JPS6069092A - 糖ケタ−ルの製造法 - Google Patents
糖ケタ−ルの製造法Info
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- JPS6069092A JPS6069092A JP58179872A JP17987283A JPS6069092A JP S6069092 A JPS6069092 A JP S6069092A JP 58179872 A JP58179872 A JP 58179872A JP 17987283 A JP17987283 A JP 17987283A JP S6069092 A JPS6069092 A JP S6069092A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H9/00—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical
- C07H9/02—Compounds containing a hetero ring sharing at least two hetero atoms with a saccharide radical the hetero ring containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H9/04—Cyclic acetals
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塘ケタ−μの製造法に関する。さらに詳しくは
本発明は糖化学において有用な誘導体である糖ケタール
の新規な製造法ｆｔ提供するものである。
本発明は糖化学において有用な誘導体である糖ケタール
の新規な製造法ｆｔ提供するものである。
糖ケタールは水酸基の保護、および淘造研究上電要であ
るばかシでなく、合成中間体として広範囲に用いられて
おり、工業的にみても非常に重要である。
るばかシでなく、合成中間体として広範囲に用いられて
おり、工業的にみても非常に重要である。
糖とケトンとの脱水縮合反応はケタール化反応として知
られ、これまで種々の方法が知られている。従来知られ
ている方法としては、硫「収、塩化水素、臭化水素、燐
酸、過塩素酸なとの鉱酸、酢ｆｉ？ 、） ！Ｊフμオ
ロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
酸性イオン交換樹脂などの有機酸、あるいは無水塩化ア
ルミニウム、四塩化錫、ボロン）！１７７Ｌ’オフイド
、無水塩化亜鉛、塩化第二鉄などのルイス酸等の酸性触
媒が用いられてきた。このケタール化反応は脱水縮合反
応であるため、はとんどの場合これら酸触媒は脱水剤を
兼ねて多量に使用するのが一般的である。また酸触媒の
使用風が少ない場合には、反応を阻害しない脱水剤、た
とえば五酸化燐、塩化カルシウム。
られ、これまで種々の方法が知られている。従来知られ
ている方法としては、硫「収、塩化水素、臭化水素、燐
酸、過塩素酸なとの鉱酸、酢ｆｉ？ 、） ！Ｊフμオ
ロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
酸性イオン交換樹脂などの有機酸、あるいは無水塩化ア
ルミニウム、四塩化錫、ボロン）！１７７Ｌ’オフイド
、無水塩化亜鉛、塩化第二鉄などのルイス酸等の酸性触
媒が用いられてきた。このケタール化反応は脱水縮合反
応であるため、はとんどの場合これら酸触媒は脱水剤を
兼ねて多量に使用するのが一般的である。また酸触媒の
使用風が少ない場合には、反応を阻害しない脱水剤、た
とえば五酸化燐、塩化カルシウム。
無水硫酸ナトリウム、無水硫酸銅、ピロ硫酸塩。
メタリン酸エステ／ｌ／類、明ばん、モレキュラー・シ
ーブスなどの脱水剤全多量に用いる必要がある。
ーブスなどの脱水剤全多量に用いる必要がある。
このように、従来の技術では、多量の酸触媒または脱水
剤を用いるため、目的物を単離する工程において反応物
の後処理が煩雑である上に、使用済みの脱水剤および中
和工程によって副生ずる多量の塩は産業廃棄物となシ、
工業的製造法としては、その後処理問題、および省資源
という観点からも問題の多い反応である。また用いる触
媒がいずれの場合も強酸であるため、ケトンの自己縮合
などの副反応が起こシ易いことも従来法の大きな欠点で
ある。
剤を用いるため、目的物を単離する工程において反応物
の後処理が煩雑である上に、使用済みの脱水剤および中
和工程によって副生ずる多量の塩は産業廃棄物となシ、
工業的製造法としては、その後処理問題、および省資源
という観点からも問題の多い反応である。また用いる触
媒がいずれの場合も強酸であるため、ケトンの自己縮合
などの副反応が起こシ易いことも従来法の大きな欠点で
ある。
木兄ｐｉ１者外は、これら従゛来法の欠点を克服するた
め沌々検討を重ねた結果、糖とケトンと全五塩化アンチ
モンまたは五フッ化アンチモンの存在下に反応させるこ
とにより糖ケタールが好収率で得られるという全く新し
い知見を見出し、これに糸づいてさらに研究した結果、
本発明を完成した。
め沌々検討を重ねた結果、糖とケトンと全五塩化アンチ
モンまたは五フッ化アンチモンの存在下に反応させるこ
とにより糖ケタールが好収率で得られるという全く新し
い知見を見出し、これに糸づいてさらに研究した結果、
本発明を完成した。
本発明は、糖とケトンと全五塩化アンチモンまたは五フ
ッ化アンチモンの存在下に反応させること全特徴とする
糖ケタ−ｐの製造法である。
ッ化アンチモンの存在下に反応させること全特徴とする
糖ケタ−ｐの製造法である。
本発明に用いることができるｖｈは特に制限はなく、た
とえば、エリトロース、トレオース、エリツルロースな
どの四ｇ糖、アラビノース、キシロース、リボース、リ
キソーヌ、リブロース、キシルロースなどの五Ａｌｆ、
グ〃コーヌ、ガラクトース、タロース、イドース、グロ
ーヌ、マンノース。
とえば、エリトロース、トレオース、エリツルロースな
どの四ｇ糖、アラビノース、キシロース、リボース、リ
キソーヌ、リブロース、キシルロースなどの五Ａｌｆ、
グ〃コーヌ、ガラクトース、タロース、イドース、グロ
ーヌ、マンノース。
、アＬ／ｌ／）ロース、フμクトーヌ、ソルボース、タ
ガトース、プシコースなどの六炭糖、ツムノース。
ガトース、プシコースなどの六炭糖、ツムノース。
フコース、２−デオキシグルコースなどのデオキシ糖、
エリトリトール、リビトーμ、アヲビト一μ、マンニッ
トール、ソｐビトール、ズμシトール、イノシトールな
どの糖アルコールなどが挙げられる。
エリトリトール、リビトーμ、アヲビト一μ、マンニッ
トール、ソｐビトール、ズμシトール、イノシトールな
どの糖アルコールなどが挙げられる。
本発明において用いられるケトンは、特に限定されない
が、好ましい具体例としては、たとえばアセトン、メチ
μエチルケトン、ジエチルケトン。
が、好ましい具体例としては、たとえばアセトン、メチ
μエチルケトン、ジエチルケトン。
ジーｎ−グロピμケトン、ジー１−プロピルケトンなど
のジアルキルケトン、シクロペンタノン。
のジアルキルケトン、シクロペンタノン。
シクロヘキサノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン
などが挙げられる。これらケトンの使用量は目的とする
化合物の構造によって異なるが、通常は、理論量の約２
ないし１０倍モル使用されるが、たとえば目的化合物が
モノケタールの場合は糖に対して当モル以上、ジケター
ルの場合は２倍七μ以上、トリケタールの場合には３倍
モル以上使用されるのが好ｔＬい。またこれらケトンを
反応試剤兼溶媒として用いてもよく、この場合には反応
に悪影響がない限シ、大過剰用いてもよい。
などが挙げられる。これらケトンの使用量は目的とする
化合物の構造によって異なるが、通常は、理論量の約２
ないし１０倍モル使用されるが、たとえば目的化合物が
モノケタールの場合は糖に対して当モル以上、ジケター
ルの場合は２倍七μ以上、トリケタールの場合には３倍
モル以上使用されるのが好ｔＬい。またこれらケトンを
反応試剤兼溶媒として用いてもよく、この場合には反応
に悪影響がない限シ、大過剰用いてもよい。
本発明に用いられる五塩化アンチモンまたは五フッ化ア
ンチモンは、無水物または水和物のいずれでもよい。
ンチモンは、無水物または水和物のいずれでもよい。
五塩化アンチモンまたは五フッ化アンチモンの使用量は
、糖に対して約０．０１重量％以上、好ましくは触媒量
（約０．０３恵量％）ないし約１０重量％のＩＩＩα囲
で用いることができるが、さらに好ましくは、糖に対し
て約０．０５重量％ないし約５重量％の範囲の凰である
。また、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンはこれ
ら全併用することもできる。
、糖に対して約０．０１重量％以上、好ましくは触媒量
（約０．０３恵量％）ないし約１０重量％のＩＩＩα囲
で用いることができるが、さらに好ましくは、糖に対し
て約０．０５重量％ないし約５重量％の範囲の凰である
。また、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンはこれ
ら全併用することもできる。
反応溶媒としては反応を批・傷しない溶媒ならばいずれ
でも使用することができ、たとえばニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化ｙ素、１．１−ジクロμエタン、１．２−
ジクロルエタン、エチ。
でも使用することができ、たとえばニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、四塩化ｙ素、１．１−ジクロμエタン、１．２−
ジクロルエタン、エチ。
μブロマイド、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン炉トμエン、キシ
レンなどが苧げられ、さらに、上記したケトンを溶媒と
して１兼用することもでき、これら溶媒の２種以上から
なる混合溶媒中で反応を行なうこともできる。また糖や
触媒の該溶媒への溶解度を高めるために反応の開始１１
ｑに少量の水を添加してもよい。
シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン炉トμエン、キシ
レンなどが苧げられ、さらに、上記したケトンを溶媒と
して１兼用することもでき、これら溶媒の２種以上から
なる混合溶媒中で反応を行なうこともできる。また糖や
触媒の該溶媒への溶解度を高めるために反応の開始１１
ｑに少量の水を添加してもよい。
本反応は平向反応であり、反応で生成した水金除去した
方が収率は一般に良好なため、公知の方法によって反応
系から水を除去しながら反応を行なってもよい。この場
合公知の方法としては水の留去または乾燥剤の使用など
が挙げられる。水を留去する場合は溶媒と水との共沸を
利用する方法が一般的であシ、共沸した蒸気ケ冷却して
得られる液体から水を分離隊太し、８シの溶媒を反応器
に戻してもよく、また共沸蒸気を反応糸外に隙去し同量
の乾燥溶媒を新たに反応糸に添加してもよい。また乾燥
剤を使用する方法としては、共ｂｌｉ蒸気を直接または
一旦冷却して得られる液体全無水硫酸カルシウム、モレ
キュラー・シーブス、アルミナなとて代表される乾燥剤
で乾Ｈした後、反応器に戻してもよい。
方が収率は一般に良好なため、公知の方法によって反応
系から水を除去しながら反応を行なってもよい。この場
合公知の方法としては水の留去または乾燥剤の使用など
が挙げられる。水を留去する場合は溶媒と水との共沸を
利用する方法が一般的であシ、共沸した蒸気ケ冷却して
得られる液体から水を分離隊太し、８シの溶媒を反応器
に戻してもよく、また共沸蒸気を反応糸外に隙去し同量
の乾燥溶媒を新たに反応糸に添加してもよい。また乾燥
剤を使用する方法としては、共ｂｌｉ蒸気を直接または
一旦冷却して得られる液体全無水硫酸カルシウム、モレ
キュラー・シーブス、アルミナなとて代表される乾燥剤
で乾Ｈした後、反応器に戻してもよい。
反応温度は通常約０℃ないし１５０℃程度の範囲で行な
われるが、好ましくは約２０゛Ｃないし１００℃の範囲
である。また溶媒もしくはケトンと水との共ｌ！ｉ１８
点を調節するために反応は減圧ドに行なってもよい、 反応時間は糖、ケトンの種類、触媒量および反応条件に
よっても相異するが通常約３０分から１０時間程度であ
り、好ましくは約１時間ないし８１１＆間程度である。
われるが、好ましくは約２０゛Ｃないし１００℃の範囲
である。また溶媒もしくはケトンと水との共ｌ！ｉ１８
点を調節するために反応は減圧ドに行なってもよい、 反応時間は糖、ケトンの種類、触媒量および反応条件に
よっても相異するが通常約３０分から１０時間程度であ
り、好ましくは約１時間ないし８１１＆間程度である。
かくして得られた）Ｍケタール分反応系から単離するに
は反応溶媒をそのま一留去するか、または少量のアルカ
リ（例、ルを酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭１′波カリウム。
は反応溶媒をそのま一留去するか、または少量のアルカ
リ（例、ルを酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭１′波カリウム。
水酸化ナトリウム、水Ｃ俊［ヒカリウム、アンモニア。
ピリジン）または該アルカリの水溶面金添加し反応物の
ｐＨを弱アルカリ性（ｐＨ約Ｔ〜９）に調節したのち反
応溶媒を留去してもよい。得られた残留物を抽出、蒸留
、カラムクロマトグラフィーまたは杏結晶など公知の手
段により目的とする！店ケクー１Ｖを容易に得ることが
できる。
ｐＨを弱アルカリ性（ｐＨ約Ｔ〜９）に調節したのち反
応溶媒を留去してもよい。得られた残留物を抽出、蒸留
、カラムクロマトグラフィーまたは杏結晶など公知の手
段により目的とする！店ケクー１Ｖを容易に得ることが
できる。
本発明は縛ケタールの工業的に０利な製画法をｊ油共す
るものである。
るものである。
本発明の方法の特徴としては、これまでアセタール化反
応の触媒としては未知であった五塩化アンチモンまたは
五フッ化アンチモンを尚最の使用で充分反応を進行させ
ることが出来、このため反応物の後処理が極めて容易で
あり、目的とする糖ケタールが好収率で得られ、また、
従来法のような産栗廃棄物が出ないこと、触媒の使用量
が微量でよいため副生物（たとえば、ケトンダイマーな
と）が著しく少なく、反応時間が短縮され、また溶媒の
飛が少なくてすむことなどが挙げられる。
応の触媒としては未知であった五塩化アンチモンまたは
五フッ化アンチモンを尚最の使用で充分反応を進行させ
ることが出来、このため反応物の後処理が極めて容易で
あり、目的とする糖ケタールが好収率で得られ、また、
従来法のような産栗廃棄物が出ないこと、触媒の使用量
が微量でよいため副生物（たとえば、ケトンダイマーな
と）が著しく少なく、反応時間が短縮され、また溶媒の
飛が少なくてすむことなどが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１
２００＋／のアセトンに１０．ＯｆのＤ−７ラビノース
と８９．１ダの五塩化アンチモンとを加え、６０℃の湯
浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この曲、反応器と冷
却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａ（和光純薬
工業株式会社製）を２゜１組込み、還流溶媒の乾燥を行
なった。反応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧
下でアセトンを留去した。銭留物會ベンゼンに溶かし、
重曹水溶液、水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧Ｆで溶媒を留去後、残留物を減王下で蒸
留すると、沸点８４℃／２鱈■ｇの留分として１４．８
２ ｆ ＜ ９６．６％）の１，２：３．４−ジー０−
イソプロピリデン−β−Ｄ−アフビノピラノースが得ら
れた（純度９９．８％以上）。
と８９．１ダの五塩化アンチモンとを加え、６０℃の湯
浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この曲、反応器と冷
却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａ（和光純薬
工業株式会社製）を２゜１組込み、還流溶媒の乾燥を行
なった。反応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧
下でアセトンを留去した。銭留物會ベンゼンに溶かし、
重曹水溶液、水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧Ｆで溶媒を留去後、残留物を減王下で蒸
留すると、沸点８４℃／２鱈■ｇの留分として１４．８
２ ｆ ＜ ９６．６％）の１，２：３．４−ジー０−
イソプロピリデン−β−Ｄ−アフビノピラノースが得ら
れた（純度９９．８％以上）。
を触点 ３９．５〜４０．５゛Ｃ
元素分析値（％） Ｃ１１■１８０５ として計＃、値
Ｃ５７，３８ｉ Ｈ７，８Ｂ突測値 Ｃ５７，０７＋
Ｈ７，８＋ 実施例２ ２００＃ｌ／のアセトンにＩＯ，ＯｆのＤ−アラビノー
スと４３．３ＭＩの五フッ化アンチモンとを加え、６０
℃の湯浴中で１時１１ｋｌ還流、攪拌を続けた。この間
、反応器と冷却管との同にモレキュラー・シーブス・３
Ａを２Ｏｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終
了後、全ｆｆ１２００ｍ１とし、ガヌクａ−ｑ１−グラ
フ（カラム：３％、５ｉｌｉｃｏｎ ＯＶ １７−ｏｎ
Ｕｎｉｐｏｒｔ ｕＰｓ ３ｍ＋カラム温度１５０℃
）で定量したところ１５．１６９（９８，８％）の１
。
Ｃ５７，３８ｉ Ｈ７，８Ｂ突測値 Ｃ５７，０７＋
Ｈ７，８＋ 実施例２ ２００＃ｌ／のアセトンにＩＯ，ＯｆのＤ−アラビノー
スと４３．３ＭＩの五フッ化アンチモンとを加え、６０
℃の湯浴中で１時１１ｋｌ還流、攪拌を続けた。この間
、反応器と冷却管との同にモレキュラー・シーブス・３
Ａを２Ｏｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終
了後、全ｆｆ１２００ｍ１とし、ガヌクａ−ｑ１−グラ
フ（カラム：３％、５ｉｌｉｃｏｎ ＯＶ １７−ｏｎ
Ｕｎｉｐｏｒｔ ｕＰｓ ３ｍ＋カラム温度１５０℃
）で定量したところ１５．１６９（９８，８％）の１
。
２：３．４−ジー〇−イソプロピリデン−β−Ｄ−１ラ
ビノピラノースが得られた。
ビノピラノースが得られた。
実施例３
１００＊？のシクロヘキサノンと１００ばのジクロｆｉ
ｙメタンとの混合液に、１０．ＯｆのＤ−アラビノース
と８９．７ｋｌの五塩化アンチモンとを加え、６８℃の
湯浴中で８時間還流、ｔ（拌を続けた。この間、反応器
と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２ｏ
ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了戊、少
量のピリジンを加えてからベンセンで為釈し、重曹水溶
液、水で洗い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。舐圧丁で溶媒およびシクロヘキサノン等ヲ留去すると
、ダ（留物として２０．５６ｆ（９９，５％）のジー０
−シクロヘキシリデン−Ｄ−アラビノースが得うした（
純度９８％以上）。融点７３．５−７５．、！ｆｆ°Ｃ
（石油エーテルから再結晶）。本目的物の溝Ｊ４を融点
、工ＲおよびＮＭＲによシ確認した。
ｙメタンとの混合液に、１０．ＯｆのＤ−アラビノース
と８９．７ｋｌの五塩化アンチモンとを加え、６８℃の
湯浴中で８時間還流、ｔ（拌を続けた。この間、反応器
と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２ｏ
ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了戊、少
量のピリジンを加えてからベンセンで為釈し、重曹水溶
液、水で洗い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。舐圧丁で溶媒およびシクロヘキサノン等ヲ留去すると
、ダ（留物として２０．５６ｆ（９９，５％）のジー０
−シクロヘキシリデン−Ｄ−アラビノースが得うした（
純度９８％以上）。融点７３．５−７５．、！ｆｆ°Ｃ
（石油エーテルから再結晶）。本目的物の溝Ｊ４を融点
、工ＲおよびＮＭＲによシ確認した。
Ｘ２分５ｉ値（％） Ｃ，ｕ２６ｏ、トＩ、テｆ？ｌ’
Ｊ−−（ｆｆｌ Ｃ６５，７８ｉ Ｈ８，４４実測値
Ｃ６５，７０ｉ ＩＩ ８．５０実施例４ ２０Ｑ＊ｌのアセトンに１０．ＯｆのＤ−キシロースと
８９．７＃の五塩化アンチモンとを加え、６０゛Ｃの湯
浴中で５時間還流、撹拌を続けた。この同反応器と冷却
管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２０ｆ組込
み、還流溶媒の乾燥を行なった。
Ｊ−−（ｆｆｌ Ｃ６５，７８ｉ Ｈ８，４４実測値
Ｃ６５，７０ｉ ＩＩ ８．５０実施例４ ２０Ｑ＊ｌのアセトンに１０．ＯｆのＤ−キシロースと
８９．７＃の五塩化アンチモンとを加え、６０゛Ｃの湯
浴中で５時間還流、撹拌を続けた。この同反応器と冷却
管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２０ｆ組込
み、還流溶媒の乾燥を行なった。
反応終了後、少量のピリジンを加えて−１１１ら減圧下
でアセトンを留去した。残留物をベンゼンに溶２５）し
、ベンゼン溶液は重曹水溶液、水で洗ったのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。減圧ｒでベンゼンを留去し
て得られた残留物を減圧下で蒸留すると、９４−９７°
Ｃ／３朋Ｈｇの留分として１３．７Ｆ （８９，２％）
の１．２：３．５−ジー０−イソグロピリデンーα−Ｄ
−キシロ７フノースが得られた。
でアセトンを留去した。残留物をベンゼンに溶２５）し
、ベンゼン溶液は重曹水溶液、水で洗ったのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。減圧ｒでベンゼンを留去し
て得られた残留物を減圧下で蒸留すると、９４−９７°
Ｃ／３朋Ｈｇの留分として１３．７Ｆ （８９，２％）
の１．２：３．５−ジー０−イソグロピリデンーα−Ｄ
−キシロ７フノースが得られた。
元素分析値１勾 Ｃ１ｌ １１８ ｏ５ として計算値
Ｃ５７，３８蓚Ｈ７，８Ｂ 夫ｎ１１１値 ｃ ５７．４０； ｍ ７．６３実施例
５ １００ｍ／リンクロヘキサノンと１００ｖＩ／のジクｐ
７ｔｚメタンとの混合液に、＋０．ＯｆのＤ−キシロー
スと８９ 、７＝”ｌの五塩化アンチモンとを加え、６
８°Ｃの湯浴中で８詩間遠流、攪拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間にモレキュラー・Ｖ−ブス・３八
を２０９組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応液を
ベンゼンで希釈し、重１’＃水溶液、水で洗い、続いて
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒およびシ
クロヘキサノン等を留去すると、残留物として１７．４
１ （８４，２％）の１．２：３．５−ジー０−シクロ
ヘキシリデン−ａ−ｐ−キシロフッノースが得られた（
、ｔｌｌＩ度９８％以」二）。このものを石油エーテル
から再結晶すると１０４．５−１０５．５”Ｃの融点を
示した。
Ｃ５７，３８蓚Ｈ７，８Ｂ 夫ｎ１１１値 ｃ ５７．４０； ｍ ７．６３実施例
５ １００ｍ／リンクロヘキサノンと１００ｖＩ／のジクｐ
７ｔｚメタンとの混合液に、＋０．ＯｆのＤ−キシロー
スと８９ 、７＝”ｌの五塩化アンチモンとを加え、６
８°Ｃの湯浴中で８詩間遠流、攪拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間にモレキュラー・Ｖ−ブス・３八
を２０９組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応液を
ベンゼンで希釈し、重１’＃水溶液、水で洗い、続いて
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒およびシ
クロヘキサノン等を留去すると、残留物として１７．４
１ （８４，２％）の１．２：３．５−ジー０−シクロ
ヘキシリデン−ａ−ｐ−キシロフッノースが得られた（
、ｔｌｌＩ度９８％以」二）。このものを石油エーテル
から再結晶すると１０４．５−１０５．５”Ｃの融点を
示した。
元素分析値ｔ％】 Ｃ□７■２６０５ として計算値
ｃ ６５．７８； Ｈ８，４４実測値 ｃ ６６．００
； Ｈ８，６２夾施例６ １００ｕ／のシクロヘキサノンと１０ＯＦＦｔのジクロ
ルメタンとの混合液に１０．ＯｆのＤ−キシロースと６
５．０’＆の五フッ化アンチモンとを加え、７０゛Ｃの
湯浴中で７時曲４１′ｌ拌を続けた。この同反応器と冷
却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａｆｃ２０ｆ
組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。
ｃ ６５．７８； Ｈ８，４４実測値 ｃ ６６．００
； Ｈ８，６２夾施例６ １００ｕ／のシクロヘキサノンと１０ＯＦＦｔのジクロ
ルメタンとの混合液に１０．ＯｆのＤ−キシロースと６
５．０’＆の五フッ化アンチモンとを加え、７０゛Ｃの
湯浴中で７時曲４１′ｌ拌を続けた。この同反応器と冷
却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａｆｃ２０ｆ
組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。
反応終了後、全量を２００ｓｒ／としガスクロマトグラ
フ（カラム：３％ 、５ｉｌｉｃｏｎ ｏｖ−ＩＬ ０
ｎＵｎｉｐｏｒｔ ＨＰＳ ３ｍ＋カラム温度２００℃
）で定量したところ、１５．４４Ｆ（７４，７％）の１
゜２：３．５−ジーＱ−１’クロヘキシリデン−α−Ｄ
−キシロフッノースが得らレタ。
フ（カラム：３％ 、５ｉｌｉｃｏｎ ｏｖ−ＩＬ ０
ｎＵｎｉｐｏｒｔ ＨＰＳ ３ｍ＋カラム温度２００℃
）で定量したところ、１５．４４Ｆ（７４，７％）の１
゜２：３．５−ジーＱ−１’クロヘキシリデン−α−Ｄ
−キシロフッノースが得らレタ。
実施例７
２００ゴのアセトンに１０．ＯｆのＤ−グルコースと１
４９．５１３９の五塩化アンチモンとを加え、６０°Ｃ
の湯浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この間、反応器
と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２０
ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、ｉ
、６０ｆの原料をＦ取回収の後、炉液に少量のピリジン
を加えてから減圧下でアセトンを留去し、残留物音ベン
ゼンに溶かし、重曹水溶液、水で洗ったのち無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。減圧下でベンゼンを留去すると
、１０．４６ｆ（７２，４％）の１ 、２ ：５ｓ６−
ジーＯ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース
が得られた。このものをクロロホルム−ヘキサン（１：
２）の混合溶媒から再結晶すると１０７−１０９℃の融
点を示した。また、木目的物の構造を融点、工Ｒ、ＮＭ
Ｒの測定により確認した。
４９．５１３９の五塩化アンチモンとを加え、６０°Ｃ
の湯浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この間、反応器
と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２０
ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、ｉ
、６０ｆの原料をＦ取回収の後、炉液に少量のピリジン
を加えてから減圧下でアセトンを留去し、残留物音ベン
ゼンに溶かし、重曹水溶液、水で洗ったのち無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。減圧下でベンゼンを留去すると
、１０．４６ｆ（７２，４％）の１ 、２ ：５ｓ６−
ジーＯ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース
が得られた。このものをクロロホルム−ヘキサン（１：
２）の混合溶媒から再結晶すると１０７−１０９℃の融
点を示した。また、木目的物の構造を融点、工Ｒ、ＮＭ
Ｒの測定により確認した。
実施例８
１５Ｑ＊ｌのシクロヘキサノンと１２０ｍ１のジクロル
メタンとの混合液に、１０．（ｌのＤ−グルコースと２
９９ｑの五塩化アンチモンと金加え、６８℃の湯浴中で
８時間還流、攪拌を続けた。この間、反応器と冷却管と
の間にモレキュラー・シーブス・３Ａｔ−３５Ｆ組込み
、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、１７．１％
の原料を枦取回収の後、反応液をクロロホルムで希釈し
、重曹水溶液、水で洗い、続いて無水硫酸マグネクウム
で乾燥し、減圧ｒで溶媒およびシクロヘキサノンを留去
し、残留物をリグロインから再結晶すると１２．６Ｆ（
６６，４％）の１，２：５．６−ジー０−シクロヘキシ
リデン−α−Ｄ−グμコアラノースが得られた。融点１
３３−１３６℃。
メタンとの混合液に、１０．（ｌのＤ−グルコースと２
９９ｑの五塩化アンチモンと金加え、６８℃の湯浴中で
８時間還流、攪拌を続けた。この間、反応器と冷却管と
の間にモレキュラー・シーブス・３Ａｔ−３５Ｆ組込み
、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、１７．１％
の原料を枦取回収の後、反応液をクロロホルムで希釈し
、重曹水溶液、水で洗い、続いて無水硫酸マグネクウム
で乾燥し、減圧ｒで溶媒およびシクロヘキサノンを留去
し、残留物をリグロインから再結晶すると１２．６Ｆ（
６６，４％）の１，２：５．６−ジー０−シクロヘキシ
リデン−α−Ｄ−グμコアラノースが得られた。融点１
３３−１３６℃。
元素分析値ｃ％） Ｃ工。■２８０６ として計算値
ｃ ６３．５１； ■８．２９夾川り値 Ｃ６３，４０
； ）１ ８．４１実施例９ ２０ＯＦＦ／のアセトンに１０．ＯｆのＤ−ガラクトー
スと８９．７１Ｖの五塩化アンチモンとを加え、６０’
Ｃの湯浴中で８時間還流、 ４＊、拌’ｔ ＲｖＭけた
。この間、反応器と冷却管との間にモレキュラー・シー
ブス・３Ａを２０１組込み、還流溶媒の乾ｔｅ４′ｆｔ
行なった。反応終了後、少量のピリジン？加え、減圧Ｆ
でアセトンを留去し、残留物をベンゼンに溶きし、重曹
水溶液、水で洗い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ベンゼンを留去して得られた残留物を減圧蒸留す
ると、１２９−１３３”Ｃ／ ０ 、２ｆｍＲｇの留分
として１１．９７ｆ（８２，９％）の１．２：３．４−
ジー０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガヲクトピヲノー
スが得られた。
ｃ ６３．５１； ■８．２９夾川り値 Ｃ６３，４０
； ）１ ８．４１実施例９ ２０ＯＦＦ／のアセトンに１０．ＯｆのＤ−ガラクトー
スと８９．７１Ｖの五塩化アンチモンとを加え、６０’
Ｃの湯浴中で８時間還流、 ４＊、拌’ｔ ＲｖＭけた
。この間、反応器と冷却管との間にモレキュラー・シー
ブス・３Ａを２０１組込み、還流溶媒の乾ｔｅ４′ｆｔ
行なった。反応終了後、少量のピリジン？加え、減圧Ｆ
でアセトンを留去し、残留物をベンゼンに溶きし、重曹
水溶液、水で洗い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ベンゼンを留去して得られた残留物を減圧蒸留す
ると、１２９−１３３”Ｃ／ ０ 、２ｆｍＲｇの留分
として１１．９７ｆ（８２，９％）の１．２：３．４−
ジー０−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガヲクトピヲノー
スが得られた。
元素分析値ｃ％” １２■２００６ として計鼻値 ｃ
５５．３７； ｎ ７．７５実測値 Ｃ５５，１３；
Ｈ７，６６ 実施例１０ ２００胛ｔのアセトンに１０．ＯｆのＤ−マンノースと
８９ 、７１１ｖの五塩化アンチモンとを加え、６０°
Ｃの湯浴中で８時曲還流、攪拌を続けた。この間、反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２
０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、
少量のピリジンを加え減圧下でアセトンを留去した後、
残留物をベンゼンに溶かし、重曹水溶液、水で洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でベンゼンを留
去すると残留物として１１．６１Ｆ（８０，４％）の２
．３：５．６−ジー〇−イソプロピリデン−ａ−Ｄ−マ
ンノフラノースが得られた。このものを石油エーテμか
ら再結晶すると、１２２−１２３℃の融点をボした。
５５．３７； ｎ ７．７５実測値 Ｃ５５，１３；
Ｈ７，６６ 実施例１０ ２００胛ｔのアセトンに１０．ＯｆのＤ−マンノースと
８９ 、７１１ｖの五塩化アンチモンとを加え、６０°
Ｃの湯浴中で８時曲還流、攪拌を続けた。この間、反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２
０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、
少量のピリジンを加え減圧下でアセトンを留去した後、
残留物をベンゼンに溶かし、重曹水溶液、水で洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でベンゼンを留
去すると残留物として１１．６１Ｆ（８０，４％）の２
．３：５．６−ジー〇−イソプロピリデン−ａ−Ｄ−マ
ンノフラノースが得られた。このものを石油エーテμか
ら再結晶すると、１２２−１２３℃の融点をボした。
元素分析値（力 Ｃ１２Ｈ２Ｏ０６として計ＪＷ１ｔＴ
Ｃ５５，３７； Ｈ７，７５実測値 Ｃ５５，３５暮
）１７．６４ 実施例１１ １００ｖ／のシクロヘキサノンと１０Ｏａｔのジクロル
メタンとの混合液に１０．０ｆ（７）Ｄ−マン／−スと
８９．７ＭＩの五塩化アンチモンとを加え、６８゛Ｃの
湯浴中で８時間還ｉ′π、］５２拌を続けた。この間、
反応８ひと冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３
Ａｌ１０１組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応
液をペンセンで希釈し、重曹水溶液、水で洗い、続いて
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧Ｆで溶媒およびシ
クロヘキサノン等を留去すると、残留物として１６．４
９ｆ（８７，３％）の２，３：５．６−ジー０−シクロ
ヘキシリデン−ａ−Ｄ−マンノフラノースが得られた。
Ｃ５５，３７； Ｈ７，７５実測値 Ｃ５５，３５暮
）１７．６４ 実施例１１ １００ｖ／のシクロヘキサノンと１０Ｏａｔのジクロル
メタンとの混合液に１０．０ｆ（７）Ｄ−マン／−スと
８９．７ＭＩの五塩化アンチモンとを加え、６８゛Ｃの
湯浴中で８時間還ｉ′π、］５２拌を続けた。この間、
反応８ひと冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３
Ａｌ１０１組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応
液をペンセンで希釈し、重曹水溶液、水で洗い、続いて
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧Ｆで溶媒およびシ
クロヘキサノン等を留去すると、残留物として１６．４
９ｆ（８７，３％）の２，３：５．６−ジー０−シクロ
ヘキシリデン−ａ−Ｄ−マンノフラノースが得られた。
このものをシクロヘキサンから再結晶すると１２２−１
２４’ｃの融点を示した。
２４’ｃの融点を示した。
元素分析値（％） ＣＩＢ■２８０６ として計、１１
；二値 Ｃ６３，５１ｉ Ｈ８，２９実測値 ｃ ６３
．２１； ）１８．１８実施例１２ ２００真！ｔのアセトンに１０．ＯｆのＤ−フルクトー
スと８９．７１ｎｆの五塩化アンチモンとｅ７ＪＩＩｔ
、６０°Ｃの湯浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この
間、反応器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・
３Ａを２０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応
終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下でアセトン
を留去し、残ＩＷ物全ベンゼンに溶かし、ベンゼン溶液
は重曹水溶液、水で洗ったのち無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下でベンゼンを留去すると、Ｉ ２ 、
０９ ｆｃ８３．７％）の２．３：４．５−ジー〇−イ
ソプロピリデン−β−Ｄ−フルクトピラノーヌが摺られ
た。ｎ−ヘキサンから再結晶すると９６−９８°Ｃの融
点を示した。
；二値 Ｃ６３，５１ｉ Ｈ８，２９実測値 ｃ ６３
．２１； ）１８．１８実施例１２ ２００真！ｔのアセトンに１０．ＯｆのＤ−フルクトー
スと８９．７１ｎｆの五塩化アンチモンとｅ７ＪＩＩｔ
、６０°Ｃの湯浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この
間、反応器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・
３Ａを２０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応
終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下でアセトン
を留去し、残ＩＷ物全ベンゼンに溶かし、ベンゼン溶液
は重曹水溶液、水で洗ったのち無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下でベンゼンを留去すると、Ｉ ２ 、
０９ ｆｃ８３．７％）の２．３：４．５−ジー〇−イ
ソプロピリデン−β−Ｄ−フルクトピラノーヌが摺られ
た。ｎ−ヘキサンから再結晶すると９６−９８°Ｃの融
点を示した。
元素分析値ｃＬ） Ｃ１２Ｈ２Ｏ０６×シゴ計ｎ、値
Ｃ５５，３７； ｎ ７．７５実測値 Ｃ５５，３０＋
Ｈ７，８０ ′８施例１３ １５０＊ｌのシクロヘキサノンと１５０ｒ／のジクロル
メタンの混合液に２０．ＯｆのＤ−フルクトースと２０
９．３ＰＩＩの五塩化アンチモンとを加え、６８°Ｃの
湯浴中で８時間還流、４賀拌を行なった。
Ｃ５５，３７； ｎ ７．７５実測値 Ｃ５５，３０＋
Ｈ７，８０ ′８施例１３ １５０＊ｌのシクロヘキサノンと１５０ｒ／のジクロル
メタンの混合液に２０．ＯｆのＤ−フルクトースと２０
９．３ＰＩＩの五塩化アンチモンとを加え、６８°Ｃの
湯浴中で８時間還流、４賀拌を行なった。
この間、反応器と冷却管との四にモレキュラー・シーブ
ス・３Ａを３５ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。
ス・３Ａを３５ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。
反応終了後、少ｉｔのピリジンを加えてからＩＭｃ圧丁
で溶媒を留去し、桟留物金ベンゼンに溶かした。ベンゼ
ン溶液を水洗、乾燥後（Ｎａ２Ｓ０４）、減圧下で溶媒
を留去すると固化した。これをか取し、少量のエーテ／
Ｌ’を含むｎ−ヘキサンで洗浄の後、乾燥すると２６
、５６ ｆ （７０，３％）の２．３：４．５−ジーＯ
−シクロヘキシリデン−β−Ｄ−フルクトビラノースが
得られた。
で溶媒を留去し、桟留物金ベンゼンに溶かした。ベンゼ
ン溶液を水洗、乾燥後（Ｎａ２Ｓ０４）、減圧下で溶媒
を留去すると固化した。これをか取し、少量のエーテ／
Ｌ’を含むｎ−ヘキサンで洗浄の後、乾燥すると２６
、５６ ｆ （７０，３％）の２．３：４．５−ジーＯ
−シクロヘキシリデン−β−Ｄ−フルクトビラノースが
得られた。
融点 １４２．５〜１４５℃（ｎ−ヘキサンよシ再結晶
） 元素分析値し）Ｃ工８ ■２８０６ として計算値 ｃ
６３．５１； Ｈ８，２９実測値 ｃ ６３．８９；
Ｈ８，４０実施例１４ ２００ｍ１のアセトンに１０．０ｇのＬ−ソルボースと
８９．７ｆｆｆの五塩化アンチモンと金加え、６１°Ｃ
の湯浴中で８時間還流、Ｊ賀拌ケ行なった。
） 元素分析値し）Ｃ工８ ■２８０６ として計算値 ｃ
６３．５１； Ｈ８，２９実測値 ｃ ６３．８９；
Ｈ８，４０実施例１４ ２００ｍ１のアセトンに１０．０ｇのＬ−ソルボースと
８９．７ｆｆｆの五塩化アンチモンと金加え、６１°Ｃ
の湯浴中で８時間還流、Ｊ賀拌ケ行なった。
この間、反応器と冷却管との間にモレキュラー・シーブ
ス・３Ａを３５Ｆ／組込み、還流溶媒の乾燥を続けた。
ス・３Ａを３５Ｆ／組込み、還流溶媒の乾燥を続けた。
反応終了後、全員２００＋ｖＪとし、ガスクロマトグフ
フ（カラム：３％５１１１ｃｏｎ ０Ｖ−１７゜Ｏｎ
Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＦ２ ３＋ｎ＋力ヲム温度１６０℃
）で定量したところ１２．２９４Ｆ（８５，１％）の２
．３：４．６−ジー０−イソプロピリデン−Ｌ−ソルボ
フラノースが得られた。
フ（カラム：３％５１１１ｃｏｎ ０Ｖ−１７゜Ｏｎ
Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＦ２ ３＋ｎ＋力ヲム温度１６０℃
）で定量したところ１２．２９４Ｆ（８５，１％）の２
．３：４．６−ジー０−イソプロピリデン−Ｌ−ソルボ
フラノースが得られた。
実施例１５
２００ばのアセトンに１０．（ｌのＬ−ソルボースと６
５．０ＦｆＦの五フッ化アンチモンとを加え、６０℃の
湯浴中で６時間還流＋ ４ｆｔ、拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａ
を２０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応液を
実施例１３と同様の方法で定量を行なって、１１．８９
Ｆ（８２，３％）の２゜３：４．６−ジー０−イソプロ
ピリデン−Ｌ−ソルボ７フノースが得られた。
５．０ＦｆＦの五フッ化アンチモンとを加え、６０℃の
湯浴中で６時間還流＋ ４ｆｔ、拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａ
を２０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応液を
実施例１３と同様の方法で定量を行なって、１１．８９
Ｆ（８２，３％）の２゜３：４．６−ジー０−イソプロ
ピリデン−Ｌ−ソルボ７フノースが得られた。
実施例１６
１５０岬／のシクロペンタクンと１５０ｅｒｌのジグ０
／Ｉ／メタンの混合液に１０．ＯｆのＬ−ソルボース、
！＝１４９．５１Ｆｖの五塩化アンチモンとを加え、６
５℃の湯浴中で８時間還流、攪拌を続けた。この間反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａヶ２
０９組込み、還流溶媒の乾燥を続けた。反応終了後、未
反応のＬ−ソルボース３．５１を枦去し、反応液線ベン
ゼンで希釈し、重四水溶液、次いで水で洗浄後、乾燥（
Ｎａ、２８０４） した。
／Ｉ／メタンの混合液に１０．ＯｆのＬ−ソルボース、
！＝１４９．５１Ｆｖの五塩化アンチモンとを加え、６
５℃の湯浴中で８時間還流、攪拌を続けた。この間反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａヶ２
０９組込み、還流溶媒の乾燥を続けた。反応終了後、未
反応のＬ−ソルボース３．５１を枦去し、反応液線ベン
ゼンで希釈し、重四水溶液、次いで水で洗浄後、乾燥（
Ｎａ、２８０４） した。
減圧Ｆで溶媒およびシクロペンタノンを留去し、残（胃
物から９．０７Ｆ（７肖費Ｌ−ソルポースノ＆準収率８
０．５％）の２．３：４．６−ジーＯ−シクロペンチリ
デン−α−Ｌ−ソ〜ボフラノースが得られた。
物から９．０７Ｆ（７肖費Ｌ−ソルポースノ＆準収率８
０．５％）の２．３：４．６−ジーＯ−シクロペンチリ
デン−α−Ｌ−ソ〜ボフラノースが得られた。
融点 １３６−１３８℃（’ ｎ−ｈｅｘａｎｅより再
結晶） 元素分析値（％） Ｃユ。”２４０６ として計算値
ｃ ６１．５２＋ Ｈ７，７５ＩＩす値 ｃ ６Ｌ３５
； ）ｔ ７．８０実施例１７ ２００ｒ／のアセトンにＩＯ，ｏｆのＬ−ラムノースと
８９．７１ｇｇの五塩化アンチモンとを加え、６０℃の
湯浴中８時間還流、 １ｆ７拌を続けた。この間、反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２
０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、
少量のピリジンを加えてから減圧下で溶媒を留去し、残
留物をベンゼンに溶かした。ベンゼン溶液を水洗、乾燥
ＣＮ＆２８０４）後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、６．５１び
（５２，８％）の２．３−０−イソプロビリダン−α−
Ｌ−フムノースを得た。
結晶） 元素分析値（％） Ｃユ。”２４０６ として計算値
ｃ ６１．５２＋ Ｈ７，７５ＩＩす値 ｃ ６Ｌ３５
； ）ｔ ７．８０実施例１７ ２００ｒ／のアセトンにＩＯ，ｏｆのＬ−ラムノースと
８９．７１ｇｇの五塩化アンチモンとを加え、６０℃の
湯浴中８時間還流、 １ｆ７拌を続けた。この間、反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２
０ｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、
少量のピリジンを加えてから減圧下で溶媒を留去し、残
留物をベンゼンに溶かした。ベンゼン溶液を水洗、乾燥
ＣＮ＆２８０４）後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、６．５１び
（５２，８％）の２．３−０−イソプロビリダン−α−
Ｌ−フムノースを得た。
融点 ８７−８８”Ｃ（エーテル−石油エーテμより再
結晶） 元素分析値（％）Ｃ９Ｈ□６０５ として計算値 ｃ
５２．９３；■Ｔ、９０ 実測値 Ｃ５２，７８；■Ｔ、９９ 実施例１８ １００ｕ／のジエチルケトン ルメタンとの混液に１０．Ｏｆのメソ−エリスリトール
、２１．８Ｗ’ｌの五フッ化アンチモンとを加え、６５
°Ｃの湯浴中、７時間還流，撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキュラー・シーゲス・３Ａ全
２Ｏｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応後、少
量のピリジン音知えＣから減圧下で低沸点物を留去し、
残留物をベンゼンに溶かした。ベンゼンｍ液を水洗、乾
燥（ Ｈ ａ ２Ｓ０ ４）の後、減圧「でベンゼンを
留去の後、引続き蒸留を打’ｆｘイ、２１］．６２ｆ（
！１１．５％）の１，２：３．４−ジー０−（３−ペン
チリデン）−メソーエリスリトー／Ｌ／ケ得た（純度９
９％以上）。
結晶） 元素分析値（％）Ｃ９Ｈ□６０５ として計算値 ｃ
５２．９３；■Ｔ、９０ 実測値 Ｃ５２，７８；■Ｔ、９９ 実施例１８ １００ｕ／のジエチルケトン ルメタンとの混液に１０．Ｏｆのメソ−エリスリトール
、２１．８Ｗ’ｌの五フッ化アンチモンとを加え、６５
°Ｃの湯浴中、７時間還流，撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキュラー・シーゲス・３Ａ全
２Ｏｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応後、少
量のピリジン音知えＣから減圧下で低沸点物を留去し、
残留物をベンゼンに溶かした。ベンゼンｍ液を水洗、乾
燥（ Ｈ ａ ２Ｓ０ ４）の後、減圧「でベンゼンを
留去の後、引続き蒸留を打’ｆｘイ、２１］．６２ｆ（
！１１．５％）の１，２：３．４−ジー０−（３−ペン
チリデン）−メソーエリスリトー／Ｌ／ケ得た（純度９
９％以上）。
沸点 １１８−１１９°Ｃ／２．５ｙｍＨｇＩＲ（ｎｃ
ａｔ）ＣＩＩ １４６７、１３６２．１１７７。
ａｔ）ＣＩＩ １４６７、１３６２．１１７７。
１０８５、９２Ｏ
Ｎ Ｍ Ｒ （ ＣＤＣ１３）δ０．８７（ｔ．１２旧
．１．４１〜１、７８（ｍ．８Ｈ）− ３．８〜４．１
５（ｍ，６Ｈ）。
．１．４１〜１、７８（ｍ．８Ｈ）− ３．８〜４．１
５（ｍ，６Ｈ）。
実施例１９
１００＊／のシクロヘキサノンと１００＊／のジクロル
メタンの混合液に１０．Ｏｆのメソーエリス！ｊ）−／
し， ５ ９ − ８ｑの五塩化アンチモンとを加え、
６８°Ｃの湯浴中、８時間還流 ４７１拌？続けた。
メタンの混合液に１０．Ｏｆのメソーエリス！ｊ）−／
し， ５ ９ − ８ｑの五塩化アンチモンとを加え、
６８°Ｃの湯浴中、８時間還流 ４７１拌？続けた。
乙の間、反応器と冷却管との間にモレキュラー・シーゲ
ス・３Ａを２Ｏｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。
ス・３Ａを２Ｏｆ組込み、還流溶媒の乾燥を行なった。
反応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下で溶媒
を留去し、残留物をベンゼンに溶かした。ベンゼン溶液
を水洗、乾燥（ Ｈ＆２ ８ ０ａ）後、減圧下で溶媒
を留去すると２２．３１Ｆ（９６．５％）の１．２：３
，４−ジー０−シクロへキシリデン−・メソーエリヌリ
トーμ（純度９８％以上）が得られた。
を留去し、残留物をベンゼンに溶かした。ベンゼン溶液
を水洗、乾燥（ Ｈ＆２ ８ ０ａ）後、減圧下で溶媒
を留去すると２２．３１Ｆ（９６．５％）の１．２：３
，４−ジー０−シクロへキシリデン−・メソーエリヌリ
トーμ（純度９８％以上）が得られた。
融点 ９５−９６℃
Ｎ Ｍ Ｒ （ＣＤＣｌ２）δ １ 、２−１ 、８（
ｂｒｏａｄ 、２０Ｈ）。
ｂｒｏａｄ 、２０Ｈ）。
３、８−４．２（ｍ．６Ｈ）
実施例２０
２００ｍｌのアセトンに１０．ＯｆのＤ−マンニド−〃
と６５叩の五フッ化アンチモンとを加え、６０℃の湯浴
中で１時間還流，攪拌を続けた。この間、反応器と冷却
管との間に、モレキュラー・シーゲス・３Ａを２０ｆ組
込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、少量の
ピリジンを加え、減圧Ｆでアセトンを留去し、残留物荀
クロロホルムに溶かし、重数水溶液、水で洗ったのち無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でクロロホルム
を留去すると、１７．４３Ｆ（９３．３％）の１、２：
３，４：５，６−）ジ−０−イソプロピリデンーＤーマ
ンニド−〜が得られ７と。
と６５叩の五フッ化アンチモンとを加え、６０℃の湯浴
中で１時間還流，攪拌を続けた。この間、反応器と冷却
管との間に、モレキュラー・シーゲス・３Ａを２０ｆ組
込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反応終了後、少量の
ピリジンを加え、減圧Ｆでアセトンを留去し、残留物荀
クロロホルムに溶かし、重数水溶液、水で洗ったのち無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でクロロホルム
を留去すると、１７．４３Ｆ（９３．３％）の１、２：
３，４：５，６−）ジ−０−イソプロピリデンーＤーマ
ンニド−〜が得られ７と。
融点 ６８．５−７０．５’ｃ（γ０％Ｘ＃／−ＩＬ／
より杏結晶） 元素分析値ｃ％〕 Ｃ□５”２６ｏ６ としてｗ１昇値
Ｃ ５９．５０７ Ｈ ８．６７＊＃ＩＩＩｆｉ ｃ
５９．６０； Ｈ ８．８０実施例２１ １５０ｇｙ／のシクロヘキサノンと１５０肩ｌのジクロ
ルメタンの混合液にＩＯ．ＯｆのＤ−マンニド−／Ｉ’
と２０９．３ｆｆｆの五塩化アンチモンとを加え、６８
°Ｃの湯浴中、８時間還流撹拌を続けた。この間、反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーゲス・３Ａを２
０ ｆ ＃（１込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反
応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下で溶媒を
留去し、残留物をベンゼンに溶かす。ベンゼン溶液を水
洗、乾燥後＜ ｎ ａ ２ ８ ０ ４ ）、減圧下で
溶媒を留去し、得られた油状物を室温で放置すると同化
した。これヶ洲取し、少量のｎ−ｈｅｘａｎｅで洗浄後
、乾燥すると２２ 、Ｂ５ｆ（９８．４％）の１．２７
３．４：５．６−トリー〇ーシクロヘキシリデン−Ｄ−
マンニド−μが得られた。
より杏結晶） 元素分析値ｃ％〕 Ｃ□５”２６ｏ６ としてｗ１昇値
Ｃ ５９．５０７ Ｈ ８．６７＊＃ＩＩＩｆｉ ｃ
５９．６０； Ｈ ８．８０実施例２１ １５０ｇｙ／のシクロヘキサノンと１５０肩ｌのジクロ
ルメタンの混合液にＩＯ．ＯｆのＤ−マンニド−／Ｉ’
と２０９．３ｆｆｆの五塩化アンチモンとを加え、６８
°Ｃの湯浴中、８時間還流撹拌を続けた。この間、反応
器と冷却管との間にモレキュラー・シーゲス・３Ａを２
０ ｆ ＃（１込み、還流溶媒の乾燥を行なった。反
応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下で溶媒を
留去し、残留物をベンゼンに溶かす。ベンゼン溶液を水
洗、乾燥後＜ ｎ ａ ２ ８ ０ ４ ）、減圧下で
溶媒を留去し、得られた油状物を室温で放置すると同化
した。これヶ洲取し、少量のｎ−ｈｅｘａｎｅで洗浄後
、乾燥すると２２ 、Ｂ５ｆ（９８．４％）の１．２７
３．４：５．６−トリー〇ーシクロヘキシリデン−Ｄ−
マンニド−μが得られた。
融点 ８４°Ｃ （ ｎ−ｈｅｘａｎｅより再結晶）元
素分析値” ”２４ ■３ｓ Ｏａ （！： Ｌ． ｆ
ｉｉｔ ：ｊ４ イ直 ｃ ６Ｂ．２２Ｈ Ｈ ９．０
６−＾！ 泪１１１Ｗ Ｃ ６８．５７＋ Ｉ！ ８．
８６手続補正書（自発） １． 事件の表示 昭和５８年特許願第１７９８７２号 ２、 発明の名称 糖ケタールの製造法 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区道修町２丁目２７番地名称 （２９３
） 武田薬品工業株式会社代表者 合体 育四部 ４、 代理人 住所 大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号東京連
絡先（特許法規課）電話２１８−２２１８．２２１９明
細書第２６頁第１４行の後に ［実施例２２ ２００ｍ１のアセトンに１０．０ｇのＤ−グルコースと
８６．７ｍｇの五フッ化アンチモンとを加え、６０℃の
尚浴中で７時間還流、撹拌を続けた。この間、反応器と
冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２０ｇ
組込み、還流溶媒の乾燥を行った。反応終了後１３０ｇ
原利をろ取回収の後、ろ液を全（ｊ１２００＋ｎｌとし
、ガスクロマトグラフ （カラム・３％ ５ｉｌｉｃｏ
ｎ ＯＶ −１７，ｏｎＵｎｉｐｏｒＬ ＩＩ Ｐ Ｓ
３ ｍ、カラム温度 １７０℃）で定量したところ、
１２．１３ｇ（８４，０％、消費原料ＪＩ１．Ｉ′ＩＩ
Ｌ（９６，５％）の１，２：５．Ｇ−ノー〇−イソプロ
ピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースが得られた。」 を挿入する。
素分析値” ”２４ ■３ｓ Ｏａ （！： Ｌ． ｆ
ｉｉｔ ：ｊ４ イ直 ｃ ６Ｂ．２２Ｈ Ｈ ９．０
６−＾！ 泪１１１Ｗ Ｃ ６８．５７＋ Ｉ！ ８．
８６手続補正書（自発） １． 事件の表示 昭和５８年特許願第１７９８７２号 ２、 発明の名称 糖ケタールの製造法 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区道修町２丁目２７番地名称 （２９３
） 武田薬品工業株式会社代表者 合体 育四部 ４、 代理人 住所 大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号東京連
絡先（特許法規課）電話２１８−２２１８．２２１９明
細書第２６頁第１４行の後に ［実施例２２ ２００ｍ１のアセトンに１０．０ｇのＤ−グルコースと
８６．７ｍｇの五フッ化アンチモンとを加え、６０℃の
尚浴中で７時間還流、撹拌を続けた。この間、反応器と
冷却管との間にモレキュラー・シーブス・３Ａを２０ｇ
組込み、還流溶媒の乾燥を行った。反応終了後１３０ｇ
原利をろ取回収の後、ろ液を全（ｊ１２００＋ｎｌとし
、ガスクロマトグラフ （カラム・３％ ５ｉｌｉｃｏ
ｎ ＯＶ −１７，ｏｎＵｎｉｐｏｒＬ ＩＩ Ｐ Ｓ
３ ｍ、カラム温度 １７０℃）で定量したところ、
１２．１３ｇ（８４，０％、消費原料ＪＩ１．Ｉ′ＩＩ
Ｌ（９６，５％）の１，２：５．Ｇ−ノー〇−イソプロ
ピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースが得られた。」 を挿入する。
以上
Claims (1)
- 糖とケトンとを五塩化アンチモンまたｔよ五フッ化アン
チモンの存在［に反応させることを特徴とする糖ケター
ルの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58179872A JPS6069092A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 糖ケタ−ルの製造法 |
| KR1019840005847A KR850002484A (ko) | 1983-09-27 | 1984-09-24 | 당케탈류의 제조방법 |
| DE8484306499T DE3472679D1 (en) | 1983-09-27 | 1984-09-24 | Process for production of sugar ketals |
| EP84306499A EP0139486B1 (en) | 1983-09-27 | 1984-09-24 | Process for production of sugar ketals |
| DK455984A DK455984A (da) | 1983-09-27 | 1984-09-25 | Fremgangsmaade til fremstilling af sukkerketaler |
| CA000463930A CA1230330A (en) | 1983-09-27 | 1984-09-25 | Process for production of sugar ketals |
| US06/654,249 US4659809A (en) | 1983-09-27 | 1984-09-25 | Process for production of sugar ketals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58179872A JPS6069092A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 糖ケタ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6069092A true JPS6069092A (ja) | 1985-04-19 |
Family
ID=16073377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179872A Pending JPS6069092A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 糖ケタ−ルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659809A (ja) |
| EP (1) | EP0139486B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6069092A (ja) |
| KR (1) | KR850002484A (ja) |
| CA (1) | CA1230330A (ja) |
| DE (1) | DE3472679D1 (ja) |
| DK (1) | DK455984A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01157976A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-21 | Towa Kasei Kogyo Kk | （４ｓ，５ｓ）−４，５−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−１−オンとその鏡像体及びそれらの合成中間体並びにそれらの製造方法 |
| JP2012136458A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Kao Corp | 抗酸化剤 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3505150A1 (de) * | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zuckerketalen |
| USH708H (en) * | 1986-04-17 | 1989-11-07 | Method of producing diacetone sorbose | |
| DE4303821A1 (de) * | 1993-02-10 | 1994-08-11 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von 1,2-5,6-Diaceton-D-glucose |
| WO1996006839A1 (fr) * | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Kao Corporation | Huile lubrifiante synthetique |
| CN100413875C (zh) * | 2003-03-31 | 2008-08-27 | 联化科技股份有限公司 | 2－脱氧－n－苯基戊糖胺的生产方法 |
| CN101085791B (zh) * | 2006-06-06 | 2011-04-13 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种2-脱氧-n-苯基戊糖胺的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3139443A (en) * | 1961-02-13 | 1964-06-30 | Iit Res Inst | Method of making acetals and compositions resulting therefrom |
| US3607862A (en) * | 1969-02-04 | 1971-09-21 | Hoffmann La Roche | Process for preparing carbohydrate ketals |
| US3598804A (en) * | 1969-02-04 | 1971-08-10 | Hoffmann La Roche | Preparation of ketals |
| DE2003067A1 (de) * | 1969-02-04 | 1970-08-06 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Ketalzuckern |
| DE2015760A1 (de) * | 1969-04-10 | 1971-03-25 | Magyar Tudomanyos Akademie, Budapest | Verfahren zur Herstellung von Glucofuranosiden |
| US3622506A (en) * | 1969-06-27 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Regeneration of crystalline aluminosilicates |
| KR840001591A (ko) * | 1981-09-29 | 1984-05-07 | 구라바야시 이꾸시로 | 당케탈류의 제조방법 |
| JPS58167582A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Takeda Chem Ind Ltd | 糖ケタ−ルの製造法 |
-
1983
- 1983-09-27 JP JP58179872A patent/JPS6069092A/ja active Pending
-
1984
- 1984-09-24 DE DE8484306499T patent/DE3472679D1/de not_active Expired
- 1984-09-24 EP EP84306499A patent/EP0139486B1/en not_active Expired
- 1984-09-24 KR KR1019840005847A patent/KR850002484A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-09-25 US US06/654,249 patent/US4659809A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-25 DK DK455984A patent/DK455984A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-09-25 CA CA000463930A patent/CA1230330A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01157976A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-21 | Towa Kasei Kogyo Kk | （４ｓ，５ｓ）−４，５−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−１−オンとその鏡像体及びそれらの合成中間体並びにそれらの製造方法 |
| JP2012136458A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Kao Corp | 抗酸化剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4659809A (en) | 1987-04-21 |
| DK455984D0 (da) | 1984-09-25 |
| CA1230330A (en) | 1987-12-15 |
| EP0139486A3 (en) | 1985-05-29 |
| DE3472679D1 (en) | 1988-08-18 |
| EP0139486B1 (en) | 1988-07-13 |
| KR850002484A (ko) | 1985-05-13 |
| EP0139486A2 (en) | 1985-05-02 |
| DK455984A (da) | 1985-03-28 |
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