエン含有
短繊維状アセチレン高重合体２０．８，９．！：力一対
？ンブラ、り粉末（電気伝導度２１Ω−１・ｔｙｎ″１
のもの）０．４５ｇをボールミルで混合したり次いでこ
の混合物をエキスフ９ンド金属の上に置いて室温で３　
（１’Ｏｋｇ／Ｃｒｎ２の圧力でプレスし、その後、真
空下で脱気した。得られた膜厚が１５０μｍのアセチレ
ン高重合体、エキスノやンド金属およびカーボンブラッ
クとの複合体はアセチレン高重合体とカーゲンプラ、り
の混合物でエキスバンド金属をはさんだ形のものであり
、複合体の表面は金属光沢を有していた。捷だ、この複
合体）　中のエキスバンド金属の占める割合は、アセチ
レン高重合体１００重量部に対して５０重量部であった
。

本重合方法で得られたアセチレン高重合体の収量は１３
ｇであり、また、シス含量は７６チ、室温での電気伝導
度（直流二端子法）は５．１　Ｘ　１０−６０　・副　
であった。また、得られた短繊維状のアセチレン高重合
体を走査電顕で観察したところアセチレン高重合体は、
径が２００〜４００Ｘの繊維状微結晶（フィブリル）か
らなる構造を有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体成形物より、
所定の寸法の小片を２４クリノリ出してそれぞれ正極お
よび負極として電池を構成した。

図は、本発明の一具体例であるゲタン型電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、ｌはＮｉメッキを施し
だ黄銅製容器、２は直径２０＃Ｉの円板形負極、３は直
径２６＋ｍ＋＋の円形の多孔質ポリゾロピレン製隔膜、
４は直径２６咽の円形のカーゼン繊維よりなるフェルト
、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテフロン製
／−ト（住友電工製、フルオレポアＦＰ−２００）、７
は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正極固定用
のテフロン製リング、９はＮ１リード線を示す。

前記正極５を容器−１の下部の凹部に入れ、さらに多孔
性円形テフロン製シート６を正極５に重ねて入れた後テ
フロン製り／グ８で締めつけて固定した。フェルト４は
容器１の上部の凹部に入れて正極５と重ね、電解液を含
浸させた後、隔膜３を介して負極２を載置し、容器７で
締めつけて電池を作製した。電解液としては蒸留脱水ア
セトニトリルに溶解したＢ　＋」ＡＮ−ＢＦ　４の１．
５モル／Ｉ！溶液を用いた。

一定電流下（３，０ｍＡ　７ｃｍ２）で所定時間充電を
行充電終了後、直ちに一定電流下（５、ＯｍＡ　７ｃｍ
”　）で放電を行ない電圧が１．ＯＶになったところで
再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰
り返し試験を行なったところ、繰り返し回数が６２３回
まで充電可能であった。第１Ｏ回目の充電後、４８時間
放置して自己放電率を測定したところ自己放電率は７％
であった。

比較例１ 実施例１の〔電極の製造〕で触媒除去のために用いた酢
酸／メタノール（体ｆｒｔ比１／Ｊ）の代りにトルエン
を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で触媒除去と
電極の作製を行なった。トルエンで処理したアセチレン
高重合体中の残存触媒量はＡｔ原子が１２５０ｐｐｍＸ
Ｔｉ原子が７３０　ｐｐｍであった。得られた電極を用
いて実施例Ｊの〔電池実験〕と全く同様な方法で電池実
験を行なったところ、充・放電の繰シ返しは３８３回ま
で可能で、自己放電率は１９％であった。

実施例２〜６．比較例２〜５ 実施例１の〔電極の製造〕で触／Ｍ除去のためｆ用いた
酢酸／メタノール（体積比１／１）の代りに第１表に示
しだ溶媒を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で触
媒除去と電極の製造を行なった。

次いで得られた電極を用いて実施例１の〔電池実験〕と
全く同様の方法で電池実験を行ない第１表に示す結果を
得だ。

第　１　表 比較例６ 〔電極の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７　ｒｎｌのチタニウムテトラシトキサイドを加
え、３０ｍ１のトルエンに溶かし、次いで２．７　ｍｌ
のトリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶
液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンダで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を振盪してガラス製反応容器の壁
に触媒媒溶液を付着させ、次いで１気圧の圧力の精製ア
セチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチノンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍ／！で５回繰り返
し洗浄した。洗浄後のアセチレン高重合体中の残存触媒
量は、Ａｔ原子が１７００　ｐｐｍ　、　Ｔｉ原子が１
２００　ｐｐｍであった。

また洗浄前のアセチレン高重合体中の残存触媒量は、Ａ
ｔ原子が５２００　ｐｐｍ　、　Ｔｉ原子が３８００　
ｐｐｍであった。膜状アセチレン高重合体はフィブリル
が密に絡み合った均一な膜状物であった。次いでこの膜
状物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫色の厚さ８５
μｍで、ンス含量９８チの膜状アセチレン高重合体を得
た。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より所定
の寸法の小片を２枚切り出してそれぞれ正極および負極
として実施例１の〔電池実験〕と全く同様にして電池を
構成した。実施例１と全く同様の方法で電池の繰り返し
試験を行なったところ、充・放電の繰９返しは：３　！
ｌ　Ａ回目まで可能で、自己放電率は１７チであった。

比較例７〜１１ 比較例６の〔電極の製造〕において重合終了後の生成膜
状アセチレン高重合体をトルエンで洗浄する代りに第２
表に示した溶媒を用いた以外は実施例工と全く同様の方
法で触媒除去、〔電極の製造〕、〔電池実験〕を行゛な
って第２表に示す結果を得た。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例であるピタン型電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・容器、２・・負極、３・・・隔膜、４・・・フ
ェルト５・・・正極、６・・多孔性テフロン製シート、
７・・テフロン製容器、８・・テフロン製リング、９　
・Ｎｉリード線。 特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機酸で処理したアセチレン高重合体から得られる成形
   物を正極まだは負極の少なくとも一方の電極に用いたこ
   とを特徴とする二次電池。