JPS6079676A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPS6079676A JPS6079676A JP58187571A JP18757183A JPS6079676A JP S6079676 A JPS6079676 A JP S6079676A JP 58187571 A JP58187571 A JP 58187571A JP 18757183 A JP18757183 A JP 18757183A JP S6079676 A JPS6079676 A JP S6079676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- tetrahydrofuran
- dioxolane
- mixed solvent
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ウム極の可逆性に優れたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
とを目的とする。
リチウム負極、遷移金属のカルコゲナイトおよび非水電
解液から成るリチウム二次電池は、小形、軽量の高密度
エネルギーの二次電池として注目されている。この種の
電池の最大の課題は充放電可逆性の向上であり、理論的
には充放電は無限の可能性があるが、充電時の負極にお
けるデンドライト生成あるいは非水電解液と負極との反
応などのために、充分な充放電可逆性が得られていない
のが現状である。
解液から成るリチウム二次電池は、小形、軽量の高密度
エネルギーの二次電池として注目されている。この種の
電池の最大の課題は充放電可逆性の向上であり、理論的
には充放電は無限の可能性があるが、充電時の負極にお
けるデンドライト生成あるいは非水電解液と負極との反
応などのために、充分な充放電可逆性が得られていない
のが現状である。
従来からも、リチウム極の可逆性を向上する目的で、各
種のリチウム塩（たとえばＬＩＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＰＦ６など）を各種の非水溶媒（たとえばプロピレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、■，３−ジオキ
ソランなど）と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒
に溶解した非水電解液を使用して、リチウム極の可逆性
が検討されているが、いまだ充分な可逆性が得られてい
ない。
種のリチウム塩（たとえばＬＩＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＰＦ６など）を各種の非水溶媒（たとえばプロピレ
ンカーボネート、テトラヒドロフラン、■，３−ジオキ
ソランなど）と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒
に溶解した非水電解液を使用して、リチウム極の可逆性
が検討されているが、いまだ充分な可逆性が得られてい
ない。
本発明は上述した従来技術の欠点を解消するものであり
、ホウ弗化リチウム（Ｌｉｌ３Ｆ４）を１、３−ジオキ
ソランまたはその誘導体とテトラヒドロフランまたはそ
の誘導体との混合溶媒に熔解した非水電解液を使用する
ことによって、目的を達成したものである。
、ホウ弗化リチウム（Ｌｉｌ３Ｆ４）を１、３−ジオキ
ソランまたはその誘導体とテトラヒドロフランまたはそ
の誘導体との混合溶媒に熔解した非水電解液を使用する
ことによって、目的を達成したものである。
すなわち、従来から使用されているＬ２−ジメトキシエ
タンと他の有機溶媒との混合溶媒は、単独溶媒では得ら
れない高い電気伝導性を示すとともに、ｌ、２−ジメト
キシエタンはリチウムイオンと強く溶媒和するので、放
電によって生成した負極表面近傍のリチウムイオン濃度
の増加による分極を抑制することができるので、リチウ
ム−次電池の非水溶媒として多用されている。ところが
、リチウム二次電池においては、放電のみならず充電も
行われるため、リチウムイオンと強く溶媒和する１、２
−ジメトキシエタンは、放電過程のみの場合には好都合
であったが、充電過程においては１．２−ジメトキシエ
タンとリチウムイオンとの強い溶媒和がリチウムイオン
の析出を妨げ、充電時の分極の増加およびデンドライト
生成の要因となり、１．２−ジメトキシエタンを含む混
合溶媒は二次電池用の非水溶媒として必らずしも好まし
くないと考えられる。
タンと他の有機溶媒との混合溶媒は、単独溶媒では得ら
れない高い電気伝導性を示すとともに、ｌ、２−ジメト
キシエタンはリチウムイオンと強く溶媒和するので、放
電によって生成した負極表面近傍のリチウムイオン濃度
の増加による分極を抑制することができるので、リチウ
ム−次電池の非水溶媒として多用されている。ところが
、リチウム二次電池においては、放電のみならず充電も
行われるため、リチウムイオンと強く溶媒和する１、２
−ジメトキシエタンは、放電過程のみの場合には好都合
であったが、充電過程においては１．２−ジメトキシエ
タンとリチウムイオンとの強い溶媒和がリチウムイオン
の析出を妨げ、充電時の分極の増加およびデンドライト
生成の要因となり、１．２−ジメトキシエタンを含む混
合溶媒は二次電池用の非水溶媒として必らずしも好まし
くないと考えられる。
これに対し、本発明に係わる１、３−ジオキソランとテ
トラヒドロフランとの混合溶媒は高い電気伝導性を示す
とともに充電時の分極が少なく、またデンドライトの生
成が少なくリチウム二次電池用電解液の非水溶媒として
優れている。これはテトラヒドロフランが１，３−ジオ
キソランよりリチウムイオンとの溶媒和か弱く、充電時
のリチウム析出が容易に行われるので、分極が少なく、
またデンドライトの生成を抑制する効果があるからであ
ると推測される。
トラヒドロフランとの混合溶媒は高い電気伝導性を示す
とともに充電時の分極が少なく、またデンドライトの生
成が少なくリチウム二次電池用電解液の非水溶媒として
優れている。これはテトラヒドロフランが１，３−ジオ
キソランよりリチウムイオンとの溶媒和か弱く、充電時
のリチウム析出が容易に行われるので、分極が少なく、
またデンドライトの生成を抑制する効果があるからであ
ると推測される。
本発明においては、電解液の溶媒として１，３−ジオキ
ソランまたはその誘導体とテトラヒドロフランまたはそ
の誘導体との混合溶媒を用いるが、その際の１．３−ジ
オキソランの誘導体としてはたとえば２−メチル−１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランなどがあげ
られ、テトラヒドロフランの誘導体としてはたとえば２
−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テ
トラヒドロフランなどがあげられる。
ソランまたはその誘導体とテトラヒドロフランまたはそ
の誘導体との混合溶媒を用いるが、その際の１．３−ジ
オキソランの誘導体としてはたとえば２−メチル−１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランなどがあげ
られ、テトラヒドロフランの誘導体としてはたとえば２
−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テ
トラヒドロフランなどがあげられる。
１．３−ジオキソランまたはその誘導体とテトラヒドロ
フランまたはその誘導体との混合割合としては、テトラ
ヒドロフランまたはその誘導体が混合溶媒中２５〜７５
容量％、特に３０〜６０容量％を占めるようにするのが
高い電気伝導度を示し好ましい。
フランまたはその誘導体との混合割合としては、テトラ
ヒドロフランまたはその誘導体が混合溶媒中２５〜７５
容量％、特に３０〜６０容量％を占めるようにするのが
高い電気伝導度を示し好ましい。
ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）は上記１．３−ジオキ
ソランまたはその誘導体とテトラヒドロフランまたはそ
の誘導体との混合溶媒に０．１〜３．０モル／ ｄ ｍ
３の割合で熔解するのが好ましい。
ソランまたはその誘導体とテトラヒドロフランまたはそ
の誘導体との混合溶媒に０．１〜３．０モル／ ｄ ｍ
３の割合で熔解するのが好ましい。
上記電解液は負極活物質としてリチウムまたはリチウム
合金（リチウムとたとえばアルミニウム、水銀、亜鉛、
マグネシウムなどの金属とのリチウム合金）を用い、正
極活物質としてＴｉＳ２、Ｍｏ５３、ＮｂＳ３、Ｎ１Ｐ
Ｓ３などの遷移金属のカルコゲナイドを用いるリチウム
二次電池に用いられ、該リチウム二次電池のリチウム極
の可逆性の向上にすぐれた効果を発揮する。
合金（リチウムとたとえばアルミニウム、水銀、亜鉛、
マグネシウムなどの金属とのリチウム合金）を用い、正
極活物質としてＴｉＳ２、Ｍｏ５３、ＮｂＳ３、Ｎ１Ｐ
Ｓ３などの遷移金属のカルコゲナイドを用いるリチウム
二次電池に用いられ、該リチウム二次電池のリチウム極
の可逆性の向上にすぐれた効果を発揮する。
つぎに実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１
１．０モル／ ｄ ｍ ３のＩ、１ＢＦ４を１．３−ジ
オキソランとテトラヒドロフランとの混合溶媒（５０：
５０容量％）に熔解した電解液を使用し、対極の影響を
消去するため、第１図に示すモデルセルを用いて充放電
試験を行なった。
オキソランとテトラヒドロフランとの混合溶媒（５０：
５０容量％）に熔解した電解液を使用し、対極の影響を
消去するため、第１図に示すモデルセルを用いて充放電
試験を行なった。
まず、１ｍＡ定電流で１０分間放電し、ついで１ｍＡ定
電流で１０分間充電する操作を３０回繰り返し 。
電流で１０分間充電する操作を３０回繰り返し 。
た。充放電時の作用極（Ｌｉ）の電位を参照極（Ｌｉ）
基準で測定した。その結果（第１回目、第１０回目、第
２０回目、第３０回目）を第２図に示す。
基準で測定した。その結果（第１回目、第１０回目、第
２０回目、第３０回目）を第２図に示す。
なお、測定中、セルはアルゴン置換したドライボックス
中に静置した。また、１，３−ジオキソラン ゛は市販
の試薬（東京化成（株））を水素化カルシウム（ＣａＨ
２）を加えて４８時間還流し、その後、富田において７
８℃にて蒸留し、さらに金属すトリウムを加えて、４８
時間攪拌した後、再蒸留したものを使用した。テトラヒ
ドロフランは市販の試薬（和光純薬（株））に塩化第一
銅（Ｃｕ２ＣＩ２）を加えて常圧、６６℃で蒸留し、過
酸化物を除去し、その後、水素化カルシウム（ＣａＨ２
）を加えて再蒸留したものを使用した。
中に静置した。また、１，３−ジオキソラン ゛は市販
の試薬（東京化成（株））を水素化カルシウム（ＣａＨ
２）を加えて４８時間還流し、その後、富田において７
８℃にて蒸留し、さらに金属すトリウムを加えて、４８
時間攪拌した後、再蒸留したものを使用した。テトラヒ
ドロフランは市販の試薬（和光純薬（株））に塩化第一
銅（Ｃｕ２ＣＩ２）を加えて常圧、６６℃で蒸留し、過
酸化物を除去し、その後、水素化カルシウム（ＣａＨ２
）を加えて再蒸留したものを使用した。
第１図において、１は作用極（１，ｉ）、２は対極（Ｌ
ｉ）、３は参照極（Ｌｉ）であり、４は電解液で、５は
集電材（Ｎｉメツシュ）、６は集電相（Ｎｉ）である。
ｉ）、３は参照極（Ｌｉ）であり、４は電解液で、５は
集電材（Ｎｉメツシュ）、６は集電相（Ｎｉ）である。
７はＮｉリード、８はＮｉリードで、９はポリテトラフ
ルオルエチレン製のスペーサであり、１０．１１．１２
はいずれもシリコンゴムである。
ルオルエチレン製のスペーサであり、１０．１１．１２
はいずれもシリコンゴムである。
比較例１
１．０モル／ｄｍ３のＬｉＢＦ４を１，３−ジオキソラ
ン単独溶媒に溶解した電解液を使用した以外は実施例１
と同様の試験を行なった。その結果を第３図に示す。
ン単独溶媒に溶解した電解液を使用した以外は実施例１
と同様の試験を行なった。その結果を第３図に示す。
比較例２
１．０モル／ｄｍ３のＬｉＢＦ４をテトラヒドロフラン
単独溶媒に溶解した電解液を使用′した以外は実施例１
と同様の試験を行なった。その結果を第４図に示す。
単独溶媒に溶解した電解液を使用′した以外は実施例１
と同様の試験を行なった。その結果を第４図に示す。
本発明の実施例１は第２図から明らかなように１〜３０
回サイクルにわたって極めて安定した電位を示す。これ
に対し、１，３−ジオキソランを単独溶媒として用いた
比較例１やテトラヒドロフランを単独で溶媒として用い
た比較例２では第３図および第４図に示すようにサイク
ルに伴なうリチウム極の電位が不安定であり、リチ・シ
Ｊ・極の可逆性が劣っていた。
回サイクルにわたって極めて安定した電位を示す。これ
に対し、１，３−ジオキソランを単独溶媒として用いた
比較例１やテトラヒドロフランを単独で溶媒として用い
た比較例２では第３図および第４図に示すようにサイク
ルに伴なうリチウム極の電位が不安定であり、リチ・シ
Ｊ・極の可逆性が劣っていた。
なお、実施例１では１，３−ジオキソランとテトラヒド
ロフランとの混合割合が５０ ： ５０容量％の例を示
したが、１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランと
の混合溶媒中テトラヒドロフランの占め ゛る量が２５
〜７５容量％の範囲においても同様に１〜３０サイクル
にわたって安定な電位が得られた。
ロフランとの混合割合が５０ ： ５０容量％の例を示
したが、１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランと
の混合溶媒中テトラヒドロフランの占め ゛る量が２５
〜７５容量％の範囲においても同様に１〜３０サイクル
にわたって安定な電位が得られた。
また、１．３−ジオキソランの誘導体およびテトラヒド
ロフラン誘導体を使用した２−メチル−１，３−ジオキ
ソランとテトラヒドロフランとの混合ン容媒、４−メチ
ル−１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランとの混
合溶媒、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランとテ
トラヒドロフランとの混合溶媒、１，３−ジオキソラン
と２−メチル−テトラヒドロフランとの混合溶媒、１，
３−ジオキソランと２，５−ジメチル−テトラヒドロフ
ランとの混合溶媒、２−メチル−１，３−ジオキソラン
と２−メチル−テトラヒドロフランとの混合溶媒、４−
メチル−ＩＩ３−ジオキソランと２−メチル−テトラヒ
ドロフランとの混合溶媒、４，５−ジメチル−１，３−
ジオキソランとテトラヒドロフランとの混合溶媒におい
ても実施例１と同様に１〜３０サイクルにわたって安定
電位が得られた。また、実施例ではＬ ｉ ／ Ｌ ｉ
セルでの可逆性を示したが、Ｌｉ／ＴｉＳ２セル（負極
にリチウム、−正極に二硫化チタンを用いた電池）にお
いても、サイクルを繰り返すとリチウム、極支配となる
ので、実際の電池系においても１，３−ジオキソランま
たはその誘導体とテトラヒドロフランまたはその誘導体
との混合溶媒を使用することによって優れた特性を得る
ことができる。
ロフラン誘導体を使用した２−メチル−１，３−ジオキ
ソランとテトラヒドロフランとの混合ン容媒、４−メチ
ル−１，３−ジオキソランとテトラヒドロフランとの混
合溶媒、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソランとテ
トラヒドロフランとの混合溶媒、１，３−ジオキソラン
と２−メチル−テトラヒドロフランとの混合溶媒、１，
３−ジオキソランと２，５−ジメチル−テトラヒドロフ
ランとの混合溶媒、２−メチル−１，３−ジオキソラン
と２−メチル−テトラヒドロフランとの混合溶媒、４−
メチル−ＩＩ３−ジオキソランと２−メチル−テトラヒ
ドロフランとの混合溶媒、４，５−ジメチル−１，３−
ジオキソランとテトラヒドロフランとの混合溶媒におい
ても実施例１と同様に１〜３０サイクルにわたって安定
電位が得られた。また、実施例ではＬ ｉ ／ Ｌ ｉ
セルでの可逆性を示したが、Ｌｉ／ＴｉＳ２セル（負極
にリチウム、−正極に二硫化チタンを用いた電池）にお
いても、サイクルを繰り返すとリチウム、極支配となる
ので、実際の電池系においても１，３−ジオキソランま
たはその誘導体とテトラヒドロフランまたはその誘導体
との混合溶媒を使用することによって優れた特性を得る
ことができる。
第１図はＬ ｉ ／ Ｌ ｉモデルセルを示ず模式図で
あり、第２図は実施例１の充放電時の作用極（Ｌｌ）の
電位を参照極（Ｌｉ）基準で測定した結果を示す図、第
３図は比較例１の充放電時の作用極（Ｌｉ）の電位を参
照極（Ｌｉ）基準で測定した結果を示す図、第４図は比
較例２の充放電時の作用極（Ｌｉ）の電位を参照極（Ｌ
ｉ）基準で測定した結果を示す図である。 １・・・作用極、 ２・・・対極、 ４・・・電解液特
許出願人 日立マクセル株式会社 第 １ 図 第 ２ 図 時 間 （分） 第３図 時 間 （分） 第 ４ 図 時 間 （分）
あり、第２図は実施例１の充放電時の作用極（Ｌｌ）の
電位を参照極（Ｌｉ）基準で測定した結果を示す図、第
３図は比較例１の充放電時の作用極（Ｌｉ）の電位を参
照極（Ｌｉ）基準で測定した結果を示す図、第４図は比
較例２の充放電時の作用極（Ｌｉ）の電位を参照極（Ｌ
ｉ）基準で測定した結果を示す図である。 １・・・作用極、 ２・・・対極、 ４・・・電解液特
許出願人 日立マクセル株式会社 第 １ 図 第 ２ 図 時 間 （分） 第３図 時 間 （分） 第 ４ 図 時 間 （分）
Claims (1)
- （１） 負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金
、正極活物質として遷移金属のカルコゲナイドを用いる
リチウム二次電池において、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）を１，３−ジオキソランまたはその誘導体とテト
ラヒドロフランまたはその誘導体との混合溶媒に溶解し
た非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58187571A JPS6079676A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58187571A JPS6079676A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079676A true JPS6079676A (ja) | 1985-05-07 |
Family
ID=16208423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58187571A Pending JPS6079676A (ja) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6079676A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51137839A (en) * | 1975-05-09 | 1976-11-29 | Exxon Research Engineering Co | Rechargeable lithium battery using dioxolanntype solvent |
-
1983
- 1983-10-06 JP JP58187571A patent/JPS6079676A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51137839A (en) * | 1975-05-09 | 1976-11-29 | Exxon Research Engineering Co | Rechargeable lithium battery using dioxolanntype solvent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3417054B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2002075446A (ja) | リチウム−硫黄電池 | |
| JPH07122296A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10116627A (ja) | リチウム二次電池 | |
| CN107910568B (zh) | 一种锂原电池 | |
| JPH05182689A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| KR101875785B1 (ko) | 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법 | |
| JPS59134568A (ja) | リチウム電池用電解液 | |
| JPH08138735A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2778065B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3418446B2 (ja) | 電気化学電池用電解液及び電池 | |
| JP4535722B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN112467218B (zh) | 一种基于硝酸铜电解液添加剂的锂金属电池 | |
| JPH05258753A (ja) | 非水系電解液リチウム電池 | |
| JPH07153487A (ja) | リチウム２次電池用電解液 | |
| JPH09204933A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS6079676A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2021125417A (ja) | 二次電池用正極活物質前駆体、二次電池用正極活物質、二次電池用陰極液、二次電池用正極及び二次電池 | |
| JP3937256B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
| JP2975627B2 (ja) | 電 池 | |
| JP2951706B2 (ja) | 電池部材 | |
| JP2000040524A (ja) | リチウム二次電池用電解液及び二次電池 | |
| JP3691380B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPS62160671A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP2991758B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液 |