JPS6075834A - 紫外線吸収剤を含有する写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は写真材料層中に、特にカラー写真材料の層中に
、紫外線吸収剤化合物な導入することに関する。

さらに明確に云うならば、本発明は上記層中に分散され
た６−ジアリルアミノアリリデンマロノニトリルに関す
る。

技術背景 ハロゲン化銀乳剤が生来、ｗ色ブＬ線や紫外線に感する
が緑色および赤色光線に感じないと云うことは常識であ
る。通常のカラー写真方式では、これ等乳剤は当業者に
よく知られた分光増感剤（例えばシアニン染料）によっ
て緑色および赤色に増感される必要がある。

写真カラー像の色彩平衡（人間の眼で見て同じカラーバ
ランスを有する実像を再現するための写真カラー像の能
力として認識される）は紫外線によって害されることが
あり、その原因は写真カラー像が紫外線加入による偽像
を生じせしめ、そして紫外線即ち約４２０　ｎｍより短
い輻射線す見えない人間の眼で観察された実像とは結び
つかない色形成な行わしめるからであると云うことはよ
く知られている。さらに、写真像形成材料は処理後に光
にさらされたとき紫外線によって分解作用な受ける。例
えは、カラー印面１紙は適切な紫外線吸収剤な含有しな
い場合にはｉ■光され処理された後に退色を起す。

ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール化合物のよう
な、紫外線の分解作用から写真材料を有効に保＠する化
合物は多数の特許例えば米国特許第３．００４，８９６
号％第３，２５３，９２１号および第４．３２３，６３
３号に記載されている。これ等化合物は写真、特にカラ
ー写真に広く使用されている。

しかしながら、それ等は使用しても紫外線が写真像の色
彩平衡を乱すことを防止することはできない。

実際、この効果な達成するためには、４０　Ｑｎｍ近傍
の紫外線を吸収し七っ４２０　ｎｍ近傍で吸収しない化
合物が使用されるべきであるが、上記ヒドロキシーフェ
ニルベンゾトリアゾール化合物はろ０叶づ７０　ｎｍで
吸収するに過ぎない。

かかる吸収特性を有１−るいくっかの化合物が知られて
いたとしても、それ等は公知の通常技術例えば分散技術
によって層中に導入されたときにそれ等特性を喪失する
ことかある。この例はその合成法がｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ
、、　ＶＯｌ、　１０３　＋　ｐｐ　２２２〜２３５　
（１９７０）に記載されているアミノアリリデンマロノ
ニトリルからＵ４’４された化合物（例えばジヘキシル
アミノアリリデンマロノニトリル）によって代衣される
：それは４２０　ｎｍ近傍の輻射線を吸収することなく
　４００　ｎｍ近傍で急減な高吸収（および高いモル吸
光係数）な有する化合物であることが明らかにされた。

不都合なことには、それ等は上記分散法（米国特許第４
．０４５，２２９号参照）によって写真層中に導入され
た場合にはその特性す喪失することが明らかにされた。

この欠点な除くために負荷（１ｏａｄｅｄ　）重合体技
術が提起されている（ベルギー特許第８３３，５１２号
参照）：それは特殊な重合体ラテックスの固体粒子にア
ミノアリリデンマロノニトリル疎水性誘導体′Ｉｆ負荷
し、そしてその負荷ラテックスを、紫外線吸収剤化合物
が導入されねばならな（・写真層ゼラチンと混合するも
のである。しかしながら、この技術は一定の再現性のあ
る結果な得るには不適切であると云う欠点を有している
。その上、どの重合体ラテックスでもこの目的に適する
と云うものではなく、適するものは製造が難しくしかも
高価である。さしに、ラテックス／紫外線吸収剤化合物
の比率が尚いので、ラテックスは多量過ぎてそれ含有１
−る層の物理的性質にマイナスの影響な与えるようブよ
箪の使用な宗儀なくされる。

米国特許第４，３０７，１８４号にはろ一アミノアリリ
デンマロノニトリルとエチレン型不飽和モノマー（例え
ばアクリルモノマー）との共重合で得られる紫外線吸収
体アミノアＩＪ　ＩＪヂン単位含有重合体化合物が開示
されている。この技術は公知の通常の分散技術（例えば
、上記引用特許および米国特許第２，３２２．０２７号
；第２，５３３．５１４号；第２．８０１，１７１号；
第２，８７０．［Ｊ　１２号；第譬〜２．９９１．１７
７号；第２，７３９．８８’８号；第３．２５３．９２
１号および英国特許第１．ろ５７，６７２号参照）より
も複雑なようである。

簡単なところでは、溶剤分散技術は化合物を有機浴剤に
溶解してから、その得られた溶液を水やゼラチン水溶液
のような水性媒体で分散させるものである。得られた分
散物はそのまま塗布前の写真組成物に導入されてもよい
し、又は、その導入前に乾燥してイ＃機溶剤の一部また
は全部を除去してもよい。成る場合には、尚沸点（水圧
混合性）有機溶剤が使用されるはすである。第２の場合
には、低沸点有１幾浴剤が単独で又は市佛点有機溶剤と
混合して使用されるはずである。

発明の概要 本発明は４００　ｎｍ近傍の紫外線な吸収するが４２０
ｎｍ近傍で吸収、しない化合物な成る層中に分散せしめ
て含有する写真材料に係る。

本発明は４００　ｎｍ近傍で吸収する（そして４２０　
ｎｍ近傍で吸収しない）ように写真層中に分散導入させ
ることができる紫外線吸収性化合物としての６−ジアリ
ルアミノアリリデンマロノニトリルに係る。

発明の詳細 ６−ジアリルアミノアリリデンマロノニトリルは、写真
層に直接分散されたときに４１５ｎｍで望ましくない吸
収を有する類イυ化合物（例えば６−ゾプロビルアミノ
アリリヂンマロノニトリル）とは異なる鵡動を示すと云
うことが判明した。

「直接分散された」とは水または公知の有機浴剤に溶解
されてから分散されたことな意味し；これに対し、「間
接分散された」とは、重合体の中に確立されている異な
るモノマー単位間の化学結合ではなく、負荷ラテックス
技術によって化合物とラテックスとの間に確立されてい
る化学的−物理的会合のよ５　ｙ；ｃ　、浴液からの場
合とは異なる物理的会合または化学的−物理的会合な介
して分散されたことな意味する。

本発明では、実際に写真層中に直接分散された場合に、
ろ−ジアリルアミノアリリデンマロノニトリルは４２０
１ｍ近傍での望ましくない吸収を示さず（または４１５
　ｎｍで有意な吸収な示さず）に４００ｎｍ近傍で高（
・（そして鋭（・）吸収な示−「。

また、この化合物は写真層に間接分散された場合にも、
即ち、例えば公知の負荷ラテックス技術（例えば、米国
特許第４，１６６．６８７号、第４．１９９％５６３号
、第４，２１４．［］　４７号、および欧州特許出願第
１４，９２１号参照）によってラテックス上に負荷され
た場合にも良好な吸収特性を有１−る。特に、この技術
は６−ジアリルアミノマロノニトリルによって低比率の
重合体／紫外線吸収剤化合物で使用できることか判明し
た（これに薄（・層の作製を可能にする）。

従って、本発明は支持ペース上に被覆されたハロゲン化
銀層少なくとも１層および補助層中なくとも１層からな
る写真材料であって、上記の１層はその中に分散された
６−アミノアリリデンマロノニトリル誘導体を官有して
おり、かかる誘導体は６−ジアリルアミノアリリデンマ
ロノニトリルであることを特徴とする写真材料に関する
。

好ましくは、本発明は上記層が補助層、特に外部保Ｆｊ
層である上記写真桐材に関する。より好ましくは、かか
る層は実η的にセラチンから構成されて（・る。

特に、本発明は上Ｍｅハロヶゝン化銀乳剤層が光学増感
され且つ発色カップラーな組合わされて（・る上記写真
材料に関する。

より明確に云うならば、本発明は上記ハロゲン化銀乳剤
層または上記補助層か水不混和性のまたは笑賀的に水不
混和性の晶沸点有機溶剤中に溶解された６−ジアリルア
ミノアリリデンマロノニトリルを分散含有して（・る上
記写真材料に関する。

別の面からすると、本発明は］・ロゲン化銀カラーカッ
プラー含有写真材料によって得られたカラー像の色彩平
衡を改善する方法な提供するもσ）であり、水不混和性
高沸点有機溶剤に溶解されて水性ゼラチン組成物に分散
された６−ジアリルアミノアリリデンマロノニトリルな
上記材料中に、より明確にはその乳剤層および／または
補助層中に尋人することな特徴とてる。

３−ジアリルアミノアリリデンマロノニトリルは分散さ
れた場合だけでなく、写真カラー材料の層に分散された
ラテックスに負荷された場合にも、（４２０ｎｍで吸収
ぜずに）　４００　ｎｍ近傍の紫外線を吸収する紫外線
吸収剤として非′畠に有効であることが判明した。

しかしなから、先に指摘したように、本発明の目的には
、かかる化合物は分散技術によって写真層中に尋人され
ることか好ましし・。

なかでも、この技術は同じ分散液に神々の薬剤例えばカ
ンフ０ラーおよび紫外線吸収剤のようなその他助剤な尋
人するために非常に有効である。

本発明の目的には、例えば、６−ジアリルアミツアリリ
デンマロノニトリルと（疎水性）２−（２’−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゾトリアゾールの組合わせな同じ水
不混和性高沸点有機溶剤に（−緒に）溶解して写真層に
分散して使用することが有効であることが判明した。

この技術に特に有効な溶剤は上記引用特許に記載されて
Ｌ゛るものである。

燐酸エステル群の範囲内の高沸点有機溶剤は特に次の通
りである：燐Ｉｎ　）ジフェニル、燐酸トリクレジル、
１燐酸ジンエニルーモノーｐ　−ｔｅｒｔ　−ブチルフ
ェニル、ＬＭ＋Ｗモノ−フェニル−シーｐ−ｔｅｒｔ　
−ブチルフェニル、燐酸ジフェニルモノ−〇−クロロフ
ェニル、１ｌＡｌｄモノフェニル−シー　０−クロロフ
ェニル％ｍｔＷ　）　＋）　−ｐ　−ｔｅｒｔ　−フ５
−　Ａ／フェニル、燐７）ＩＪ−０−フェニルフェニル
、燐酸ジーｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルモノ−１枦
Ｉ゛（５−ｔｅｒｔ−ブチ ル−２−フェニルフェニル）。

アミド群の範囲内の尚沸点有促溶剤は次の通りであるニ
アセチル−ｎ−ブチルアニリン、アセチルメチル−ｐ−
）ルイジン、ペン１戸イルピペリジン、Ｎ−ｎ−アミル
フタルイミド％Ｎ−ｎ−アミルスクシンイミド、Ｎ−２
−シアノブチルフタルイミド、Ｎ　、　Ｎ−ジエチルラ
ウラミｌｙ、Ｎ、Ｎ−ジーｎ−プチルラウラミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルステアラミド、Ｎ　、　Ｎ−ジエチルカプ
ラミド、Ｎ、Ｎ−シフ０ロビルアセトアミド、　Ｎ　、
　Ｎ−エチルプチルラウラミド、Ｎ、Ｎ−ジチ゛シルラ
ウラミド、Ｎ。

Ｎ−ジノニルステアラミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアラキト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルカプロアミド。

Ｎ、Ｎ’−テトラプチルスクシンブミド、Ｎ、Ｎ’−テ
トラヘキシルアジプアミド、Ｎ、Ｎ’−テトラヂシルマ
ロンアミト。

高沸点１６　Ｍｌｌ　ｋ’ｊ−フタル師メチル、フタル
シマ仰エチル、フタル【瑠フ０ロビル、フタルｍｎ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ｎ−アミル、
フタル酸イソアミルおよびフタル藪ジオクチルのような
フタル酸エステル群から選択されてもよし・。

氷不浴性低沸点有俵俗剤は酢酸メチル、エチル、プロピ
ルおよびブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチ
ル、８θＣ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロホ
ルム等である。水溶性有機溶剤（水洗によって乳剤から
除去される）はメチルインブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、β−ブトキシ−β−デトキシーエチ
ルアセテート（ジエチレングリコールモノアセテート）
、メトキシトリグリコールアセテート、メチルセロソル
ゾアセテート、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコ
ール、メチルカルピトール、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、メチルカルピトール、エチレンクリコー
ルモノメチルエーテル、エチレンクリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等である。

実施例１ 次の表は下記式に相応する化合物の、メタノール溶液で
スペクトロフォトメーターによってｆｉｌ定したとぎの
、吸収最大（λ。ａ）ｃ　）と教光係数（εｌｌ１ｌａ
ｘ）を示１−： １化合物Ｉ　Ｒ，＝Ｒ２１λｍａｘ　（ｎｍ）　ｌ　ε
ｎ１ｌａＸ　ＩＩＩ　ｌ　ｌ　ｌ ｌ　Ａ　５　ｏ６Ｈ１３（ｎ、ｌ　３７６　１６．４５
Ｘ１０’１１　Ｂ　ｌ　ｃ４ａｇ（ｎ）　’　Ｉ　ろ７
６　１　、ｌＳ、５３Ｘ１０４＋ｌ　Ｄ　Ｉ　ＣＨ２−
ｏ）］−ｏＨ２１３７４１６，８５Ｘ１０’１１　Ｋ　
ｌ　ｃ、Ｈ５１３７４１６，４３Ｘ１０’１ＩＦＩ　Ｃ
Ｈ３１６７２１６，３ろＸｌ［１４１１ａ　ｌ　ｐｙｒ
ｏｌｉｄｉｎｏ　ｌ　３７８　１６−７５ＸＩＤ月ｌ　
ＨＩ　ＩＩ）７ｐｅｒｉｄｉｎＯｌ　５７６　１７．１
１Ｘ１０’１１　工　１　０Ｈミ　Ｃ−ＣＨ２Ｉ　ろ７
４　１５．８５Ｘ１０’１実施例２ 実施例１の紫外線吸収性ｆヒ金物なポリウレタンラテッ
クス（即ち、オニクスのラテックス２８ＯＡ）の液滴上
に負荷してゼラチン中に分散した。

分散物は次のように調製された：まず、紫外線吸収剤を
アセトン（薬剤１ｇ当りアセトン５０ｍ１）に溶解し、
そしてその溶液にラテックスを添加した。イ０られた溶
／Ｉｌｔ　＆それから５分間４７１拌し、真空（〜８０
ｍｍＨｇ）下で６０°Ｃでアセトンな蒸発させた。その
ようにしてＩＭられた混合物をろ過し、それに、ホスタ
プル（Ｈｏｅｔａｐｕｒ　）■ＳＡＳ　９ろ（Ｃ工、〜
Ｃ１７Ｂ鎖アルキルスルホネートナトリウム塩）の１０
％水溶液３　、５　ｍｌｊを含有する１０％ゼラチン水
溶液２Ｑｍｌな添加して最終重量ｉｏｏｇＫした。

参照用紫外線吸収性化合物Ａ、ＢおよびＣ（本発明の範
囲外）は最大一度１却量％（分散物の重量に対する％）
で且つ重合体／紫外線吸収剤比％で負荷した。

本発明の紫外線吸収性化合物りは最大濃度２％（分散物
の重量に対する％）で且つ重合体／紫外線吸収剤　比３
／、で負荷した。

その他の参照用紫外線吸収性化合物即ちＦ、、Ｆ。

Ｇ、Ｈおよび工（本発明の範囲外）はし・ずれも、上記
条件では劣った浴剤溶解度と組成物からの晶出が原因で
負荷できなかった。

ラテックスに負荷した紫外線吸収性化合物のゼラチン分
散物にゼラチン硬膜剤な添加し、そ才を力・らそれをセ
ルローストリアセテートベース上に紫外線吸収剤０−２
ｇ／ｍ２の被覆量で被覆した（化合物り含有層は参照化
合物含有層の厚さの約半分であった）。

次の表はスペクトロフォトメーターでそれぞれろ７５　
ｎｍと４１５ｎｍでん〒、み取った光学濃度値を示す。

１フィルム１化合物ＩＲ□＝Ｂ２　１　光学濃度　１１
　ｌ’　ｌ　ｌ　３７５ｎｍ　４１５ｎｍ１１　１　１
　Ａ　ｌ　０６Ｈ１３（ｎｌ’ｌ　ｉ、ろ０　０．０５
１１　２　ｌ　Ｂ　ｌ　（！４）Ｊｇ（ｎｌ　ｌ　１−
８６　０−０５１１　３　１ｃｌ　０３Ｈ７（ｎ）　ｌ
　１−８６　０．０５１１　４　＋　Ｄ　Ｉ　ＯＨ２：
０Ｈ−ＯＨ２１１，９２ｏ、ｏｓｌ上記データは参照用
紫外線吸収性化合物含有層の厚さの約半分の厚さを有す
るゼラチン層なもって被覆された本発明の紫外線吸収性
化合物（Ｄ）の方がより高（・紫外線吸収な有して（・
ることを示す。

実施例３ 実施例１の紫外線吸収性化合物な下記配合によって、水
不混和性溶剤の液滴中に溶解した状態でゼラチンに分散
した： 紫外線吸収性化合物　８１ ＩＡ酸トリクＶジル　１・５ｇ フタル酸ジプチル　１．５９ 酢酸エチル　１［１ｍｌ セ゛ラチン（１０％水溶液）、　２４ｇラウリル偏り酸
ナトリウム（１０％水溶液）　２・７５ｍｇ参照化合物
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈおよび工は分散溶剤中で劣った溶解度を
示し、浴剤および酢酸エチル狙を増やしても直ちに晶出
した。

紫外線吸収性化合物の七′ラテン分散物にゼラチン硬膜
剤な添加してから、それをセルローストリアセテートベ
ース上に紫外線吸収剤０．２９／ｍ”の炒枦量で被伊し
た。

次の表はスペクトロフォトメーターでそれぞれ３７５　
ｎｍと４１５ｎｍで読み取った光学濃度値である。

１フィルム１化合物ｌ　Ｒ１＝Ｒｐ　ｌ　光　学　濃　
度１　１　１　１　ろ７５ｎｍ　４１５ｎｍｌ　５　１
　Ａ　Ｉ　０６Ｈ１３（ｎ）　ｌ　０．８５　０−４６
１　６　１　Ｂ　Ｉ　０４Ｈ９（ｎｌ　ｌ　１．１５　
０−５６１　７　１　０　ｌ　Ｃ３Ｈｙ（ｎｉｌ　１．
４２　０．３８１　８１　Ｄ　Ｉ　０Ｈ２＝ＣＨ−ＯＨ
，、＋　１−９４　０．１６上記データから明らかなよ
うに、本発明の紫外線吸収性化合物を分散含有して（・
るゼラチン被膜は参照用紫外線吸収性化合物と比らべて
より高（・紫外線吸収と司視光でのより大ぎな吸収降下
な有する。

実施例４ 紫外線吸収性化合物のゼラチン分散物２程顛を下記組成
で調製した： 成　分　分散物 ２ 化合物Ｄ　（ｇｌ　４ ２−　（２’−ヒドロキシー３７　、５／−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチル）−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベン
・戸トリアゾール （化合物Ｌ）　（ｇｌ　４　４ 燐酸トリクレジル　（ｇ）１・５１・５酢酸エチル　（
ｍｌ）　１０　１［１ ゼラチン（１０％水溶液）　（ｇ）　２４　２４セルロ
ーストリアセテートベース上に、シアン発色カツフ０ラ
ーな油粒子状に分散含有して（・る赤感性ハロケ８ン化
銀ゼラチン乳剤層２層、ゼラチン中間層、マゼンタ発色
カップラーを油粒子状に分散含有して（・る緑感性ハロ
ケゞン化銀ゼラチン乳剤層２　Ｉ？ｊ、コロイド状銀ゼ
ラチン黄色フィルター層。

イエロー発色カップラーな油粒子状に分散含有して（・
る青感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、およびゼラチン
保ぬ層を指示された順序で被覆することによって、６種
類のカラーリバーサルフィルム（フィルム９，１０およ
び１１）な作製した。

一番外側の保級層はそれぞれ、ゼラチン２．６９７ｍ２
、化合物Ｄ　０．１８７？　／ｍ２およびベンゾトリア
・ｔ−ル誘専体０．１８ｆｌ／ｍ２の量の分散物１から
なる（フィルム９）：ゼラチン２−６／ｌ／ｍ２、化合
物ＤＱ、ろ６　Ｍ　／　ｍ２およびベンゾトリアゾール
誘導体ＣＪ、３６ｊ？／ｍ２のｈ（の分散物１からなる
（フィルム１０）；ゼラチン２−６　、！？　／　ｍ２
．ベンゾトリアゾール誘導体０．ろ６ｆ！／ｍ２の量の
分散物２からなる（フィルム１１）。

３種フィルムのサンプルｆｇ光することなく、通常のカ
ラーリバーサルプロセッシング（例工ばコダック１６）
でハ（白・定着し、そして透明サンプルをスペクトロフ
ォトメーターで読み取った。

図面は６種類の処理済）、イルムの吸収曲ｉな表わす。

（化合物りと化合物りの両方な含有して（・る材料に関
する）曲線９と１０は約４００　ｎｍより長（・波長に
対して急激な吸収降下を伴（・ながら紫外線に対する完
全なる防護を表わして（・る。これに対し、曲線１１は
３８０〜４００　ｎｍの領域で不十分な吸収を示す。他
方、本発明の化合物の高（方の世につ（・ての曲線１０
は４００　ｎｍより長波長に於ける実質的吸収無しで上
記領域に於ける高吸収な表わして（゛る。

【図面の簡単な説明】

曇４図は紫外線吸収剤を含有する３ね類のカラーリバー
サルフィルムの処理後の吸収曲線を表わす。 代理人　浅　村　皓 手続補正書（方式） 昭和ご７年／ρ月７乙日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和夛７年持詐願第１／２肇３Ｖ号 ２、発明の名称 撃用東蚊校前賃相４ａツ１ｆ竹 ３、補正をする者 １４１’ｌとの関係　持１．′１出願人住　所 氏　名　ミネソタマイニングアント゛マニュフノ“クチ
コアリング（名　称）　−、Ｊ’／／１．ニー ４、代理人 ５、補正命令の日イ」 昭和（７年　７月ノケ日 ６．１１１ｉ市により増加する発明の数７、補正の対象 １ｉ　ｊｉｉ ８、補正の内容　別紙のとおり 図面の浄書　（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１支持ベース、ハロメン化銀乳剤層少なくとも１層
   および該ハロゲン化銀乳剤層上の補助層少な（とも１層
   からなる写真材料であって、該層の少なくとも１層はそ
   の中に分散された６−ジアリルアミノアリリデンマロノ
   ニトリルを含有していることを特徴とする写真拐料。 （２）該補助層は外部保順層である、特許請求の範囲第
   １項の写真材料。 （３）該乳剤層および該補助層はゼラチンから構成され
   ている、特許請求の範囲第１項の写真材料。 （４）該ハロゲン化銀乳剤層は光学増感されている、特
   許請求の範ｌｌ１１第１項の写真材料。 （５）　該ハロゲン化銀乳剤層はその中に写真カップラ
   ーを有している、特許請求の範囲第１項の写真材料。 （６１ｍ３−ジアリルアミノアリリデンマロノニトリル
   は水不混和性高沸点有機溶剤に溶解されたものである、
   特許請求の範囲第１狽の写真材料。 （７）　該ろ一ジアリルアミノアリリデンマロノニトリ
   ル分散体は同じ水不混和性高沸点有機溶剤に溶解すした
   ヒＰロキシフェニルベンゾトリア・戸−ルも含有してい
   る。特許請求の範囲第６項の写真材料。