JPS6086281A - 耐食性に優れた塗装鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、メッキ鋼板にクロム酸混合物より成る水性懸
濁液を使って下地処理を行い、次いで塗装して得た耐食
性の優れた塗装鋼板に関する。

より詳しくは、本発明は、クロム酸、還元剤、リン酸、
金属クロム酸塩、金属酸化物（または水酸化物）、リン
化鉄、残部水より成る水性懸濁液をメッキ鋼板上に塗布
して下地処理を行い、次いで塗料を塗布して得た耐食性
に１ｒれた塗装鋼板に関する。

（従来技術） 塗装鋼板はその使用目的の多様化に伴って多くの特性が
要求されるように成ってきた。これらの特性には耐食性
を始めとして、塗装膜の密着性、鋼板の溶接性、塗装膜
硬度等が挙げられる。従来より、塗装鋼板にこれらの特
性を付与するために様々な方法が提案されてきた。例え
ば、特公昭４７−６８８２号にはクロメート処理による
下被型と亜鉛等の導電性顔料を含む上被覆（プライマー
）とからなる耐食性皮膜を設け、さらにこのうえに塗装
を行う方法が開示されている。この方法は従来のクロメ
ート処理皮膜（以下、クロメート皮膜という）とジンク
リッチプライマーによる耐食性改善効果を組合せたもの
である。

そしてさらにこの方法の改良として、上記クロメート皮
膜に基体金属より起電力列で卑な金属の微粉末を添加す
る方法（特公昭５２−９０／１号）、クロメート処理浴
を安定させるために、クロム酸と還元剤とを含む成分の
ｐ１１調整を行・う方法（特開昭４９−７４１３７号、
特開昭４９−７４１３８号、特開昭４９−７４１３９号
）が提案されている。またクロメート皮膜とプライマー
の両方に含まれる亜鉛微粉の粒径規定により耐食性の向
上を図る方法（特公昭５２−４２８６号）等が提案され
ており、耐食性そのものに関しては、近年大幅な技術改
善が行われている。

一方、塗装下地としてのジンクリッチプライマーに関し
ては、亜鉛粉末とともに、Ｆｅ２Ｐ（リン化鉄）を配合
することによって、皮ＩＩＷの耐食性を向」二させると
ともに、Ｆｅ２Ｐが不規則形状を有することから、これ
と球状の亜鉛粉末とを配合することによって弘装置党の
フクレ１、ピンホール発止が防１１二されるとともにｉ
（Ｉ！；ｅ耗性、硬度等も改善されることが知られてい
る。

一方、塗装の面からは特開昭５２−１４３９３４号にク
ロメート皮膜あるいはシリコン酸塩成分を含む皮膜を設
けた金属管体に粉体塗装を行う方法が開示されている。

しかしながら、現在のように、ますまず苛酷久ものとな
ってきている腐食環境においては、従来技術の塗装鋼板
にみられる被覆組成ではまだ耐食性が充分であるとは言
えない。従来、下地処理がほとんど酸洗いあるいはブラ
スト処理をした金属基体を対象としていることから、耐
食性が十分でなく、また一旦腐食が開始するとそれを阻
止することはできない。

特に、Ｆｅ２Ｐを含むジンクリッチプライマーを設ける
場合にはＰｅ２Ｐ添加は耐食性向上を目的としており、
塗装膜のフクレを防止するために無孔性のプライマ一層
を形成することが必要となる。

また、メッキ鋼板を塗装鋼板とする場合には、メッキ層
の犠牲防食作用でもって、鋼板を保護するが、破壊され
ると、鋼板の腐食が加速度的に進行してしまシ＜１、必
ずしも実用的とは云えなかった。

（発明の要約） 本発明者らは、従来のクロメート皮膜とジンクリ７チプ
ライマーとの組合せによる効果、さらにはジンクリッチ
プライマーにおける顔料成分としてのリン化価、の作用
効果を検討しながら、耐食性の改善は勿論、前述の塗装
膜のフクレ、塗装膜剥離の問題を解決すべく、研究を重
ねた。その結果、金属２．Ｈ体としてノノキ鋼板を利用
し、この鋼板の塗装前下地処理として、クロム酸とリン
化鉄とを含む水性１ｕ濁液を塗布、乾燥、硬化後、さら
に塗料を塗布、乾燥、硬化させることにより、メッキ鋼
板−ににおいても、塗装膜のフクレやこれに伴う塗Ｗ股
の剥離のない耐食性に優れた塗装鋼板が得られることを
知見し、本発明を完成させた。

ここに、本発明は、メブキ鋼板に、クロム酸とりＬ１ム
酸に対して０．］〜２０倍モルのリン化鉄とを含む水性
懸濁液を、クロム量として３０〜６００ｍｇ／ｍ塗布し
硬化させた後、さらに塗料を塗布し、硬化させてｊηた
耐食性に優れた塗装鋼板である。

さらに本発明の好適態様によれば、前記水性懸濁液は、
還元剤としてクロム酸に対して０．５倍モル以下のジカ
ルボン酸またはジオールを含むものである。

また別の態様によれば、前記水性懸濁液は、クロム酸に
対して１倍モル以下のクロム酸亜鉛またはクロム酸スト
ロンチウムを含んでいてもよい。さらに、前記水性懸濁
液は、クロム酸に対して０．５倍モル以下の、亜鉛およ
びストロンチウムの酸化物および水酸化物ならびにそれ
らの混合物より成る群から選ばれる１種以」二の化合物
を含んでいてもよく、また、クロム酸に対して０．５倍
モル以下のリン酸を含んでいてもよい。

（実施態様） 以下、本発明の各成分のついて詳しく説明する。

クロム酸としては、本発明においては、無水クロム酸（
ＣｒＯ２）を用いることが好ましい。このクロム酸は、
当業者には周知のように、６価クロム供給物質としての
役割を有するものであり、クロメ−１〜処理中に３価ク
ロムに還元され、耐食性クロメート皮膜を形成するもの
である。従って、このような作用効果を呈するものであ
れば、その他適宜の６価クロム供給物質であっても本発
明においては使用可能である。

リン化鉄は、一般にＦｅｍ　Ｐ　ｎ　（ｎ、　ｍ　：整
数）で示され、代表例としてはＦｅ２Ｐがある。この市
販のものはトレース量のＦｅＰと５ｉ０２とともに存在
し、比重６．５３８７ｃｃ、融点１３２０℃の物質であ
る。その他にはＦｅ３　Ｐ、　ｐｅＰ、ｐｅＰ２等が挙
げられる。以下、リン化鉄はＦｅ２Ｐとして本発明を説
明する。

このリン化鉄ば、皮膜中のＭｊ３１１６価クロムを減少
させ、また塗料を透過した水に対して可溶な成分を減少
さ・Ｕて、腐食環境における塗装膜の密着性を保持する
。さらに、リン化鉄は導電性を有するため、得られる塗
装鋼板の抵抗溶接も可能となる。リン化鉄はクロム酸水
溶液中では懸濁状態にあるため、遊離６価クロムを減少
させる反応をリン化鉄添加により効率よく行うためには
、クロム酸に対してｏ、Ｂｇモル以」−のリン化鉄が必
要である。一方、リン化鉄の過剰量の添加は、クロメー
ト皮膜中におけるリン化鉄の他の成分との接着性を低下
し、このことば加工中あるいは使用中における被膜剥離
の原因となる。

さらには、前述のようにリン化鉄が導電性を有するため
、リン化鉄の添加Ｍが過剰になると母料と塗装膜表面と
の間に電流が流れることにより腐食障壁としての価値が
低下することになる。したがって、本発明においては、
リン化鉄の添加量はクロム酸に対して０．１〜２０倍モ
ルとする。

本発明の好適態様においては、還元剤としては、０２〜
Ｃ４のジオールまたはＣ１〜ＣＢのジカルボン酸を用い
る。代表的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が使用され
る。

還元剤の作用効果は６価のクロムを還元して３価のクロ
ムにすることであり、このような作用効果を示す限り他
の適宜物質であってもよいが、特に本発明の好適態様に
おいて還元剤として前述のアルコールおよびカルボン酸
を用む）た理由は次の通りである。

つまり、本発明において還元剤に要求される特性として
、クロム酸水溶液に可溶であり、還元効率が高く、その
上反応完了後に未反応の水可溶性分子が皮膜中に残存す
ることなく、加ｆ、Ｊ５により除去されることが必要で
あり、これらの条件を満足するものとして前述のような
０２〜Ｃ４のジオールまたはＣ４〜Ｃ８のジカルボン酸
を選んだのである。

かかる還元剤を添加しない場合でも硬化時に鋼板温度が
２５０℃を越えると、６１ｉ［１ｉクロムが自己分解し
て皮１１９が不溶化するが、焼（＝Ｊ温度が低い場合に
は、還元されていない６価クロムの残存量が多くなり、
極めて水可溶性の大きな皮膜しか形成出来なくなってし
まう。このような水可溶性の皮膜の上に最終塗装を行う
と、腐食環境においては６（ｉ１１ｉクロムの溶出が激
しいため塗装膜の剥離が生じやすくなってしまう。

とごろで、還元剤の添加■がクロム酸の量に対して０．
５イ名モルを越えると、クロム酸と鋼イ反との間の反応
性が低下してしまい、鋼板と皮膜の密着性を低下さ−Ｕ
るごとになる。したがって、本発明においては、）マ元
剤を添加する場合、還元剤の添加口をクロム酸に対して
、０．１〜０．５倍モルとする。

金属クロム酸塩としては、亜鉛およびストロンチウムの
クロム酸塩が例示されるが、それらは硬化、（・λ燥後
に形成される皮膜中に含有され、腐食環境において溶解
する下地メッキ鋼板中のメッキ金属（例えば亜鉛）や基
体の鉄等の不倫態化をＬＪかることを目的とするもので
ある。

上記金属クロム酸塩に代えて、亜ε（１およびストロン
チウムの酸化物および水酸化物も使用できる。そのよう
な酸化物および水酸化物は、それが添加されるとクロム
酸水溶液中においてクロノ、酸イオンと反応して、金属
クロム酸塩を形成するのである。

金属クロム酸塩は、クロム酸水性灯濁液に添加した場合
、一旦溶解して、皮膜形成時に析出するため、乾燥、硬
化後の皮膜には均一に分散している。したがって、皮１
１テの均一性を損なうことはない。しかしながら、かか
る金属塩の過剰添加は、クロメート皮膜の造膜作用を阻
害するために鋼板と皮膜との密着性を低下さ・ｌること
になる。逆に添加量が少量の場合には、耐食性向上作用
への効果が十分でない。ま・た、前述のように酸化物、
水酸化物として添加する場合には、水性懸濁液中の６価
クロムを消費することになるため、その添加量としては
、金属クロム酸塩の場合は、クロム酸にたいして１倍モ
ル以下、酸化物、水酸化物の場合は、クロム酸に対して
０．５倍モル以下の量である。

本発明の好適態様においてリン酸番まクロム酸と金属と
の反応を促進し、クロム酸皮膜とメッキ鋼板との密着性
を促進するために添加される。また、この添加されたリ
ン酸は還元され生成する水酸化クロムの析出を抑制する
。添加■とじては、クロム酸に対して０．５倍モルを越
えると皮膜が跪くなり、加工時に皮１１ＦＩ剥Ａｌｌを
生じやすくなってしまう。したがって、本発明のリン酸
の添加量は、クロム酸に対して０．５倍モル以下とする
。

本発明においては、必要により以上のような各成分を適
宜混合することによって得られる水性懸濁液をメッキ鋼
板、特に亜鉛メッキ鋼板に塗布した場合に、塗装膜のフ
クレ防ｌｌ二に効果的であるが、当然ながら本発明の水
性懸濁液は亜鉛メッキ鋼板以外の鋼板に用いて°も、そ
の性能は十分に発揮されるものであり、本発明がメッキ
鋼板として特に亜鉛メッキ鋼板のゐの使用に限定される
ものではない。本発明におりるクロム酸含有水性懸濁液
による下池処理によってメッキ層自体の耐食性を向上さ
せ併せて塗膜の密着性を改４シシ得る限りにおいて、適
宜メッキ鋼板を使用してもよい。

本発明におりるかかる水性懸濁液の塗布口は、クロム量
として３０−６００ｍＨ／　ｒａが好ましい。３０ｍ（
Ｈ／ｍ未ｌ茜では、充分な耐食性の向上効果が望めない
。また６００ｍｇ／ｒｒ＋を越える場合には、塗装後の
加工により塗装置膜剥離がη；しやすくなってしまう。

ただし、塗装後に変形を受けない用途（例えば構造物）
に用いる場合には、６００ｍｇ／ｍを越えて塗布するこ
とも可能である。

このように、本発明に従ってメッキ鋼板に水性懸濁液を
塗布、硬化して得られた鋼板は、次いで適当な塗料（例
えばエナメル、ワニス、プライマー等）で上塗りをする
。この上塗り用の塗料としては、焼付タイプのものが好
ましい。これは、樹脂を含有する上塗り塗料を焼イ１げ
ることにより、下地皮膜の表層に微量存在する６価りロ
Ｊ・が僅利中の樹脂を酸化して塗装膜との密着性を向上
させるからである。

焼付タイプの塗料の代表例としては、エポキシ樹脂塗料
、ポリアミド樹脂塗１′１、アクリル樹脂塗料等が挙げ
られる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、これらの実施例は本発明の例示であり、本発明はこれ
に限定されるものではない。

丈−施別 片面２０　ｇ　／　ｍ　Ｑの亜鉛メッキを行った、厚さ
０．８ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板を脱脂して表面を清浄
にした。このメッキ鋼板に各種組成の水性懸濁液を塗布
し、６０秒で板温度が１３０−１４０°Ｃになるよ・う
に加！Ｊシし、塗膜の乾燥、硬化を行った。放冷後、亜
鉛粉末９０重口％を含み、エポキシ樹脂を主体とする塗
料を乾燥膜厚が８μになるように塗布し、６０秒で板温
度が２６０〜２７０°Ｃになるように焼付けて、耐食性
塗装鋼板を得た。

このようにして得た塗装鋼板からそれぞれ試験片を切り
出して下記要領で塗装膜剥離性および耐食性を評価した
。

第１表に、本実施例で使用した１５個の試験片の水性懸
濁液の成分組成および、試験結果をまとめて示す。Ｎｏ
、　１〜１１は本発明の実施例であり、Ｎ０１２〜１５
は比較例で、特に比較例中の本発明の範囲外のものば＊
印を付しである。

なお、本例における水性懸濁液の調整は、まずクロム酸
の水／８液に金属クロム酸塩としての５ｒＣｒ０４、金
属酸化物のＺｎＯ１およびリン酸を添加、溶ＩＷさ廿た
後に、還元剤としてジカルボン酸であるコハク酸を添加
、完全に溶解させ、最後にリン化鉄（フッカ−ケミカル
製ＩＩ　ＲＳ−２＋３２）を添加して混合液とした。ま
た比較例中１１１ｏ、１５およびＮｏ、　１６は各々市
販の下地処理剤アコメ７）Ｃ（関西ペイント社製）およ
びバーコレン６２（日本パーカーライジング社製）を用
いた。

０曲げしごきによる塗装膜層８１［性評１ｉ１ｔｉ　：
塗装置Ｉ板の塗装膜の母材への接着性は、ヒードト１き
０曲げしごき試験により評価した。第１図はビー１付き
０曲げしごぎ試験方法を略式断面で示す説明図であり、
第２図はしごき剥離面積の評価方法を同じく略式で示す
説明図である。なお、第１図にあっては左右対称という
ことから片側面のみを示す。

この試験方法では、第１図のような断面形状を有するビ
ード付き曲げしごき装置のダイス１の上に試験片２を載
置してからスペーサ３を介して仮押え４によって試験片
２を支持する。次いで１、ポンチ５を矢印方向にしごい
て、しごかれた試験片２の剥離領域７の剥離面積（％）
をめるものである。なお、塗装膜゛剥離面積のめ方はユ
第２図中の記号を用いて下式にしたがってめた。

なお、剥ｆｆ１１１面積は試験片の両側のしごき面につ
いて評価する。ダイス肩の面の粗さは一定に成るように
、実験毎にトリクレン洗浄、１２０番のエメリー紙によ
って研磨した。

耐食性評価： 塗装鋼板の耐食性は、温度３５°Ｃ，濃度５％の食塩水
に１時間浸漬した後、５０°Ｃの温風で１時間乾燥する
という乾湿工程を１サイクルとして、これを繰り返す方
法により、評価した。試験サイクル数は２４０サイクル
（４８０時間）行い、フクレ発生域面禎およびフクレの
平均的直径をもって耐食性を評価した。

１掲の表に示す結果からも明らかなように、リン化鉄に
ついては、Ｎｏ、１２〜１５とＭ２〜５との比較により
耐食性に非常に影Ｃを与えているのが分かる。特に市販
品であるＮ０１４．１５は本発明と比較してその耐食性
は非常に劣るものである。また隔２と３との比較により
、還元剤の添加量を増加さ・Ｕてゆくと、耐食性がわず
かに低下してＩＩ＜ことが分かる。

以」二の説明より明らかなように、本発明によれば、従
来の下地処理剤をメッキ鋼板」ニへ塗布した場合の塗装
）模フクレが１’＋’ａ消され、耐食性に優れた塗装鋼
板がｆｒ４られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ビート（＝ＪきＵ曲げしごき試験方法を示す
模式説明図、および第２図はしごき剥離面積の評価方法
を示す模式説明図である。 １：ダイス　２・試験片 ３ニスペーサ　４：扱押え ５：ボンヂ　６：剥離領域 出願人　住友金属工業株式会社 代理人　弁理士　広　７刊　章　−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）メッキ＃１ｉｆｆ　Ｆｊ、に、クロム酸とクロム
   酸に対して０１〜２０倍モルのリン化鉄とを含む水性懸
   濁液を、クロム量として３０〜６００ｍｇ／ｍ塗布し乾
   燥、硬化さ−１！た後、さらに塗料を塗布し、乾燥、硬
   化ざ廿てｉりだ耐食性に優れた塗装鋼板。
2. （２）前記水性懸濁液が、クロム酸に対して０．５倍モ
   ル以下のジカルボン酸またはジオールを含む特許請求の
   範囲第１勇記載の塗装鋼板。
3. （３）前記水性ｉ′ｆ！澗液が、クロム酸乙こ対して１
   倍モ）Ｉ／ｐ）下のクロム酸亜鉛またはクロム酸ストロ
   ンチウムを含む特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の塗装鋼板。
4. （４）前記水性懸／Ｂ液が、クロム酸に対して。、５倍
   モル以下の、亜鉛およびストロンチウムの酸化物および
   水酸化物ならびにそれらの混合物より成るＩＴがら選ば
   れた１種以上の化合物を含む特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の塗ｗ！１ｌｉ７板。
5. （５）前記水性懸濁液が、クロム酸に対して０．５倍モ
   ル以下のリン酸を含む特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の塗装鋼板。