JPS6093770A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ま
たは該高分子化合物にドーパントをドーグして得られる
電導性高分子化合物を負極として用い、金属化合物を正
極上して用いたことを特徴とする、性能の良好な有機電
解液二次電池に関するＯ 遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツメ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることよシ、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。また、
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、（イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する
方法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８］号）、 が知られていた。

上記（１の方法で得られるアセチレン高重合体成形品を
ＢＦ５　＃　ＢＣＬ３ｒ　ＢＣｌ２　＋　ＨＣ４ｒ　Ｃ
ｌ−２＋　ＳＯ２ｌＮＯ２ｒ　ＨＣＮ　、０２　＋　Ｎ
ｏ等の電子受容性化合物（アクセノター）で化学的に処
理すると′電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニ
アやメチルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）
で処理すると電気伝導度が最高４桁低下することもすで
に知られている。

また、（ロンの方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、１２　ｒ　Ｃ１２＋　Ｂｒ２　＊ＴＣ１ｒ　ＩＢｒ
　＋　ＡｓＦ５　＋ＳｂＦ５．ＰＦ６等の如き電子受容
性化合物またはＮａ＋Ｋ　、　Ｌｉの如き電子供与性化
合物を化学的にドーグすることによってアセチレン高重
合体の電気伝導度を１０−８〜１０３Ω−１・Ｇ−１の
広い範囲にわたって自由にコントロールできることもす
でに知られている。このドーグされた膜状アセチレン高
重合体を一次電池の正極の材料として使用するという考
えもすでに提案されている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｔ０４”−ｒ　ＰＦ６−　＋　ＡｓＦ６−　
、　ＡｓＦ４−＋ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−等の如きア
ニオンおよびＲＡＭ＋（Ｒ′：アルキル基）の如きカチ
オンをアセチレン高重合体にドーグしてｐ型およびｎ型
の電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに開
発されている。そして、（ロ）の方法で得られる膜状ア
セチレン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用
した再充電可能な電池が報告されている。この電池は仲
）の方法で得られる例えば、Ｑ、　ｌ　ｉｍの厚さのア
セチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の電極
とし２、ヨウ化リチウムを含むテトう・・イドロフラン
溶液にこれを浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リ
チウムが電気分解され、正極のアセチレン高重合体フィ
ルムはヨウ素でドーグされ、負極のアセチレン高重合体
フィルムはリチウムでドーグされる。この電解ドーピン
グが充電過程に相当することになる。ドープされた二つ
の電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イオン
が反応して電力が取り出せる。この場合、開放端電圧（
Ｖｏｃ）は２．８ｖ、短絡電流密度は５ｍＡ／ｃｔｎ２
であり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラハイドロフ
ラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２５ｖ１短絡電
流密度は３　ｍＡＡ７ｎ２であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその′電極材料として用いているの
で、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易で
かつ安価な電池として注目を集めている。

しかしながら、これ等既知の文献で紹介されている電池
において、正・負両極にアセチレン高重合体を用いる場
合、電気化学的ドーピング時の電解液の安定電位範囲は
かなり広いものが要求される。そのため、例えば電解液
の有機溶媒としてプロピレンカーゲネートやテトラヒド
ラフランを用い、両極にアセチレン高重合体を用いた場
合、必ずしも安定電位範囲が満足されてはいないので、
電池の充電や放電時に分解や重合を起こして電池のエネ
ルギー密度、充°放電効率、放電時の電圧平坦性および
充・放電サイクル数を低下させ、また、電池の自己放電
率を高めるという欠点を有していた。１だ、正極にアセ
チレン高重体を用い、負極にリチウム金属を用いた電池
においては、リチウム負極の充・放電ザイクル特性に問
題があり実用化にはいまだ至っていないことはよく知ら
れているところである。

従って、当該業者の間では、電池の充・放電を安定して
行うことができ、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な
二次電池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、光・散策効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平坦性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型
化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結
果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する徴とする
有機電解液二次電池に関する。

本発明のごとく、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物を負極に用い、正極に金属化合物を用いた二次電池
は、正極側に要求される安定電位域が狭くなるため、正
・負両極とも主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物
をＬｉノいた場合よりも充・放電時の安定性が増し、サ
イクル寿命を向にさせることができる。

本発明の二次電池は、従来公知の止・負両極とも主鎖に
共役二重結合を有する尚分子化合物を用いた二次電池と
比較して、（１）充・放？Ｊｆ　＠　＊が商い、（１１
）繰り返しの寿命が長い、０１Ｄエネルギーぞ度か良好
である。１ｉＶ）自己放電が少ない、という利点を有す
る。

本発明において負極として用いられる主鎖に共役二重結
合を有する高分子化合物の具体例としては、アセチレン
高重合体（ポリアセチレン）、ポリノクラフェニレン、
ポリメタフェニレン、ぼり（２，５−チェニレン）１．
−＋９リピロール１．＋？ポリミド、ポリフェニルアセ
チレン、ポリアクリルニトリルの熱分解物等をあげるこ
とができるが必ずしもこれ等に限定されるものではなく
、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物であればよ
い。上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとして
は、アセチレン高重合体、ポリ・ぐラフェニレン、ポリ
（２＋５−チェニレン）、ポリピロールをあげるこ七が
でき、４′！ｉにり了ましいものとしてはアセチレン高
重合体をあげると七ができる。

本発明で好ましく用いらｆするアセチレン高重合体の製
造方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられる
が、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特
公昭−５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４．０
４号、同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２
号、同５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、
Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ　５ｏｃ−＋　６４　、８２
３（１９６８）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、＋Ａ−
１、ヱ、３４１９（１９６９）ｒ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、
Ｃｈｅｍ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕ　、＋１．６２１
　（１９８０）、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ　、、６９
（］）。

１０６（１９７８）、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ
、４．８１（１９８１）等の方法をあげることができる
。

本発明においては、主鎖に共役二重結合をイコする高分
子化合物にグラファイト、カーｓ７ノブラツク、アセチ
レンブラック、金属粉および炭素繊維等のごとき導電材
料を混合してもよく、また集電体として金属網等を入れ
ることも一向に差し支えない。

本発明では主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ば
かシでなく該高分子化合物にドー・り／１・をドープし
て得られる電導、性高分子化合物も負極として用いるこ
とができる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドー・４′／トのドーピ
ング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピ
ングのいずれの方法を採用してもよい。

共役高分子化合物に化学的にドーピングするドー・ぐン
トとしては、従来知られている種々の電子受容性化合物
および電子供力性化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素お
よびヨウ化臭素の如きハロケ゛ン、（ＩＩ）五フッ化ヒ
素、五フッ化アンチモノ、四フッ化ケイ素、五塩化リン
、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
およびフッ化アルミニウムの如き金属ハロケ゛ン化物、
ωＯ硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫
酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（財）三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ノフルオロスルポニルノｅ−オキシ
トノ如き酸化剤、（Ｖ）　ＡｇＣｌＯ４、（■テトラン
アノエチレン、テトランアノキメツメタン、フロラニー
ル、２．３−フクロルー５，６ノノアノノぞラベ／ゾキ
ノ／、２１３−ノブロム−５，６ノシアノノｌ？ラベン
ゾキノン等をあげることができる。

一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピングする
ドーパントとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋の如きアル
カリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化
水素基）の如き４級アンモニウムイオンナトの陽イオン
・ドー・ぐント（いずれもｎ型電導性共役高分子化合物
を与えるト１　、Ｐントとして有効）等をあげることが
できるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陽イオン・ドーパノドを与える化合物の具体例と
しては、ＬｉＰＦ６　、　ＬｉＳｂＦ６　＋　ＬｉＡｓ
Ｆ６゜ＬＩ　ＣＺＯ４＋　ＮａＩ　＋　ＮａＰＦ６　＋
　ＮａＳｂＦ６　＋　ＮａＡｓＦ　６　＋　Ｎｉ１Ｃ４
Ｏ４ＩＫＩ　、　ＫＰＦ６　ｒ　ＫＳｂ、Ｆ６　、、　
ＫＡｓＦ６．　ＫＣｌＯ２、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：ｌ　
＋（ＡｇＦ２）　−［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：ｌ＋・（ｐＦ
６）　、　Ｃ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）＋・ＣｚＯ４，ＬｔＡ
ｔＣ１４，ＬｉＢＦ４をあげることができるが必ずしも
これ等に限定されるものではない。これらのドー・り／
トは一種類、または二種類以上を混合して使用してもよ
い。

前記以外の陽イオン・ドー・やントとじては次式（υで
表わされるピリリウムまたはピリノニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ１はノーロダン原−＋ま
たは炭素数が１〜ｌＯのアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき
０であシ、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または
１〜５である。） または次式（ＩＩ）もしくは（ト）で表わされるカルゲ
ニウム参カチオン： ｔ？１ または ＲＣ＋（［１１１ １ （１１） 〔上式中、Ｒ’１Ｒ２１Ｒ５は水素原子（Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ５は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙ＋　）基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一０Ｒ５基
、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は水
素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基・炭素数６〜１
５のアリール基である。〕 である。上述の式（１）で表わされるビｌ）　ｌ）ラム
・カチオンもしくはピリジニウム・カチオンおよび式（
ＩＩ）もしくは（ト）で表わされるカルボニウム・カチ
オンは、共役高分子化合物に多量にドープすることがで
き、従って、得られる電池は放′ｌｌ容量が大きく高エ
ネルギー密度のものとなる。

上記式（１）で表わされるビリリウムもしくはビリソニ
ウムカチオンは式（１）で表わされるカチオ／とＣｌＯ
４ｒ　ＢＦ４　、　ＡｔＣ１４、ＦｅＣｌ４　ｒ　５ｎ
Ｃ１５゜ＰＦ　、ＰＣｌ　、ＳｂＦ　、ＡｓＦ　、ＣＦ
３ＳＯ３。

６　６　６　６ ＨＦ２−等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて
適当な有機溶媒に溶解することによってイｑられる・そ
のような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（ＩＩ）または（ト）で表わされるカルボニウム
・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）ｓＣ＋　（Ｃ
Ｒ２）５Ｃ＊これらのカル？ニウムカチオンは、それら
と陰イオンの塩（カルビニラム塩）を支持電解質として
適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。ここ
で用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−　＋
　Ａｚｃｚ４″″＊　ＡｔＢｒＣ６−Ｉ　ＦｅＣｌ４−
　ｒ　５ｎＣｔ５−　ＴＰＦ６″″＊　ＰＣｌ６−　＋
　５ｂＣ１６”　＋　ＳｂＦ６’″＊　ＣｌＯ４−＋　
ＣＦＢ　Ｓ０５″″等をあげることができ、また、カル
ビニラム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）ｓＣ
’ＢＦａ慢（ＣＲ２）３Ｃ−ＢＦ４゜ＨＣＯ−ＡｌＣｌ
２　＋　ＨＣ（ｌＢＦ４　、Ｃ６Ｈ３Ｃ□５ｎＣｔ５等
をあげることができる。

本発明で用いられる正極は金属化合物からなシ、その具
体例としては（ｉ）ハロゲン化物（ＣｕＦ２１　ＣｏＦ
３　ｒＮＩＦ２　＊　ＣｕＣｌ２　ｒ　ＡｇＣｔ＋　Ａ
ｇＩ　＋　ＣｕＩ２なυ、（Ｉｆ）　硫化物（ＦｅＳ。

ＦｅＳ２１　Ｔｉ８２　＊　ＮｂＳ２　ｅ　ＭｏＳ２な
ど）、（１ゆセレン化物（ＶＳｅ２　ｒＮｂＳｓ２など
）等があげられる。前記のハロゲン化物のさらに詳しい
具体例は、Ｒａｙｍｏｎｄ　Ｊｉｓｌｎｓｋｌ著ｒＨ１
ｇｈ　＠ｎ＠ｒｇｙ　ｂａｔｔｓｒｌ＠ｓ　Ｊ　（Ｐｌ
＠ｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　１９６７年発行）に記載されて
いる。

上記の金属化合物のうち好ましいものとしては、ハロゲ
ン化物があげられる。また、ハロゲン化物のうち好まし
いものとしては銅および銀のノ・ログン化物があげられ
る。

本発明で正極に用いられる金属化合物は、単独でも正極
として用いることができるが、好ましくは他の適当な電
導性材料、例えばグラファイト、カーがンブラック、ア
セチレンブランク、金属粉、炭素繊維、金属繊維等と混
合して使用するか、または金属製のネット等の電導性網
目状物質よシなる集電体等との複合体として使用するこ
とが望ましい。

本発明で用いられる二次電池の電解液の有機溶媒として
は、非ノロトン性有機溶媒があげられる。

有機溶媒の具体例としては、エーテル類、ケトン類、脂
肪族ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩
素化炭化水素類、エステル類、カーはネート類、ニトロ
化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーゴ
ネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代
表例　・とじては、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，４−ノオキサン、アニソール、
モノグリム、アセトニトリル、ベンツニトリル、ゾロビ
オニトリル、４−メチル−２−−！８！ンタノン、ブチ
ロニトリル、１．２−ノクロロエタン、ｒ−ブチロラク
トン、ノメトキ／エタン、メチル７オルメイト、グロビ
レ／カーボネ−１・、エチレンカーゴネート、ツメチル
ホルムアミド、ツメチルスルホキノド、ノメテルチオホ
ルムア５ｒ−８，スルホラン、３−メチル−スルホラン
、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、等をあげるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。これらの有機溶媒は、単独または二種以上の混合溶
媒として使用してもよい。

本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、前記電気化
学的ドーピングの際に用いたものと同様なものが用いら
れる。

本発明の二次電池において用いられる電解質の濃度は、
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一部に規定することはできない。電解液は均一系で
あっても不均一系であってもよいが、通常は０．（１０
１〜１０モル／ｌの範囲であシ、電解質が一部析出した
スラリー状態であっても一部に差しつかえない。

共役高分子化合物にドーグされるドーパントの量は、共
役高分子化合物の繰シ返し単位１モルに対して２〜４０
モル襲であり、好ましくは４〜３０モルチ、特に好まし
くは５〜２０モル係である。ドーグしたドーパントの量
が２モルチ以下でも４０モルチ以上でも放電容量の充分
大きい電池を得ることはできない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーぎフグ前において
、１０−〜１Ｏ−５Ω−１・ｆｆ１−１であシ、ドーグ
ぞントをドーグして得られる電導性共役高分子化合物の
電気伝導度は約、　０−１０〜１０−４０−１・ｉｌの
範囲である。一般に、ドーグして得られる電導性共役高
分子化合物の電気伝導度は、二次電池の電極として用い
る場合、約ｔｏ−１０〜約１０−４Ω−１・１１であっ
ても、また、約１０−４０−１・ｆｆ１−　”よシ大で
ありでもよい。

ドーグ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドー・ぐン
トの種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によっ
て異なるので一部に規定することはできない。

本発明の二次電池の具体例としては、負極に用いる共役
高分子化合物としてアセチレン高重合体を用いた場合、
アセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとすると、（（ＣＨ）
ｘ　（”　）　ｏ、ｏｇ　〕（負極）／（Ｌｌ　）−（
ｃｚ−）（電解質）　／　（ＣｕＣ４２）　（正極）、
〔（ＣＨ）Ｘ′。５（Ｂｕ４Ｎ）１ｏｏ５〕（負極）／
（Ｂｕ４Ｎ　ＸＩ７　）　（電解質）／（ＣｏＩ２）（
正極）、（（ＣＨ）ｘ−”’　（Ｌｉ　）＋ｏ、ｏ６〕
（負極）／（Ｌｉが（ｃｔｏ４−）　（１ｔ　Ｉｑ！Ｎ
質）　／　（ＣｕＦ２）　（正極）等をあげることがで
きるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

前リパラフェニレンを負極として用いた場合には前記の
（ＣＨ）ｘの代シに（Ｃ６Ｈ４）ｘを、ポリ（２，５−
チェニレン）を負極として用いた場合には（ＣＨ）ｘの
代シに（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘを、Ｉリピロールを負極として
用いた場合には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ４Ｈ２Ｎ）Ｘと
して前記と同じ型の二次電池として用いられる。

本発明において必要ならばポリエチレン１．ｔ５１Ｊプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一部に差し支えない。

寸だ、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、二次電池の
性能を低下させるものもあるので、二次電池は密閉式に
して実質的に無酸素の状態であることが好捷しい。

本発明の有機電解液二次電池は、高エネルギー密度を廟
し、充・放′亀効率が高く、サイクル寿命が長く、自己
放電が小さく、放電時の平坦性が良好でちる。また、本
発明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー
密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリ
ン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である
。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７　ｍｌのチタニウムテトラブトキザイドを加え
、３０ｍ１のアニ“ソールに溶かし、次いで２７ｒｕｌ
のトリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶
液を調製した。

との反答容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレノ岑入依、３０分で反応
容器系内のアセテレ／ガスを排気して重合を停ｔｌ：、
　Ｌ、ｒλ。窒素雰囲気下で触媒溶、液を注射器で除去
した後、−１７８℃に保ったまま精製トルエンｌ　００
　Ｉｌｌで５回繰り返し洗浄した。トルエンで膨潤した
膜状アセチレン高重合体は、フィブリルが密に絡み合っ
た均一な膜状膨潤物であった。

次いでとの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ１００μｍで、シス含量９８％の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。捷だ、この膜状アセチレン高重合体
の高さ密度は０．３０　ｇ／Ｃ１：、であり、その電気
伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０　Ω　
・（７）であった。

〔電池実験〕　− 前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、直
径１０酊の小片１枚を切シ出し、それを白金線に機械的
に圧着して固定して負極とした。

また、正極としてはＣｕ　Ｆ　２に黒鉛とトルエンに溶
解したポリエチレンを混ぜ、これを４０メツシ、の直径
１０ｘｘの銀ネット上に塗シ、乾燥した後、約１、５　
ｔ／ｍ２の圧力をかけて成形したものを用いた。

正極の重さは約２０ｍ９であシ、そのうちＣｕＦ　２は
約５ｍｇを占めている。

図は本発明の一具体例である充・放電試験用セルの断面
概略図であり、１はテフロン製のセル本体、２は直径１
　ｔｎｎの白金リード線に直径１０ｍｍで３０メツンユ
の白金ネットをつけた集電体、３は焼結ガラスよシなる
セ、Ｆレーク、４は膜状アセチレン高重合体よりなる負
極、５け金属化合物よりなる正極をそれぞれ示す。

（Ｌ　ｌ）＋（ＣｔＯａ　）−濃度が０．５モル／ｌの
テトラ・・イドロフラン溶液を電解液として用い、一定
電流下（０，５ｍＡ／ｍ”　）で４５分間充′厄を行な
った（ドーピング量６モルチに相当する電気知）。充電
終了後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ／Ｃｒｎ２）で放
電を行ない、電圧が１ｖになったところで再度前記と同
じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を
１２５回行なったところ、１２５回目の放電時の電圧特
性は初期２〜３回目のものとほとんど同じであった。

使用した活物質１　ｋｙに対するエネルギー密度は１７
０　ｗ−ｈｒＡ９であり、充・放電効率は９７チでめっ
た。また放電時に電圧が１．Ｏｖに低下するまでに放電
された電気量の全放電電気量に対する割合は９２％であ
った。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は５％であった。さらに、充・放電効率が５０％
に低下するまでの繰り返し回数は２６５回を記録した。

比較例】 〔電池実験〕 実施例１において、正極材料に負極と同じ膜状アセチレ
ン高重合体を用いた以外は実施例１と全く同じ方法で充
・放電の繰り返し実験を行なった。

その結果、繰り返し回数４７回目で充電が不可能となっ
た。

実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると膜
は破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法に
より解析したところ大幅な劣化を受けており、電解液は
褐色に着色していた。

また、活物質Ｉｋｇに対するエネルギー密度は１３４　
ｗ−ｂｒ／ｋｇで、充・放電効率は８３％でめった。

さらに、放電時に電圧が１．ＯＶに低下する捷でに放電
された電気量の全放電電気量に対する割合は６６％であ
った。また、充電した状態で４８時間放置したところそ
の自己放電率は３０％であった。

さらに充・放電効率が５０％に低下するまでの繰返し回
数は９０回であった。

実施例２ 〔電池実験〕 実施例１において、正極の金属化合物としてＣｕ１２を
用い、電解液としてｎ−Ｂｕ４ＮＩ濃度が０５モノ＋２
／ｌのア七トニ）　ｌ）ル溶液を用いた以外は実施例１
と全く同じ方法で光・放電の繰り返し実験を行なった。

その結果、繰シ返し回数が１９７９７回目電時の電圧特
性は初期２〜３回目のものとほとんど同じであった。

使用した活物質］　ｋｇに対するエネルギー密度は１５
３　ｗ−ｈｒ／に９であり、充・放″亀効率は９８％で
あった。また、放電時に電圧が】、ＯＶに低下するまで
に放電された′電気量の全数′醒亀気＃：に対する割合
は９２％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は５チであった。さらに、充・放電効率が５０
係に低下するまでの繰シ返し回数は３６０回を記録した
。

比較例２ 比較例１において、電解液としてｎ−Ｂｕ４ＮＩ　９度
が０．５モル／ｌのアセトニトリル溶液を用いた以外は
比較例１と全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験を行
なった。その結果、繰り返し回数９８回目で充電が不可
能になった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると膜は破壊されており、その一部を元素分析、
赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を受けてい
た。また、電解液は褐色に着色していた。

活物質＋　ｋｇに対するエネルギー密度はＩ　３５　ｖ
ｃｈｒ４で充・放電効率は８３％であった０ さらに、放電時に電圧が１゜Ｏｖに低下するまでに放電
された電気量の全数′亀電気量に対する割合は６７％で
あった。また、充′亀した状態で４８時間放置したとこ
ろその自己放電率は４３％でろつた。さらに充・放電効
率が５０チに低下するまでの繰り返し回数は１１５回で
あった。

実施例３ 〔電池実験〕 実施例１において、正極の金属化合物としてＡｇＣｔを
用い、電解液としてｒ、ｉＣｚ濃度が０１モル／ｅのジ
メチルスルホキシド溶液を用いた以外は実施例１と全く
同じ方法で充・放電の繰り返し実験を行なった。その結
果、繰り返し回数が１０８０８回目電時の電圧特性は初
期２〜３回目のものとｔｌとんど同じであった。

使用した活物質１１（ｇに対するエネルギー密度は１３
　ｔ　ｗ−ｈｒ／に！？であり、充・放電効率は９６係
であった。また、放電時に電圧が１．ＯＶに低下するま
でに充電された電気量の全放電電気］１．にＺ−Ｊする
割合は９１チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は約６％であった。さらに充・放′畦効率が５０
−に低下するまでの繰り返し回数は１７９回であった。

比較例３ 比較例１において、電解液としてＬｉＣ２濃度が０１モ
ル／ｌのツメチルスルホキシド溶液を用いた以外は比較
例１と全く同じ方法で、充放電の繰シ返し実験を行なっ
た。その結果、繰り返し回数３９回目で充電が不可能に
なった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出して
みると膜は破壊されており、その一部を元素分析、赤外
分光法により解析したところ、大幅な劣化を受けていた
。

また、電解液は褐色に着色していた。

活物質１　ｋｇに対するエネルギー密度は９８ｖｒｈｒ
４ｇで充・放電効率は７８％であった。また、放電時に
電圧が１．ＯＶに低下するまでに放電された電気量の全
放電電気量に対する割合は６】％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は４５％であった。さらに、充・放電効率が５
０％に低下するまでの繰シ返し数は７３回であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である充・放電試験用セルの断面
概略図である。 ■・・・テフロン製のセル本体、２・・・白金集電体、
３・・・焼結ガラス製のセックレータ、４・・・アセチ
レン高重合体よシなる負極、５・・・金属化合物よりな
る正極。 特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代　理　人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドーグして得られる電導性高分
   子化合物を負極として用い、金属化合物を正極として用
   いたことを特徴とする有機電解液二次電池。