JPS6081171A

JPS6081171A - ケテン−ｓ，ν−アセタ−ル類，その製造方法及び該化合物を含有する殺菌剤

Info

Publication number: JPS6081171A
Application number: JP58189121A
Authority: JP
Inventors: Akira Seo; 瀬尾　明; Hideo Sugano; 英夫菅野; Kuniaki Yanaka; 谷中　国昭; Yukio Miyagi; 宮城　幸男; Fujio Araki; 荒木　不二夫
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1983-10-08
Filing date: 1983-10-08
Publication date: 1985-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】その製造方法及び該化合物を含有する殺菌剤に関する。

本発明で目的とする新規なケテンＳ，Ｎーアセタール類
は、一般式（■）：Ｒ，　ＮＨ（Ｒ２Ｓ　）　Ｃ．、、Ｃ−ＣＮ（但し、式
中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、トリフロロメチル基、トリフルオロメ
トキシ基、低級アルキルチオ基、メチレンジオキシ基及
びフェニル基から選ばれた１乃至６個の置換基を有する
フェニル基；水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
から選ばれた１乃至２個の置換基を有する置換ベンジル
基；２，２−ジメチルベンジル基及び６−ピリジル基を
示し、Ｒ２け炭素原千載１乃至８のアルキ、ル基；ハロ
アルキル基；アリ”　ｎ　；　７’　ｏ　ハルギル基；
アルコキシアルキル基；水素原子、ハロゲン原子から選
ばれた１乃至２個の置換基を有する置換ベンジル基：フ
ェネチル基；水素原子、ハロゲン原子から選ばれた１乃
至２個の置換基を有するフェノキシアルキル基を示し、
ＡはＮ父けＣ　Ｊ（　＆−云寸−　）１゛魔−へれる。

本発明化合物は又軟木記載の新規化合物であり、農園芸
用殺菌剤として有用である。本発明は、史には抗真菌剤
及び木材防腐剤としても有用な化合物を提供するもので
ある。

本発明はまた、一般式（■）：八ＮＣ８（ＩＩ）（但し、式中Ｒ，は前記に同じ）で表わされるインチオシアネート類と一般式％式％：（但し、式中ＡＩｆｉ前記と同じ。）で表わされるアゾ
ール類とを塩基の存在下反応させ、単離することなく、
次いで一般式（Ｍライド類とを反応させることを特徴とする一般式（１）
で表わされる化合物を製造する方法を提供するものであ
る。

本発明化合物の製法を例えば図式的に示すと以下のとお
りである。

（Ｉｌｌ　（２）　＋ＩＪ（式中Ｒ１，Ｒ２及び２は前記に同じ。）即ち、一般式
（ＩＩ）で表わされるインチオシアネート類と一般式（
Ｂで表わされるアゾール類とを適西な溶媒及び適当外塩
基の存在下で反応を行い、反応物を単離することｌく、
次いで一般式（Ｍで表わされるハライド頬を反応させる
ことにより一般式ｔｌＪで表わされる化合物を製造する
ことができる。

本発明で使用できる溶媒としては本反応の進行を阻害し
ないものであれば艮ぐ、例えばメタノール、エタノール
、イングロパノール等のアルコール類；ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、水等をかげることがで
きる。これらの溶媒は単独でも使用されるが混合しても
使用することができる。

本発明で使用できる塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水
師化ナトリウム、水酸化カリ、ラム等を挙げることがで
き、これらは個体の−１−１使用することもできるし溶
液に溶解させて使用することもできる。

反応温度１臂０乃至１００℃のｆｌｔｉ）囲から選択す
れば良いが特に室温附近で反応を行うのが好ましい。

反応時ｌ１１１は０．５乃至２４時間の範囲から適宜選
択すれば良い。

本反応は寺モル反応であるので各々の試剤を等七ル使用
すれば艮いが、退嬰４に１史用してもさしつかえない。

反応終了後反応液を常法どおり処理すれば良く、例えば
適当な溶媒で抽出分離し、更に再結晶又はカラムクロマ
トグラフィー法により精製することができる。

一般式（１）で表わされる化合物の代表例を第１表に挙
げる。

一般式（１）：％式％本発明化合物は族１矢芸用殺菌剤として有用である。レ
リえば権イモチｆ４　（ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ）；大麦、小麦のウドノコ病（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　）並びにキュウリのウドノコ病
（Ｓｐｂａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｇｉｎｅａ　）リン
ゴのウドノコ病（１’ｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏ
ｔｒｉｃｈａ　）及びブドウのウドノコ病（Ｌｌｎｃｉ
−ｎｕｌａ　ｎｅｃａｔｏｒ　）の如き種々の宿主植物
についての他のウドンコ病；小皮のサビ病（Ｐｕｃｃ　
ｉ　ｎ　１ａｖｅｃｏｎｄｉ　ｔａ　）　ｘンバクの冠
サビ病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｃｏｒｏｎａｔｅ）及び他の
宿生植物のサビ病ニドマドの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ）及び他の宿主植物の疫病
等の病害の防除にきわめて有効である。

父本発明化合物はカンジ゛ダ　アルビカンス（Ｃａｎｄ
ｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ）、水虫（７（Ｔｒｉｃｈｏ
ｐｈｙｔｏｎｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ　）及び白
雌菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎｒｕｂｒｕ＋η）に対
しても顕著な効果を示し）カングダ症１水虫１及び口癖
症に対しても有効でめり、木材腐朽菌に対しても幼果を
示し嘱木４２防腐剤としても上動である。

本発明化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤として使
用する場合、農薬製剤上の常法により、使用に都合のよ
い剤型に調製される。例えば粉剤、粒剤、微粒剤、水利
剤、乳剤Ｘ、１ｌｌｌｌ剤）エアゾール、フローダスト
燻煙剤、蒸散剤１錠剤等の形に補助剤と共に混合して調
製され、野菜、花弁、時用作物、来Ａ１７Ｊ　ｓ樹木類
等の８葉部にそのまま、又は水で適量に存釈して適用さ
れる。本発明において、有効成分の通用量は、化合物の
柚類１対象）使用方法マナによって必ずしも一定しない
が、有効成分として１０アール当り５〜５００ｒの範囲
から選ぶことができる。

本発明薬剤１ｄ′、それが適用さｒＬる時ＶＣ同椋に使
用されうる９鈷、肥料、植物宋養索等と混合にｌ成して
又は併用して使用することもできる。

例えば本発明化合（吻を不動成分とする農園芸用殺菌剤
をもって病害を防除する場合、この病害の発生と時期を
同じくする他の病害虫の防除剤を混合することによって
多目的防除剤とすることもできる。

以下に本発明の合成νむ、試験例及び処方例の若干を挙
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

尚処方例中、部とめるは重量部を示す。

合成例１２−（ＩＨ−イミダゾール−１−イル）−３−
フェニルアミノ−３−ｎ　−フロビルチオアクリロニト
リルの合成（化合物Ｎｏｊ）１−シアンメチル−１Ｈ−
イミダゾール１．０７１とインチオシアン酸フェニル１
．４２をジメチルスルホキシド２０　ｒｕｅ　ＶＣ酸解
し、室温下で水酸化カリウム粉末０．７２ｆ′ｆ：添加
した。１６５加後６０分間攪拌した後、ｎ−プロピルク
ロ＋）　）’　０．８９を室温下滴下した。１、時間撹
拌し、反応終了後、水及び酢酸エチルを加え１」曲物を
抽出した。有機層を水洗、乾燥後減圧下に溶媒を苗去し
得られた結晶を酢酸エチ筋僅−テルから再結することに
より目的物０．５２を得た。

白色結晶　ｍｐ１５３〜１５８℃収４１８％１５７　（
ｔ、２Ｈ）。

６、Ｍ５．６．８７（各１１１．イくダゾールの４，５
位プロトン）。

ＺＯ〜７．５　（６１−１，イミノ−ゾール２位プロト
ンを含む）ａ　５６　（ｂｒ、１１．（、γミノプロトン）合成ν
１］２５−ベンジルチオ−２−（ＩＨ−イミダゾール−
１−イル）−６−フェニルアミノアクリロニトリルの合
成（化合物Ｎα１１）１−シアンメチル−１Ｈ−イミタ
ーゾール１．０７７とインチオシアン酸フェニル１４７
をジメチルスルホキシド２０　ｍｅ　ＩｆＣ溶Ｊす１１
シ、至温トーで水ｊ形化カリウム粉末０７２７を絵肌し
た、（、仁加後３０分間撹拌した汝、ベンジルクロリド
１．６９’ｒ：’ＡτＩｉ＃ｌ−Ｆ　ｌＫ；＋下した。

１時間撹拌し、反尾・終了欽、水及び酢酸エチルを加え
目的Ｃ吻を抽出した。不１戊層を水洗、乾燥後減圧下に
溶媒を留去し侍らｙ’ｔたＡ４ｊ品ケ酢感エテｊイーチ
ルから杓結することＶＣより目的物０．９　ｆをイ４１
た。

白色結晶　ｍｐ　ｉ４９．６’Ｃ収率２６％Ｎ１■ｘ＜
、ｂｃＤｃｌｓ；ｓ、７ｏ（ｓ、ｚｕ＋。

ＭＳ６．５０．６．６２．６．８１（各１．１（、イミダゾ
ール環のプロトン）。

７．２０　（ｍ、５Ｈ）、　７．３０　（ｂｒ、ｓ　、
　５Ｈ）合成例５６−ｎ−ブチルチオ−６（３−メチル
フェニルアミノ）−２−（１１１−１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）アジりロニトリルの合成（化合物Ｎ
α６９）（１）１−シアノメチル−Ｉ　Ｈ〜１，２．４−　トリ
アゾールの合成トリアゾール６９７および無水炭酸カリウムａ末１５グ
をテトラヒドロ７ラン１００１ａｅ　Ｉ／Ｃ懸？蜀し、
５０℃に刀１温したゼ、クロロアーヒトニトリル７．７
ｆを滴下した。６Ｘ＋　Ｔ終了抜、Ａ１がｉ、下に２時
間攪拌を続けた。放冷イ久、不’ｔｌ’４　’ｔ２！Ｉ
を１４過し、Ｐ液を濃縮して、徂７山イ火１勿１１７を
イ（Ｊた。

淡？１・５色油状物　収率９０％以上ＮＭＲａ　ＣＤＣ’；　ｓ、１８　（ｓ、２Ｈ）、　７
．９ｂ　（３，１ｌ−４）。

ｚＶＩＳａ２５（ｓ、１）（）（２）１−シアンメチル−１１１−１，２，４−）リア
ゾール０６５７と６−メチルフェニルイン１チオシアネ
ー）　０．７５１ｉ’をジメチルホルムアミド１０ｄＫ
溶解し、水酸化ナトリウムの粉末０２２ｙを室温下に加
えてそのま１１時間］！を拝した。

臭化ｎ−ブチル１．０グを室温で滴下してさらに２時間
撹拌後、水およびエーテルを加えて有機層を分取した。

有機層を水洗し無水′Ｗｔ師ナトナトリウム燥後、減圧
下に溶媒を留去して油状（吻を（また。酢酸エチルとｎ
−へキサンの混合溶媒で処理して淡黄色結晶口８１（収
率５１％）を（４）だ。ｍｐ１２０．９℃ＮＭＲ，ｂ　
（ＦＬｌｓ　；　ｏ、ａｓ　（ｔ、　、５川ハｏ　ｓ　
〜ｔａ　ｓ　（ｍ、４Ｈ）　。

２．３５　（Ｈ，５Ｉ（）、　２．５７　（ｔ、２Ｈ）
。

６．８５〜７．４１　（ｍ　、Ａｌ（）。

ａ、０１．ｓ、５７　（各ＩＨ，）リアシー　ル環のプ
ロトン）９．４５　（ｂｒ、　１Ｈ）合ＤＭ（９ＪＡ　３−　（ａ−クロロベンジルアミノ）
−６−メチルチオ−２（ＩＨ−１，２，４−）リアゾー
ル−１−イル）アクリロニトリルの合成（化合物Ｎα１
２０）１−シアノメチル−Ｉ　Ｈ−１，２，４−）リアゾール
０．６９、イソチオシアン酸ｐ−タクロベンジル０．９
２７と水酸化カリウム粉末０３６２をエタノール１０１
１Ｌｌ中、室温で２時間撹拌佐、沃化メチル０．８７を
加えてさらＶＣ２時間撹拌した。水および酢酸エチルを
加えて有機層を分取し、有機層は水洗、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥イ訟、減圧下に溶媒を留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー法で目的物を卑Ｍｉｔ＋シた
。無色油状物ｏ、１ｚｆ（収率８％）を倚た。

ＮｆＶＩＲ，６％４ｓ　；　Ｚ４７　（ｓ　、３　Ｈ）
、　４５８　（ｄ。２　Ｈ）　。

７．０．５〜７．４’　（ｍ、　４Ｈ）７．９３．　ａ
３９　（各ＩＨ，トリアシーツレ埠のプロトン）１５．６（Ｂｒｏａｄ、　１ｌ−１）合成例５５−ｎ−ブチルチオ−２−（ＩＨ−イミダゾー
ル−１−イル）−５−（４−メチルベンジルアミノ）ア
クリロニトリルの脅威（化合物置１２５）１−シアンメチル−１Ｈ−イミダゾール１．０７７とイ
ンチオシアン酸４−メリールベンジル１．６７をジメチ
ルスルホキシド２０罰に溶解し、室温下で水酸化カリウ
ム粉床ＣＬ７２？を添加した、冷加後３０分間攪拌した
後、ｎ−ブチルクロリド０９２を室温上滴下した。１時
間撹拌し、反応終了後、水及び酢酸エチルを加え［」曲
物を抽出した。有機層を水洗、乾燥後減圧下に溶媒を留
去し倚られた結晶を酸１吸エチ斧トーテルから再結する
ことにより目的物１ｆを倚だ。

白色結晶　ｍｐ１１４゜９℃　収率６１％２．５５　（
Ｓ、　ＩＨ）、　２．９８　（ｔ。２Ｈ）。

４、−ａ３（ｄ。２Ｈ）、　６．２２（ｂｒ。１Ｈ）。

６．８０．６．８７，７．２５　（各１Ｈ）＋Ｚ１０　
（ｓ、　４Ｈ）試験例１　大麦ウドノコ病の治療効果試験直径１２ｃｍ
の磁性ポットに栽培した大麦（品種関東６号、２果期）
にウド７　コ油ｔｒｉ　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉ
ｎｉｓ　ｆ、　８ｐ、　ｈｏｒｄｅｉ　ｌをふりかけｑ
沙ｔｄｉ　シ、１日後に有効成分として本発明化合物を
含ｔｒ柴剤を所定濃度に希釈し、スプレーガンを使用し
てターンテーブル上で散布した。散布後２５℃の温度に
保管し、接種７日後に無処理区と比較してそれぞれの防
除効果を調査した。

判定は下記の基進による。

４：防除価　１００〜９５％３　９４〜８０％２　ｌ　７９〜６０俤１　５９〜　０％結果を第２表に示す。

第２表試験例２　稲イモチ病防除効果直径９ｃｒＩＬの素焼体に植えた稲（品８ｉ＝日本晴。

５葉期°、１０本植え）Ｋ本発明化合物を有効成分とす
る薬剤の所定濃度に調製した薬液をスプレーガンで充分
に散布し、散布１日後に稲イモチ病菌（ｐｙｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　５の胞子懸濁液をｌｌＡｇ接
種した。温室に２０時時間−た後、温室に移し、接種６
日後に病斑Ｕを調食し無処理と比戟して防除価を算出し
、試験例１と同じ基壁で効果の判定を行った。

結果を第５表に示す。

第３表処方例１　水第１」剤化合物Ｎα５　５０部珪線士・クレーの混合物　４５都ポリオキシエチレンノニルフエニルエーデル　５部以上
を均一に混合粉砕して水木Ｕ剤とする。

処方例Ｚ　乳剤化合物Ｎｏ、２０　２０部テトラヒドロフラン　２０廿ｂキシレン　４５部以上を均一に混合溶解して乳剤とする。

処方例５　粉剤化合物置７９　４都珪藻土・クレー・タルクの混合物　９５部ステアリン師
カルシウム　１部以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。

処方例４　粒剤化合物点１２４６部ベントナイト・クレーの混合物　９２部リすニンスルホ
ン帥カルシウム　５１小以上を均一に混合粉砕して通−
ｈｌの水を加えてよく混線し造粒して粒剤とする。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　一般式（１）：％式％（但し、式中爬は水素原子、）・ロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、トリフロロメチル基、トリ
フルオロノドキシ基、低級アルキルチオ基、メチレンジ
オキシ基及びフェニル基から選ばれた１乃至６個の置＃
基を有するフェニル基；水素原子、低級アルキル基、ノ
ーロゲン原子から選ばれた１乃至２個の置換基を肩する
置換ベンジル基＝２，２−ジメチルベンジル基及び５−
ピリジル基を示し、鵬は炭素原子む１乃至８のアルキル
基；ノ・ロアルキル基；アリル基；プロパルギル基；ア
ルコキシアルキル基：水素原子、ハロゲン原子から選ば
れた１乃至２個の置換基を有する置換ベンジル基；フェ
ネチル基；水素原子、ハロゲン原子から選ばれた１乃至
２個の置換基を有するフェノキシアルキル基を示し、Ａ
はＮ又はＣＭを示す。）で表わされることを％徴とする
ケテンＳ、Ｎ−アセタール知。
（２）一般式（■）：Ｒ，ＮＣＳ　（Ｉｔ）（但し、式中には水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、トリフロロメチル基、トリフ
ルオロメトキシ基、低級アルキルチオ基、メチレンジオ
キ７基及びフェニル基から選ばれた１乃至３個の置換基
を有するフェニル基；水素原子、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子から泗はれた１乃至２個の置換基を有する置換
ベンジル基；２，２−ジメチルベンジル基及び５−ピリ
ジル基を示す。）で表わされるインチオファネート類と
一般式（ｆｌｉｔ　：Ｈ，Ｃ−ＣＮ（但し、式中Ａば−ＣＨ−又は−Ｎ−を示す。で表わされるアゾール類と金騙基の存在下ｌ応させ、即
離することなく、次いで一般式（ハ鳥・ｚ（Ｎ］（式中、１％（’Ｌ’炭素原子叡１乃主８のアルヨル基
；ハロアルキル基；アリル４Ｑ　；　フロパーギル基；
アルコキシアルキル基；水素原子、ハロゲン原子から選
ばれた１乃至２個のｉ。基を有する置換ベンジル基；フェネチル基；水素原子、
ハロゲン原子がら選ばれた１乃４２１固の置換基を有す
るフェノキシアルキル迩を示し、２はハロゲン原子を示
す。）で表わされるハライド類とを反応させることを特
βとする一般式（１）：％式％（但し、式中Ｒ１，Ｒ２及びＡは前記に同じ。）ン　で
表わされるケテンＳ、Ｎ−アセタール分１０製え　遣方
法。 ’　（３１一般式（■）：Ｒ，ＮＨ（Ｒ，別Ｃ＝Ｃ−ＣＮ（但し、式中爬す水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級Ｌルコキシ基、トリノ二　クロメチル基、ト
リフルオロメトキシ基、ず成域アルキルチオ基、メチレ
ンジオキシ基及ヒフェニル基から選ばれた１乃至３個の
置換基を有するンエニル基；水素原子、低級アルキル基
、ハロゲン原子から選ばれた１乃至２個の置換基を有す
る置換ベンジル基；２，２−ジメチルベンジル基及び６
−ピリジル基を示しへは炭素原子数１乃至８のアルキル
基；ハロアルキル基；アリル基：プロパルギル基；アル
コキシアルギル基；水素原子、ハロゲン原子から選ばれ
た１乃至２個の置換基を有する置換ベンジル基；フェネ
チル基；水素原子、ハロゲン原子から迷ばれた１乃至２
個の置換基ヲ有スるフェノキシアルキル基を示し、Ａは
Ｎ又はＣＨを示す。）で表わされるケテンＳ、Ｎ−アセ
タール類をイ〕幼成分として含有することを％徴とする
ａ園芸用殺菌剤。