KR880001867B1 - 당 케탈류의 제조방법 - Google Patents

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KR880001867B1
KR880001867B1 KR1019830001258A KR830001258A KR880001867B1 KR 880001867 B1 KR880001867 B1 KR 880001867B1 KR 1019830001258 A KR1019830001258 A KR 1019830001258A KR 830001258 A KR830001258 A KR 830001258A KR 880001867 B1 KR880001867 B1 KR 880001867B1
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Abstract

내용 없음.

Description

당 케탈류의 제조방법
본 발명은 당 케탈류의 신규 제법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 존재하의 당 케탈류의 제조방법을 제공한다.
당 케탈의 제조방법은 당의 히드록실기의 보호 또는 당의 구조연구에 중요하며, 당 케탈은 각종합성, 예를들어 비타민C 생산의 중간 물질로서 널리 사용됨으로 해서 산업적인 견지에서 매우 중요하다.
당과 케톤의 탈수-축합 반응은 공지의 케탈 형성 반응으로서, 지금까지 여러가지 방법들이 제안되어 왔다. 종래의 공지의 방법들은 황산, 염화수소, 브롬화 수소, 인산 및 과염소산 같은 무기산; 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 산성 이온 교환 수지 같은 유기산류; 또는 무수 염화알루미늄, 사염화 주석, 삼플루오르화 붕소, 무수 염화 아연 및 염화 제이철 같은 루이스산 등의 산 촉매의 사용을 수반한다. 케탈 형성 반응은 탈수-축합 반응이며, 거의 모든 경우에 있어서, 산 촉매가 다량으로 사용되어 촉매는 탈수제로서도 또한 작용할 수 있다. 감소된 량의 산촉매의 경우, 또한 오염화인, 염화칼슘, 무수황산나트륨, 무수황산구리, 피로황산염, 메타인산에스테르, 명반 및 몰리큘라 시이브 같은 상당량의 탈수제가 사용될 필요가 있다. 즉, 종래의 방법은 다량의 산촉매 및 탈수제를 필요로 한다. 그러므로, 반응 혼합물로 부터 목적하는 케탈을 분리하는 단계가 상당히 문제점이 많다.
중화 단계에서 부생되는 다량의 염류 및 사용된 탈수제는 바람직하지 못한 산업 폐기물이다. 그러므로, 상기의 종래의 방법은 어느 것이든 천연 자원의 절약 및 후 처리 문제의 관점에서 볼때 산업적인 생산 방법으로서 많은 문제점을 수반한다.
덧붙여, 이들 종래의 방법은 제안된 촉매가 모든 경우에 있어서 강산이기 때문에 케톤의 자가 축합과 같은 부반응이 일어나기 쉬운 결점을 수반한다. 예를 들어, 미국 특허 제 3607862 및 3622560호에 당과 케톤류의 반응에 촉매로서 과염소산, 염화 제이철의 사용이 기재되어 있다. 이와같은 촉매를 사용함으로써 상기 종래의 촉매와 비교하여 케톤 다이머(예, 아세톤 다이머)와 같은 바람직하지 못한 부생물의 생산이 감소된다 할지라도, 그러나 이들 촉매들은 어느 정도까지 부생물을 생산하는 결점을 아직 가지고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 불리한 점을 제거하기 위하여 광범위한 조사를 행하여, 당과 케톤의 반응이 요오드화 수소 존재하 원활하게 진행함을 발견 하였으며, 이 방법은 당 케탈을 높은 수율로 생성할 수 있으며, 부생물의 생성을 감소 시킬 수 있음을 발견 하였다.
그러므로, 본 발명은 요오드화 수소 존재하 당과 케톤을 반응시킴을 특징으로 하는 당 케탈의 생산 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 당은 특별히 한정되지 않으며, 아라비노오즈, 크실로오즈, 리보오즈, 릭소오스, 리불로오즈 및 크실룰로오즈와 같은 펜토오즈, 글루코오즈, 갈락토오즈, 탈로오즈, 이도오즈, 굴로오즈, 만노오즈, 말트로오즈, 프룩토오즈, 소르보오즈, 타가토오즈 및 사이코오즈와 같은 헥소오즈, 람노오즈, 퓨코오즈, 2-데옥시리보오즈 및 2-데옥시글루코오즈 같은 데옥시당, 및 리비톨, 아라비톨, 만니톨, 소르비톨, 둘시톨 및 이노시톨 같은 당 알코올을 예로 들 수 있다. 이들 당류중에서 펜토오즈(예, 아라비노오즈 및 크실로오즈) 또는 헥소오즈(예, 글루코오즈, 만노오즈, 소르보오즈, 갈락토오즈, 프룩토오즈)가 가치가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 케톤은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-n-프로필 케톤 및 디-i-프로필 케톤 같은 알킬 케톤 및 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 시클로헵타논 같은 시클릭 케톤이 속한다. 이들 케톤류 중에서 아세톤 또는 시클로헥시논 이 가치가 있다. 이들 케톤의 양은 목적하는 화합물의 구조에 따라 변한다. 케톤은 보통 이론적 몰량의 액1~10배로 사용되는데; 예를들어, 목적 화합물이 모노케탈인 경우 당의 몰당 1몰 이상이 사용되는 것이 바람직하며, 목적 화합물이 디케탈인 경우 당의 몰당 2몰 이상의 케톤이, 그리고 목적 화합물이 트리케탈인 경우 당의 몰당 3몰 이상의 케탈이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 케톤류는 반응물과 용매로서 사용될 수 있으며, 이와같은 경우 반응에 역효과를 주지 않는한 과량이 사용되어도 무방하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 요오드화 수소는 요오드화 수소를 물에 용해 시킴으로써 얻을 수 있는 요오드화 수소산과 같은 요오드화 수소일 수 있다. 또는, 반응계에 요오드화 수소로서 존재하는 화합물 또는 계이거나 또는 반응계에서 요오드화 수소를 방출하는 화합물 또는 계이다.
요오드화 수소로서 존재 하거나 또는 이를 방출하는 화합물 또는 계의 예에는, 예를들어, (1)금속 요오드화물 및 산, (2)요오드화제 및 (3)요오드화제 및 환원제가 속한다. 상기 금속 요오드화물의 특정예는 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 마그네슘, 요오드화 칼슘, 요오드화 암모늄, 요오드화 납 등이며, 상기 산의 예에는, 인산, 질산, 황산, 염산, 브롬화 수소산, 트리플루오로아세트산, 과염소산 등이 속한다.
상기 요오드화제에는 요오드, 일염화 요오드, 일브롬화 요오드, 삼염화 요오드, 요오드화 인, 사요오드화 이인, N-요오도숙신이미드 등이 속하며, 상기 환원제에는 황화 수소, 하이포아인산, 아황산, 히드라진 등이 속한다.
사용된 요오드화 수소의 양 또는 반응계에 이용될 수 있는 요오드화 수소의 양은 당에 대하여 약 0.01 중량 %이상, 바람직 하게는 촉매량(약 0.03중량%)내지 20중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.05~10중량%의 범위 내이다.
반응 용매는 반응에 방해가 되지 않는 어떠한 용매이어도 무방하며, 그예로 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸 브로마이드, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 반응 용매로서 상기의 케톤을 사용할 수 있다. 더구나, 반응은 이와 같은 용매 두가지 이상으로 이루어진 혼합 용매 중에서 수행될 수 있다. 더구나, 용매중 당 및 촉매의 용해도를 증가 시키기 위하여 소량의 물이 반응 초기에 첨가될 수 있다.
이 반응은 평형 반응이며, 수율은 일반적으로 생성된 물이 제거될 때 개량되기 때문에, 공지의 방법을 이용하여 반응계로 부터 물을 일정하게 제거하면서 반응을 수행할 수도 있다.
이와같은 공지의 방법의 예는 물을 증류로 제거하거나 또는 건조제를 사용하는 것이다. 물을 증류 제거하기 위해서는 물과 용매의 공비 제거가 일반적으로 실시되며, 이와같은 방법에 있어서, 물은 증기 농축물로 부터 제거되고, 회수된 용매는 반응계로 되돌아 온다. 대안으로서, 공비 증기를 계로 부터 방출시키고, 그 대신 동량의 무수 용매를 반응계에 첨가할 수도 있다. 건조제를 사용하는 기술의 예로서는, 공비 증기 또는 그의 축합물을 무수 황산 칼슘, 몰리큘라 시이브, 알루미나 등과 같은 건조제로 건조시킨 다음 반응용기로 회수한다.
반응 온도는 일반적으로 약 0~약 150℃의 범위, 바람직하게는 20~100℃의 범위이다. 반응은 용매 또는 케톤 및 물의 공비점을 조절하기 위한 목적으로 감압하에 수행할 수 있다.
반응 시간은 당 및 케톤의 종류, 촉매의 양 및 반응 조건에 따라 다르며, 일반적으로 약 30분 내지 10시간, 바람직하게는 약 1~5시간의 범위이다.
이와같이 반응계로 부터 생산된 당 케탈을 분리하기 위하여, 반응 용매는 그 자체로, 또는 소량의 알칼리(예, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 피리딘 등)또는 이 알칼리의 수용액을 반응 혼합물의 pH을 약 알칼리성(pH 약 7~9)으로 조절하기 위하여 가한 후 유거할 수 있다. 생성된 잔류물을 추출, 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 공지의 분리 방법을 적용시키면 목적하는 당 케닐이 쉽게 수득된다.
본 발명은 당 케탈류의 생산을 위하여 산업적으로 유리한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 다음과 같다.
아세틸화 반응은 충분히 유용한 비율로, 그리고 이런 형의 반응용 촉매로 공지되어 있지 않은 소량의 요오드화 수소의 도움으로 선택적으로 수행될 수 있으며, 결과로서 반응 생성물의 후처리가 촉진된다. 덧붙여, 소기의 당 케탈이 고수율로 수득된다. 또한, 공지의 방법과는 달리, 이 방법은 산업 폐기물을 생성하지 않는다. 필요한 촉매의 양이 소량 또는 극소량이기 때문에, 단지 극소량의 부생물(예, 케톤 다이머)만이 생성된다. 반응 시간은 줄어들며, 사용된 촉매는 쉽게 회수되어 재 사용될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
100mℓ의 시클로헥사논 및 100mℓ의 디클로로메탄의 혼합물에 10.0g의 D-아라비노오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 65℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반하 환류 시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A(와코 퓨어 케미칼 산업 주식회사)로 건조 시킨다. 반응이 완결된 후, 소량의 피리딘을 가하고 혼합물을 벤젠으로 희석하고 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조 시킨다. 용매 및 시클로헥사논을 감압하 유거하면 20.67g(100%)의 디-0-시클로헥실리덴-D-아라비노오즈(순도
Figure kpo00001
98%)가 생성된다.
융점 : 73.5~75.5℃(석유 에테르로 재결정)
원소분석
C17H26O5에 대한 계산치 :
C, 65.78 ; H, 8.44
실측치: C, 65.70 ; H, 8.50
[실시예 2]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-크실로오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 교반 시키면서 5시간 동안 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응이 완결된 후, 소량의 피리딘을 가하고 아세톤을 감압하 유거한다. 잔류물을 벤젠에 용해 시키고 벤젠 용액을 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조 시킨다. 벤젠을 감압하 유거하고 잔류물을 감압하 증류시킴으로써 비점이 94~97℃/3mmHg인 분획 12.8g(83.6%)의 1,2:3,5-디-0-이소프로필리덴-α-D-크실로푸라노오즈가 스득된다.
원소분석
C11H18O5에 대한 계산치 :
C, 57.58 ; H, 7.88
실측치: C, 57.33 ; H, 7.60
[실시예 3]
150mℓ의 시클로헥사논 및 120mℓ의 디클로로메탄의 혼합물에 10.0g의 D-크실로오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 65℃의 수욕중에서 8시간 동안 교반시키면서 환류시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응혼합물을 벤젠으로 희석하고 중탄산나트륨 수용액 및 물로 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 용매 및 시클로헥사논을 감압하 유거하면 19.8g(96%)의 1,2:3,5-디-0-시클로헥실리덴-α-D-크실로푸라노오즈가 생성된다. 석유 에테르로 재 결정한 후 104.5~105.5℃에서 용융한다.
원소분석
C17H26O5에 대한 계산치 :
C, 65.78 ; H, 8.44
실측치: C, 66.14 ; H, 8.47
[실시예 4]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-리보오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반하 환류 시킨다. 이 반응 동안, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 완결후, 소량의 중탄산 나트륨 수용액을 가한다. 그런다음, 아세톤을 감안하 유거하고 잔류물을 벤젠에 용해 시키고, 중탄산나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 벤젠을 감압하 유거하고 잔류물을 감압하 증류하면 비점이 108~111℃/0.04mmHg인 분획, 2,3-0-이소프로필리덴-D-리보푸라노오즈 3.84g(30%)가 수득된다.
원소분석
C6H14O5에 대한 계산치 :
C, 50.52 ; H, 7.42
실측치: C, 50.49 ; H, 7.40
[실시예 5]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-글루코오즈 및 100mg의 요오드화 수소를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 8시간 동안 교반하 환류 한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 완결후, 소량의 피리딘을 가한다. 그런다음, 아세톤을 감압하 유거하고 잔류물을 벤젠에 용해시켜 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 벤젠을 감압하 유거하면 11.5g(80.8%)의 1,2:5,6-디-0-이소프로필리덴-α-D-글루코푸라노오즈가 생성된다. 클로로포름-헥산(1:2)로 재결정한 후 107~109℃에서 용융한다.
원소분석
C12H20O6에 대한 계산치 :
C, 55.37 ; H, 7.75
실측치: C, 55.74 ; H, 7.81
[실시예 6]
150mℓ의 시클로헥사논 및 120mℓ의 디클로로메탄의 혼합물에 10.0g의 D-글루코오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)를 가하고 혼합물을 65℃의 수욕중에서 8시간 동안 환류하 교반시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석하고 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 용매 및 시클로헥사논을 감압하 유거하고 잔류물을 리그로인으로 재결정하면 133~136℃에서 용융하는 11.2g(77.8%)의 1,2:5,6-디-0-시클로헥실리덴-α-D-글루코푸라노오즈가 생성된다.
원소분석
C18H28O6에 대한 계산치 :
C, 63.51 ; H, 8.29
실측치: C, 63.27 ; H, 8.34
[실시예 7]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-갈락토오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 8시간 동안 교반하 환류시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 완결후, 소량의 피리딘을 가한다. 그런다음, 아세톤을 감압하 유거하고 잔류물을 벤젠에 용해시키고, 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마스네슘상에서 건조시킨다. 벤젠을 유거하고 잔류물을 감압하 더 증류하면 129~133℃/0.2mmHg의 비점을 갖는 분획, 1,2:3,4-디-0-이소프로필리덴-α-D-갈락토피라노오즈 8.5g(59%)가 수득된다.
원소분석
C12H20O6에 대한 계산치 :
C, 55.37 ; H, 7.75
실측치: C, 55.01 ; H, 7.80
[실시예 8]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-만노오즈 및 100mg의 요오드화 수소를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 5시간 동안 교반시키면서 환류한다. 이 반응 도중, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 완결후, 소량의 피리딘을 가한다. 그런다음, 아세톤을 감압하 유거하고 잔류물을 벤젠에 용해시켜 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 벤젠을 감압하 유거하면 11.5g(80%)의 2,3:5,6-디-0-이소프로필리덴-α-D-만노푸라노오즈가 생성된다. 석유 에테르로 재결정하면 122~123℃에서 용융한다.
원소분석
C12H20O6에 대한 계산치 :
C, 55.37 ; H, 7.75
실측치: C, 55.41 ; H, 7.78
[실시예 9]
150mℓ의 시클로헥사논 및 120ml의 디클로로메탄의 혼합물에 10.0g의 D-만노오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)를 가하고 혼합물을 65℃의 수욕중에서 8시간 동안 환류하 교반시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조한다. 반응 혼합물을 벤젠으로 희석하고 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘으로 건조한다. 용매 및 시클로헥사논을 감압하 유거하면 11.9g(82.6%)의 2,3:5,6-디-0-시클로헥실리덴-α-D-만노푸라노오즈가 생성한다.
원소분석
C18H28O6에 대한 계산치 :
C, 63.51 ; H, 8.29
실측치: C, 63.17 ; H, 8.32
[실시예 10]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-프룩토오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반하 환류시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 완결후, 소량의 피리딘을 가한다. 그런다음 아세톤을 감압하 유거하고 잔류물을 벤젠에 용해시킨다. 벤젠 용액을 중탄산 수소 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 벤젠을 감압하 유거하면 10.7g(74.3%)의 2,3:4,5-디-0-이소프로필리덴-β-D-프룩토피라노오즈가 생성된다. n-헥산으로 재결정한 후 96~98℃에서 용융한다.
원소분석
C12H20O6에 대한 계산치 :
C, 55.37 ; H, 7.75
실측치: C, 55.61 ; H, 7.77
[실시예 11]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈 및 223mg의 요오드화 수소산(57%)을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반하 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 완결후, 소량의 피리딘을 가한다. 그런다음, 아세톤을 감압하 유거하고 잔류물을 벤젠에 용해한다. 벤젠 용액을 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 벤젠을 감압하 유거하여 12.13g(84.0%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00002
98%)가 수득된다. 융점:77~78℃(석유 에테르로 재결정)
원소분석
C12H20O6에 대한 계산치 :
C, 55.37 ; H, 7.75
실측치: C, 55.40 ; H, 7.80
[실시예 12]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈 및 127mg의 요오드를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반시키면서 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기및 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 그런다음, 반응 혼합물을 실시예 11에 기재한것과 유사하게 후처리하면 11.15g(77.2%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00003
98%)가 수득된다.
[실시예 13]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈 및 81.5mg의 일염화 요오드를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반하 환류시킨다. 이 반응중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 그런다음 반응 혼합물을 실시예 11에서와 같이 후처리하면 10.9g(75.8%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00004
97%)가 생성된다.
[실시예 14]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈 및 234mg의 삼염화 요오드를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 4시간 동안 교반하 환류시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기및 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 그런다음, 반응 혼합물을 실시예 11과 유사하게 후처리하면 9.85g(68.2%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00005
98%)가 생성된다.
[실시예 15]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈 및 225mg의 N-요오도숙신이미드를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 6시간 동안 교반시키면서 환류시킨다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 그런다음, 반응 혼합물을 실시예 11과 같은 방법으로 후처리 하면 8.43g(58.4%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00006
97%)가 생성된다.
[실시예 16]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈, 166mg의 요오드화 칼륨 및 152mg의 진한 황산을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 4시간 동안 교반하 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 혼합물을 실시예 11과 같이 후처리하면 6.79g(47.0%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00007
96%)가 수득된다.
[실시예 17]
150ml의 시클로헥사논 및 120mℓ의 디클로로메탄의 혼합물에 10.0g의 L-소르보오즈 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)를 가하고 혼합물을 65℃의 수욕중에서 8시간 동안 교반 시키면서 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 혼합물을 벤젠으로 희석하여 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매 및 시클로헥사논을 감압하 유거하면 8.4g(44.4%)의 2,3:4,6-디-0-시클로헥실리덴-L-소르보푸라노오즈를 얻는다. 석유 에테르로 재결정후 118~119℃에서 용융한다.
원소분석
C18H28O6에 대한 계산치 :
C, 63.51 ; H, 8.29
실측치: C, 63.72 ; H, 8.24
[실시예 18]
150mℓ의 시클로헥사논 및 120mℓ의 디클로로메탄의 혼합물에 10.0g의 L-소르보오즈 및 254mg의 요오드를 가하고 혼합물을 65℃의 수욕중에서 8시간 동안 교반하 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기및 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 반응 혼합물을 벤젠으로 희석하고 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조 시킨다. 용매 및 시클로헥사논을 감압하 유거하여 12.3g(65%)의 2,3:4,6-디-0-시클로헥실리덴-L-소르보푸라노오즈를 얻는다. 석유 에테르로 재결정후 118~119℃에서 용융한다.
원소분석
C18H28O6에 대한 계산치 :
C, 63.51 ; H, 8.29
실측치: C, 63.76 ; H, 8.38
[실시예 19]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 D-만니톨 및 175mg의 요오드화 수소산(57%)를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕중에서 5시간 동안 교반하 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조한다. 반응의 완결후, 소량의 피리딘을 가한다. 그런다음 아세톤을 감압하 유거하고 잔류물을 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 클로로포름을 감압하 유거하여 15.0g(90%)의 1,2:3,4:5,6-트리-0-이소프로필리덴-D-만니톨을 얻는다. 70%에탄올로 재결정 후, 68.5~70.5℃에서 용융한다.
원소분석
C15H26O6에 대한 계산치 :
C, 59.58 ; H, 8.67
실측치: C, 59.77 ; H, 8.58
[실시예 20]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈 및 57mg의 디포스포러스 테트라아요다이드를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕 중에서 4시간 동안 교반시키면서 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조한다. 그런다음 반응 혼합물을 실시예 11과 같은 방법으로 후처리하여 8.60g(59.5%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00008
90%)를 얻는다.
[실시예 21]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈, 90mg의 요오드화 수소산(57%) 및 50.8mg의 요오드를 가하고 혼합물을 60℃의 수욕 중에서 8시간 동안 교반하 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기 및 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조한다. 그런다음 반응 혼합물을 실시예 11과 같이 후처리하면 12.07g(83.6%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00009
98%)가 수득된다.
[실시예 22]
200mℓ의 아세톤에 10.0g의 L-소르보오즈, 127mℓ의 요오드 및 110mg의 무수 하이포인산 용액(약 30%)을 가하고 혼합물을 60℃의 수욕 중에서 6시간 동안 교반하 환류한다. 이 반응 도중에, 환류 용매를 반응 용기와 냉각 자켓 사이에 위치한 20g의 몰리큘라 시이브 3A로 건조 시킨다. 그런다음 반응 혼합물을 실시예 11과 같이 후처리하여 11.56g(80.8%)의 2,3:4,6-디-0-이소프로필리덴-L-소르보푸라노오즈(순도
Figure kpo00010
98%)를 얻는다.

Claims (14)

  1. 요오드화 수소 존재하 당과 케톤을 반응 시킴을 특징으로 하는 당 케탈의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 당이 펜토오즈, 헥소오스, 데옥시-당 또는 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 당이 펜토오즈 또는 헥소오스임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 헥소오스가 소르보오즈 또는 글루코오즈임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 케톤이 알킬 케톤 또는 시클릭 케톤임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알킬 케톤이 아세톤임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 요오드화 수소가 이를 물에 용해함으로써 얻을 수 있는 요오드화 수소산의 형태로 반응함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 요오드화 수소가 반응계중에 요오드화 수소로서 존재하거나 또는 반응계 중에 요오드화 수소를 방출하는 화합물 또는 계의 형태로 반응함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 화합물이 요오드화제임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 요오드화제가 요오드, 일염화 요오드, 삼염화 요오드, N-요오도숙신이미드, 요오드화인 또는 디포스포러스 테트라아요다이드임이 특징인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 계가 금속 요오드화물 및 산임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 요오드화물이 요오드화 나트륨이고 산이 황산임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 계가 요오드화제 및 환원제임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 요오드화제가 요오드이고 환원제가 하이포인산임을 특징으로 하는 방법.
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