JPS6071630A - 工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂組成物

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JPS6071630A
JPS6071630A JP17912583A JP17912583A JPS6071630A JP S6071630 A JPS6071630 A JP S6071630A JP 17912583 A JP17912583 A JP 17912583A JP 17912583 A JP17912583 A JP 17912583A JP S6071630 A JPS6071630 A JP S6071630A
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JP
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group
epoxy resin
nitrobenzyloxy
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resin composition
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JP17912583A
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Shiyuichi Suzuki
鈴木 脩一
Shuji Hayase
修二 早瀬
Moriyasu Wada
和田 守叶
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明はステンドグラスやガラス凹凸装飾などの加工に
適した、ガラスや陶芸などの工芸装飾用光硬化性エポキ
シ樹脂組成物に関するものである○[発明の技術的背景
とその問題点] ガラス工芸用に使われる装飾用樹脂は、接着性、着色性
、などの性質が良好である必要がおる。
通常用いられている光硬化性樹脂としては一般にエポキ
シ変性不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂若しくはポリエステルウレタンアクリレート樹
月旨があけられる。しかしながら、これらの塗料は、硬
化時の収縮が大きいのでその歪みによって基材との蜜着
性が悲くなるという欠点を有し、更には、大気中の酸素
に基づく重合遅延効果によって大気に接触する表面の硬
化が充分に進行しないという不都合な事態を招く。
またアクリル基を有する樹脂は皮膚刺激性の強いものが
多くカブレ易いという問題がある。
−刀先硬化以外のものとしてはウレタン系樹脂やエポキ
シ樹脂が知られているが、短時間加工の可能なものは、
いずれも保存寿命が短かく、ゲル化し易いという問題が
ある0 更に′=1:たエポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬
化式せることか知られている、このような触媒としては
、次式: Xはヨウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし、Y
はBF2. PFa、 AsF6. SbF5等を表わ
す。)で示される鉛体をあげることがでさる〔マクロモ
レキュールズ、第10巻、1307負、1977年(M
acromolecules 、 10.1307 (
1977) ) ;ジャーナル、オブ、ラジエーション
、キユアリング 第5巻、2頁、1978年(Jour
nal of Radia目OnCuring、 5.
2 (1978) ) :ジャーナ/L−ポリマー・サ
イエンス・ポリマー・ケζストリイ・エディジョン、第
17巻、2877頁、1979年(Journalof
 Polymer 5cience Polymer 
Chemistry Edition。
17.2877(1979)l i同上、第17巻、1
047頁、1979年(同上、■、1047(1979
));ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・レターズ・エディジョン、1171J、759頁
、1979年(Journal of Polymer
 5cience PolymerLetters E
dition、 l 7.759 (1979) i 
14’、’p開昭55−65219号明細書;米国喘許
第4069054号明細書;英国特許第1516511
号明fllH書;英国特許第1518141号り」測置
等参照〕しかしながら、これらの触媒を用いてエポキシ
樹脂を光硬化させた場合、良好な塗膜性能が得しれる反
面、該触媒は強酸であるため、烏触性や梅性があって不
都合である。
くに紫外線照射によって速やかに硬化し、ステンドグラ
スや各種工芸加工に用いる接層性+ 1fjtアルカリ
性、耐酸性にすぐれた工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂
組成物を提供することにある。
[発明の概要] 本発明の光硬化性組成物は、エポキシ樹脂、アルミニウ
ム化合物、及びブL照射によってシラノール基を生ずる
ケイ素化合物とから成ることを特徴とする。
1ず、本発明に月いるエポキシ樹脂として1は、−官能
性エポキシ化合物及び多官能性エポキシ化合物があげら
れる。−官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、プチレンオギシド、スチレ
ンオキシド、ンエニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル等があり−られる。寸た、多官能性エポ
キシ化合物としては、牛t E l展定されないが、例
えば、ビスフェノール人2!l!!エポキシ4iiJ 
MW iビスフェノールF5エポキシ’IIN月旨;フ
ェノールレノボラック城エポキシわ1脂:脂環式エポキ
シ小7j脂iトリグリシジルインシアネート、ヒダント
インエポキシ等の含扱素環エポキシ4”J 11 ;水
添ビスフェノールAmエポキシ樹脂;プロピレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−
ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂;芳
香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるエポキシ10丁脂;
スピロ環含有エポキシ樹脂;0−アリル−フェノールノ
ボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反工6生成物
であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ビスフェノ
ールAのそれぞれの水t’+89Mの0−位にアリル基
を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル これらから選ばれた1種もしくは2種以上のものを任意
に使用することが出来る。
本発明塗料組成物の第2の成分であるアルミニウム化合
物としては、アルミニウム原子にアルコキシ基.フェノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、0−カル
ボニルフェノラド基すどが結合した有機アルミニウムの
鉛体化合物であることが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては炭素数1〜10のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、ベントオキシなとがめげられ;フェノキシ基とし
ては、フェノキシ基、〇−メチルフェノキシ基、0−メ
トキシフェノキシ基、p−二トロンエノキシ基、2,6
−シメチルフエノキシ基などがあげられ;アシルオキシ
基としては、アセケト、プロピオナト、イソプロピオナ
ト、ブチラド、ステアラド、エチルアセトアセケト、プ
ロビルアセトアセケト、プチルアセトアセタト、ジエテ
ルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子があげら
れ;β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセ
トナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフル
オロアセチルアセトナト、 けられ;0−カルボニルフェノラド基としては、例えば
、サリチルアルデヒダトがあげられる。
このようなアルミニウム化合物の具体例とじては、トリ
スメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム
、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニ
ウム、インプロポキシジェトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム
、トリスステアラドアルミニウム、トリスブチラドアル
ミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイ
ンゾロビオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナ
ドアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナ
ドアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセト
ナドアルミニウム、トリスエチルアセドアセクトアルミ
ニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、ト
リスジエチルマロラドアルミニウム、トリスエチルアセ
ドアセクトアルミニウム、トリスエチルアセドアセクト
アルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミニウ
ム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミ
ニウム これらのアルミニウム化合物は、1種もしくは2種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対し重量比で、 0.001〜10チ、好ましく
は0.1〜5チの範囲でおる。配合量が0、001重量
%に満たない場合には、十分な硬化特性が得られず、ま
た、10重量%な超えると、コスト高や密着性の低下の
原因となる。
本発明の塗料組成物は光照射によってシラノール基を生
ずるケイ素化合物を第3の成分として含むことを特徴と
する。このようなケイ素化合物としてハ、ペルオキシシ
ラン基、0−ニトロベンジ 。
ルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ
素化合物であることが好ましい。
これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有す
るものは次式:(R1)n−8I+0−O−R2)4−
n(式中、 R1,R”は同一であって異なっていても
よく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
5のアルキル基若しくはアリール基を表わし;nはθ〜
3の整数を表わす。)で示される化合物である。
上記式中、炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、インゾロビルか、n−プロピル
基、n−ブチル基、t−ブチル基、5ec−ブチル基、
n−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメチ
ル基が挙げられ;アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基が挙げ
られ;炭素数1〜5のアルキル基及びアリール基は、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換
基を有していてもよい。
このようなケイ素化合物の具体例としては、次式: で示される化合物篩があけられる。
また、0−ニトロベンジルオキシ基を肩するものは、次
式: (式中、R1,12,R8は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子;)・ロゲン原子;ビニ
ル基;アリル基;炭素数1〜10の非置換若しくは置換
アルキル基;炭素数1〜10のアルコキシ基;非置換若
しくは置換アリール基;アリールオキシ基;シロキシ基
を表わし R4は水素原子;炭素数1〜10の非置換若
しくは置換アルキル基;フェニル基;Lt!フェニル基
を表わし% ”I R611?、 R8は同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子;ニトロ基
;シアノ基:ヒドロキシ基;メルカプト基;ノー日ゲン
原子;アセチル基;アリル基;炭素数1〜5のアルキル
基;炭素数1〜5のアルコキシ基;非置換若しくは置換
アリール基;アリールオキシ基を表わし、P+q+’は
0≦p、 q、 r≦3.1≦p+q十r≦3の条件を
満たす整数を表わす。) で示される化合物である。
炭素数1〜10の非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル
基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがめげられ
、炭素数1〜10のアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などが
あげられる。非置換若しくは置換アリール基とし°Cは
、フェニル基、I)−メトキシフェニル基、p−クロロ
フェニル8% p−) !Jフルオロ) チ/l/ 7
 x = /l/基などがあげられ、アリールオキシ基
としてはフェノキシ基などがあげられる〇 マタ、ケイ素化合物としては、0−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、主鎖が次式:(式中、nはO
又は1以上の整数を表わし;R1及びR2は前記と同様
の意味を有し;X、Yは、同一でも異なっていてもよく
、各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等を表わ
す0) で示される基から成る化合物であってもよい。
本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換O−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル(0−ニトロベンジ
ルオキシ)シランジメチルフェニル(0−ニトロベンジ
ルオキシ)シランジフェニルメチル(5−メチル−4−
メトキシ−2−二トロベンジルオキシ)シラン トリフェニル(4,5−ジメチル−2−二トロベンジル
オキシ)シラン ビニルメチルフェニル(4,5”)クロロ−2−二トロ
ペンジルオキシ)シラン トリフェニル(2,6−ジニトロベンジルオキシ)シラ
ンジフェニルメチル(2,4−ジニトロベンジルオキシ
)シラン 1−ジフェニル(3−メトキシ−2−ニトロベンジルオ
キ7)シラン ジフェニルメチル(0−ニトロベンジルオキシ)シラン
トリフェニル(0−ニトロベンジルオキシ)シランビニ
ルメチルフェニル(0−ニトロベンジルオキシ)シラン t−ブチルメチルフェニル(0−ニトロベンジルオキシ
)シラン トリエチル(0−ニトロベンジルオキシ)シラン)IJ
(2−クロロエチル)−〇−ニトロベンジルオキシシラ
ン ト’J (p −) リフルオロメチルフェニル)−〇
−二トロベンジルオキシシラン トリメチル〔α−(0−ニトロフェニル)−〇−二トロ
ペンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−(0−ニトロフェニル)−〇−
二トロベンジルオキシ〕シラン メチルフェニルジ〔α−(0−ニトロフェニル)−〇−
二トロベンジルオキシ〕シラン トリフェニル(α−エチル−〇−二トロペンジルオキシ
)シラン トリメチル(3−メチル−2−ニトロベンジルオキシ)
シラン ジメチルフェニル(3,4,5−)ジメトキシ−2−ニ
トロベンジルオキシ)シラン トリフェニル(4,5,6−)ジメトキシ−2−ニトロ
ベンジルオキシ)シラン ビニルメチルフェニル(3,4−ジメトキシ−2−ニト
ロベンジルオキシ)シラン ジメチルジ(O−ニトロベンジルオキシ)シランメチル
フェニルジ(0−ニトロベンジルオキシ)シランビニル
フェニルジ(0−ニトロベンジルオキシ)シランt−ブ
チルフェニルジ(o−ニトロベンジルオキシ)シラン ジエテルジ(0−ニトロベンジルオキシ)シラン2−ク
ロロエテルフェニルジ(0−ニトロベンジルオキシ)シ
ラン ジンエニルジ(o−ニトロベンジルオキシ)シランジフ
ェニルジ(3−メトキシ−2−二トロベンジルオキシ)
シラン シフェニルジ(3,4−ジメトキシ−2−ニトロベンジ
ルオキシ)シラン ジフェニルジ(2,6−ジニトロベンジルオキシ)シラ
ンジフェニルジ(2,4−ジニトロベンジルオキシ)シ
ランメチルトリ(0−ニトロベンジルオキシ)シランフ
ェニル)す(0−ニトロベンジルオキシ)シランルービ
ス(0−ニトロベンジルオキシジメチルシリル)ベンセ
ン 1.1,3.3−テトラフェニル−1,3−ジ(0−二
トロベンジルオキシ)シロキサン 1.1,3,3,5.5−へキサフェニル−1,5−ジ
(0−二トロペンジルオキシ)シロキサン 及び5iCj含有シリコーン樹脂と0−ニトロベンジル
アルコールとの反応により生成するケイ素化金物等があ
けられる。
最後に、α−ケトシリル基を有するものは、次式: %式%) (式中、nは0.1,2.3の数を表わし;Rは炭素数
1〜10のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール
基などの炭化水素基、アリールオキシ基、炭素数1〜1
0のアルコキシ基を表わし1、これらはハロゲン原子、
 NO3CN、−0CHaなどの置換基な分子内に有し
ていてもよい。)で示される化合物でおる。
具体的には、 などの化合物をあげることができる。
これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%
の範囲である。配合量が0.1重量%に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず1またs 20 mW 
%を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題になる場合があるので好ましく
ない。
本発明の組成物は上記三成分を必須成分とするが、上記
成分の他に、光硬化性アクリル(釘脂、光増感剤、染料
、顔料若しくはフィラー等を添加配合することもできる
かかる光硬化性アクリル樹脂としては エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート クリレー)、2.2’ビス(4−アクリロキシジェトキ
シフェニル)フロパン、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリス(2−アクリロキシエチル)インシ
アヌレート、ベンジルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート
、2−エチルへキシルメタクリレート、インデシルメタ
クリレート。
マーヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート。
などが例として挙げられる。
一方光増感剤としてはベンゾインエーテル化合物、ベン
ゾフェノン化合物、キサントン化合物。
アセトフェノン化合物、ベンジル化合物、アントラキノ
ン化合物などが例として挙げられる。
本発明の組成物はガラス基板などに塗布後光照射もしく
は熱の併用によって硬化し、ステンドグラスや他の工芸
品の加工など装飾用として供することができる。
このとき、照射する光の波長は、塗料組成物の組成によ
って異なるが、通常180〜7000mである。とりわ
け、紫外線の照射は効果的である。光照射時間は、エポ
キシ樹脂の組成、触媒の種類、光のなどによって異なる
が、通常1〜180分、好ましくは1〜60分である。
加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成
および触媒の種類によって異なるが、通常20〜200
°C1好甘しくは60〜100℃である。光源としては
、通常、光硬化用に使用されているものであればいかな
るものでもよく、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラ
ンプ、カーボンアークランプ、メタルハロゲンランプ、
キセノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水系放電管、
タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電
管、ネオン放電管、アルゴン放電管、He−Neレーザ
ー、Arイオンレーザ−1N2レーザー、Cdイオンレ
ーザ−1I(e −Cdレーザー、色素レーザー等があ
げられ、これらから成る群より選ばれた1種もし112
種以上のものが適宜使用される。熱の併用はエポキシ樹
脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常25
〜200℃、好ましくは150℃以下で行う。
[実施例] 次に本発明を実施例に基づいて更に具体的に簡明する。
本実施例の工芸装飾用光硬化性エポキシ梢力旨組成物の
成分としては下記のものを使用した。
マス、エポキシ樹脂として、 ERL 4221 (商品名、 UCC社製脂環式エポ
キシ樹脂) エピコー) 1004 (M品名、シェル化学(株)製
ビスフェノール型エポキシi脂) エピコー)154(商品名、シェル化学(株)製。
ノボラック型エポキシ樹脂) アルミニウム化合物として トリアセチルアセトナドアルミニウム(TAAAと略す
) トリエチルアセトアセタトアルミニウム(TEAACA
と略す) トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム(TSAAと
略す) トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム(TPAA
Aと略す) 貴 ケイ文化合物として トリフェニル(オルト−ニトロベンジルオキシ)シラン
(TPONBSと略す) ジフェニルジ(オルト−ニトロベンジルオキシ)シラン
(DDONBSと略す) ターシャリ−ブチルペルオキシトリフェニルシラン(T
BPTP8と略す) トリフェニルベンゾイルシラン(TPBS 、!Jii
t)光増感剤として ベンゾフェノン 顔料として チタンホワイト(TIW) 、フタロシアニングリーン
(PCG)、フタロシアニンブルー(PCB)。
炭酸カルシウム(CAC)、カーボンブラック(C13
L)。
クロムイエロー(CRK) 、ベンガラ(BEG)を使
用した。
以上の成分を表1で示す配合割合で均一に混合し、工芸
用光硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
(同、表1の数値は重量部で示した。〕一方、比較のた
めエピコー)828(M品冬、シェル化学(株)製樹脂
)280fとアクリルA211OS’をハイドロキノン
及びトリエチレンジアミン各0.52の存在下120〜
125℃で18時間反応させ紫外線硬化性の樹脂を合成
した。この樹脂200 fにベンゾフェノン101とペ
ンタエリスリトールトリアクリレート309と顔料を表
2で示す配合割合で均一に混合して比較例の樹脂組成物
(a)〜(d)を準備した0 以上のように製造した実施例1〜5の工芸用エポキシ樹
脂組成物を片面に凹凸のある厚さ約IHのガラス板(1
5an×20備)の平滑な面にシルクスクリーン印刷法
によって、互に重ならないよう、隣接した位置にモザイ
ク模様に塗布を施した。(厚さ約5μm)このものを8
0 W/cmの強度に調節した紫外線照射装置に導入し
、約60秒照射して光硬化を施したのち、カーボンブラ
ック入りの実施例6のものを幅約1+1a41度に、モ
ザイク模様の各色調の異なる境界部に塗布を施し、再度
紫外線照射装置に45秒導入照射してステンドグラスを
得た。
得られたステンドガラスについて鉛筆でひつかきテスト
を行なったところ11以上の硬度にも十分耐えた。−刃
表面にゴバン目状の切りキズをていねいに入れたのちセ
ロハンテープによって剥離テストを行ったところすぐれ
た密着性を示した。さらに5チの苛性ソーダ溶液(耐ア
ルカリ性試験)。
10%の塩酸溶液(耐酸性試験)を表面に塗布し、表面
状態の変化を観察したが48H経過後も変化は認められ
なかった。これらの結果を表3に示した。
一方比較例(a)〜(C)のものについてもカーボンブ
ラック入りの比較例(d)のものを幅約1++a程度に
境界部に塗布した以外は同様にしてステンドグラスを得
た。これらの表面状態は表面がふくれ、白化する状況が
観察された。
表1 表2 表3 [発明の効果] 本発明によれば、光照射により速やかに硬化し硬度、接
着性が高く、耐酸性、耐アル5カリ性に優れた工芸用エ
ポキシ樹脂組成物を得ることができるO

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) エポキシ樹脂、アルミニウム化合物、及び光照
    射によってシラノール基を生ずるケイ素化合物とから成
    ることを特徴とする工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂組
    成物。 <2) %アルミニウム化合物が有機アルミニウム化合
    物である特許請求の範囲第1項記載の工芸装飾用光硬化
    性エポキシ樹脂組成物0 (a+ 入ケイ累化合物が、ペルオキシシラン基、0−
    ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれか
    を七するケイ素化合物である特許請求の範囲第1項記載
    の工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂組成物。 (4)篭アルミニウム化合物及び該ケイ素化合物の配合
    1kが、該エポキシ樹脂の重量に対し、そ庇ぞれ、0.
    001〜10重景チ、0.1〜20重量%である特許請
    求の範囲第1項記載の工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂
    組成物。
JP17912583A 1983-09-29 1983-09-29 工芸装飾用光硬化性エポキシ樹脂組成物 Pending JPS6071630A (ja)

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