JPH01157976A - （４ｓ，５ｓ）−４，５−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−１−オンとその鏡像体及びそれらの合成中間体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は（４５，５Ｓ）　−４，５−シクロヘキシリデ
ンジオキシ−２−シクロペンテン−１−オンとその鏡像
体である（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−シクロヘキシリデン
ジオキシ−２−シクロペンテン−１−オン及びそれらの
合成中間体並びにそれらの製造方法に関する。

（４Ｓ、５Ｓ）−４，５−シクロヘキシリデンジオキシ
−２−シクロペンテン−１−オン（７ａ）　（以下ＪＩ
Ｌに〔７ａ〕で表わすことがある；他の化合物について
も同様、）及びその鏡像体である（４Ｒ，５Ｒ）　−４
，５−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテ
ン−１−オン（１２ａ）は次に示す構造式を有する。

（７ａ）　　　　　　　　（１２ａ） プロスタグランジンや抗生物質等には〔７ａ〕又は（１
２ａ）の物質の構造（４，５−ジヒドロキシ−２−シク
ロペンテン−１−オン）を含むものが多く、従って〔７
ａ〕又は（１２ａ）は、これらのプロスタグランジンや
抗生物質等を合成する場合の有力な中間原料となる。

例えば血管拡張、血圧降下等の生理作用を有するプロス
タグランジン、抗癌剤のネプラノシンＡ、抗生物質のペ
ンテノミシン、アリストロミシンや酵素阻害剤としての
ヌクレオシドＱ１アロサミジン、アデシペノール等の構
造中に上記〔７ａ〕又は（１２ａ）の構造が含まれ、こ
の構造を更に誘導することによりこれらの物質を合成す
ることができる。

（従来の技術及びその問題点） ４．５−ジヒドロキシ−２−シクロペンテン−１−オン
の誘導体を合成する方法としてシクロペンタジェンを原
料とする方法〔ジャーナル　オブアメリカン　ケミカル
　ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　１０Ｂ　（１
９８６）　５６５５−５６５６）やＤ−リボースを原料
とする方法〔アグリカルチュラル　バイオロジカル　ケ
ミストリー（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　５１　（２１＋（１
９８７）　　６２５−６２６）等が報告されているが、
不斉炭素を有するＤ−リボースを使用することがその立
体構造を利用できることから有利である。

前記のアグリカルチュラル　バイオロジカルケミストリ
ー、立上（２＋、　　（１９８７）　６２５−６２６に
おいてはＤ−リボースから誘導される２、３−〇−イソ
プロピリデンー５−０−トルエンスルホニル−Ｄ−リボ
フラノース〔２ｂ〕を出発原料とし、下記に示す反応工
程で（４Ｓ、５Ｓ）−４，５−イソプロピリデンジオキ
シ−２−シクロペンテン−１−オン〔６ｂ〕を合成して
いる。

ＬＣＣＨ３ＬＣＣＨｉ （２ｂ）　　　　　　　　　（３ｂ） ！ＩｚＣＣＨｓ　　　　　　ＨｓＣＣＨ３（４ｂ）　　
　　　　　　　（５ｂ） ＬＣＣＨ３ （上記式中、Ａｒ、はアセチル、ＴＳはトルエンスルホ
ニルの意味である。） しかしながら、前記合成方法においては〔５ｂ〕から〔
６ｂ〕への収率が６０％と極めて低いという欠点がある
。それは保護基がイソプロピリデン基であるため、溶媒
に対する溶解性が高く生成物〔６ｂ）を結晶として収率
よく得られないことに起因する。

保護基をイソプロピリデン基にしてこの合成を行う場合
、〔２ｂ〕を得るのにＤ−リボースをアセトンと縮合し
て２．３−０−イソプロピリデン−Ｄ−リボフラノース
〔１ｂ〕　とし、次いでトシル化する。

従来知られているＤ−リボースのアセトン化はＤ−リボ
ースとアセトンを酸の存在下で加熱する方法で、２．３
−０−イソプロピリデン体の他に３．６−〇−イソプロ
ピリデン体等の副生物が生成し収率が約３５％と低かっ
た〔ジャーナル　オブ　バイオロジカル　ケミストリー
　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｃ
ｈｅｓｉｓｔｒｙ）　　１０２　（１９３３）　　１８
７−１８９〕。従って、２．３−又は３．６−のイソプ
ロピリデン体を経由せず、分離等の点で扱い易い中間体
及びそれを経由した収率の高い合成方法の開発が望まれ
ていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明の合成工程を下記に示す。

（２ａ）（３ａ） （４ａｌ　　　　　　　　　　　　　（５ａ）（６ａ）
　　　　　　　　　　　　（７ａ）（８ａ）　　　　　
　　　　　　（９ａ）（１０ａ）　　　　　　　　　　
　　（ｌｌａ）（上記式中、ＴＳはトルエンスルホニル
、Ｒ４はトリアルキルシリル、ＥＥは１−エトキシエチ
ル、ＭＳはメタンスルフェニルの意味である。）本発明
の目的は各種薬品等の原料となる４、５−ジヒドロキシ
−２−シクロペンテン−１−オンを製造するうえで有用
な合成中間体である新規物質〔１ａ〕〜〔７ａ〕を提供
すること及びそれらを合成する方法を提供することにあ
る。

本発明の第一の特徴はＤ−リボフラノースの２．３−〇
−位の保護基をシクロへキシリデン基とじたことにある
。

本発明で使用する２、３−０−シクロへキシリデン−リ
ボフラノース誘導体例えば１−シリル−２，３−〇−シ
クロへキシリデン−５−デオキシ−４，５−デヒドロ−
Ｄ−リボフラノシド〔５ａ〕　は２，３−〇−イソプロ
ピリデンーリボフラノースＫｍ体に比較して非常に結晶
性が良く、前の反応の結果、共に有用なα：β＝１：４
の混合物を生成するにも拘らず両方共に混合した結晶と
なり、従って一回の結晶化で純度の高い結晶が得られ、
しかも結晶収率が高いという特徴がある。

本発明の第二の特徴はＤ−リポースをシクロヘキシリデ
ン化する際にシクロヘキサノントリメチルシリルエノー
ルエーテルなどのシクロヘキサンのエノール化物を使用
したことにある。

従来、Ｄ−リボフラノースの２．３−０−シクロへキシ
リデン体が合成されたという文献はなく、本発明の方法
が最初の合成例であるが、本発明の方法では２．３−０
−シクロヘキシリデン体が選択的に生成し、はとんど異
性体を生成しない。

一方、本発明の他の目的は（４Ｓ、５Ｓ）−４，５−シ
クロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−１−
オン〔７ａ〕の鏡像体である（４Ｒ，５Ｒ）　−４，５
−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−
１−オン（１２ａ）を提供すること及びその合成中間体
である〔８ａ〕〜（ｌｌａ）並びにそれらを合成する方
法を提供することにある。

本発明では（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデ
ンジオキシ−４−ヒドロキシシクロペンタノン〔６ａ〕
を出発原料として（１２ａ）を合成するが、〔６ａ〕の
２位の水酸基をエトキシエチル化して保護した後ケトン
基を還元して（２Ｓ、３Ｓ）−シクロヘキシリデンジオ
キシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）−１−シクロ
ペンタノール（９ａ）　とし、〔９ａ〕の水酸基をアル
キルスルホニル化又はアリルスルホニル化した後エトキ
シエチル基をはずし、水酸基を酸化すると同時にアルキ
ルオキシ基又はアリルオキシ基を脱離させ（４Ｒ，５Ｒ
）−４，５−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロ
ペンテン−１−オン（１２ａ）を得る。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

まず（４Ｓ、５Ｓ）−４，５−シクロヘキシリデンジオ
キシ−２−シクロペンテン−１−オン〔７ａ〕の合成方
法を説明する。

■　Ｄ−リボースに触媒としてトルエンスルホン酸など
の酸の存在下にシクロヘキサノンのシリルエノール化物
を反応させ２．３−０−シクロへキシリデン−Ｄ−リボ
フラノース〔１ａ〕を得る。反応は室温以下で２〜５時
間で進行し、シクロヘキサノンのシリルエノール化物と
してはトリメチルシリルエノール−シクロヘキサノン、
トリエチルシリルエノール−シクロヘキサノン等が使用
できる。

■　これにハロゲン化トルエンスルホン酸を５℃以下に
氷冷して２４〜４８時間反応させ２．３−〇−シクロへ
キシリデン−５−０−トシル−Ｄ−リボフラノース〔２
ａ〕を得る。

ハロゲン化トルエンスルホン酸としてはクロロトルエン
スルホン酸、ブロモトルエンスルホン酸等が使用できる
。

■　これを３０〜５０℃、３０分〜３時間の条件でシリ
ル化してシリル化物例えば１−シリル−２，３−０−シ
クロへキシリデン−５−〇−トシルーＤ−リボフラノシ
ド〔３ａ〕を得る。シリル化剤としてはトリメチルクロ
ロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリア
ルキルシランが使用できるが、後工程でのシリル基の脱
離のしやすさと安定さからｔ−ブチルジメチルシリル化
が好ましい。

■　次にこれにヨウ化金属塩を１００〜１５０℃、３０
分〜２時間の条件で作用せしめて１−シリル−２，３−
０−シクロへキシリデン−５−デオキシ−５−イオドー
Ｄ−リボフラノシド〔４ａ〕を得る。

ヨウ化金属塩としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム等が使用できる。

■　更に、これに１．５−ジアザビシクロ−〔５゜４．
０〕　−ウンデセン−５のような脱ハロゲン化水素剤を
加熱還流下・１〜４時間作用せしめて１−シリル−２，
３−０−シクロへキシリデン−５−デオキシ−４，５−
デヒドロ−Ｄ−リボフラノシド〔５ａ〕を得る。

■　これにフン化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのよ
うなフン化テトラアルキルアンモニウムを室温以下で、
更に好ましくは一５０℃以下で３〜２０分間反応させて
（２Ｓ、３Ｓ）　−２，３−シクロヘキシリデンジオキ
シ−４−ヒドロキシシクロペンタノン〔６ａ）を得る。

■　これに酸又は脱水剤を５℃以下、１０〜２４時間作
用せしめて（４５，５Ｓ）−４，５−シクロヘキシリデ
ンジオキシ−２−シクロペンテン−１−オン〔７ａ〕を
得る。

酸又は脱水剤としては無水酢酸、カンファースルホン酸
等が使用できる。

上記■〜■の各工程の反応条件の低温側及び■〜■の短
時間側の条件はいずれも反応の進行が不十分で好ましく
なく、上記■〜■の反応条件の高温側、長時間側はいず
れも反応が過度に進行してしまい目的物の分解や副生物
の生成がおこ、り好ましくない。

次に（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−シクロヘキシリデンジオ
キシ−２−シクロペンテン−１−オン（１２ａ）の合成
方法を説明する。

■（２Ｓ、　３Ｓ）　−２，３−シクロヘキシリデンジ
オキシ−４−ヒドロキシシクロペンタン〔６ａ〕にエチ
ルビニルエーテル又はジヒドロビランを温度０〜−２０
℃更に好ましくは−５〜−１０℃、時間３０分〜５時間
の条件で作用せしめて例えば（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−
シクロヘキシリデンジオキシ−４−（１−エトキシエチ
ルオキシ）シクロペンクン−１−オン〔８ａ〕を得る。

■　これを還元して例えば（２Ｓ、３Ｓ）−シクロヘキ
シリデンジオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）
−１−シクロペンタノール〔９ａ〕を得る。

還元剤としては水素化リチウムアルミニウム、ホウ素化
水素ナトリウム等が使用できるが、これらの還元触媒を
使用した場合は、室温以下、１５分〜２時間程度の条件
で還元することが好ましい。

■　これをアルキルスルホニル化又はアリルスルホニル
化して例えば（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリ
デンジオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）−１
−シクロペンチルメタンスルホネート〔１０ａ〕を得る
。アルキル又はアリルスルホニル化するにはメタンスル
ホニルクロリドやｐ−トルエンスルホニルクロリド等一
般的ナスルホニル化剤が使用でき、反応条件はスルホニ
ル化剤の種類により変化するが、例えばメタンスルホニ
ルクロリドの場合には５℃以下、５分〜３０分間の条件
が好ましく、ｐ−）ルエンスルホニルクロリドの場合に
は１０℃以下、２〜７時間の条件が好ましい。

■　次に、加水分解によりエトキシエチル基をはずして
例えば（２Ｓ、３Ｓ）　−２，３−シクロヘキシリデン
ジオキシ−４−メタンスルホニルオキシ−１＝シクロペ
ンタノール（１１ａ　）を得るが、この際の反応条件は
３５℃以下、１５〜３０時間で行うことが好ましい。

■　これを室温以下、３０分〜２時間の条件で酸化して
（４Ｒ，５Ｒ）　−４，５−シクロヘキシリデンジオキ
シ−２−シクロペンテン−１−オン（１２ａ）を得る。

酸化剤としてピリジニウムクロロクロメートやピリジニ
ウムジクロメートなどが使用できる。

（実施例） 次に実施例を掲げて本発明の内容を更に詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例−１ ｉｌ＋　　２．３−０−シクロへキシリデン−Ｄ−リポ
フラノース〔１ａ〕の調製 ３００１１１のアセトニトリルに２７ｇ（０，１８Ｍ）
のＤ−リボース及び０．５ｇのトルエンスルホン酸を加
え、攪拌下、シクロヘキサノン−トリメチルシリル−エ
ノールエーテル３５ｇ（０，２７Ｍ）を５０ｍ１のアセ
トニトリルに？容解したものを約１時間で滴下した。更
に２時間攪拌した後、ろ過して、ろ液を減圧下で濃縮し
溶媒を除去した。

次に、それを１００ｍｊ！のエーテルで３回抽出し、更
に硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮乾固して、
３９．７ｇの粗〔１ａ〕を得た。

＋２１　２．３−０−シクロヘキシリデン−５−〇−ト
シルーＤ−リボフラノース〔２ａ〕の調製粗（ｌａ）　
３９．５　ｇ、及び塩化トシル３５．６　ｇ（１，８７
Ｍ）を２００ｍｎのピリジンに溶解せしめ、５“Ｃで４
８時間攪拌した。反応終了後、氷及び良く冷却した濃塩
酸１０Ｉ１１１を加え、１００ｍｊ！のエーテルで３回
抽出し、飽和食塩水で良く洗った後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下で濃縮乾固し５１．６ｇの反応生成物
を得た。これをシリカゲルカラム（ガラスカラム内径５
ｃｍ、高さ８０ｃＩ１１）及び混合溶媒（ヘキサン：酢
酸エチル−２；１）を使用し、常法によりカラムクロマ
トグラフィにかけ〔２ａ〕部分を集め濃縮乾固し４０．
４　ｇの粗〔２ａ〕を得た（Ｄ−リポースからの収率６
０．１％）。

リボフラノシド〔３ａ〕の調製 ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに粗（２ａ
）　３７．５　ｇ　（０，０９４７Ｍ）、　イミダゾー
ル１９、３　ｇ　（０，２８４Ｍ）　、ｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン２１．４　ｇ　（０，１４２Ｍ）を加
え、４０℃で１時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍ
ｊ２を加えた後、エーテル１００ｍｆで３回抽出・水洗
し、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧
濃縮乾固し、粗（３ａ）　５１．５　ｇを得た。

ＤＭＦ３００ｍｌに粗（３ａ）　５０．８　ｇ、ヨウ化
ナトリウム８８．２　ｇ　（０，５８８Ｍ）及び炭酸水
素ナトリウム３２．９　ｇ　（０，３９２Ｍ）を加え攪
拌下、１時間加熱還流し、反応終了後、水を加え１００
ＩＩＩｌのエーテルで３回抽出した。

これをチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液で、次いで飽和食
塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮乾固
し、シリカゲルカラム及び混合溶媒（ヘキサン：酢酸エ
チル４：１）でカラムクロマトグラフィに供し、〔４ａ
〕部分を集め濃縮乾固した結果３４．１　ｇの粗〔４ａ
〕を得た。

（５１１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２，３−０−デ
ヒドロ−Ｄ−リボフラノシド〔５ａ〕の調製トルエン３
００ｍｊ！、（４ａ）３３．６ｇ及び１，５−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−ウンデセン−５２１、５ｇ　
（０，１４２Ｍ）を加え撹拌、加熱下、２時間還流し、
反応終了後、冷却し、ヘキサン３００ｍ１を加え攪拌し
た後、ろ過した。

ろ液を減圧下で濃縮乾固し、シリカゲルカラム及び混合
溶媒（ヘキサン：酢酸エチル４；１）でカラムクロマト
グラフィに供し、〔５ａ〕部分を集め、濃縮乾固し、粗
（５ａ）　２１．２　ｇを得た（〔４ａ）よりの収率８
７％）。

尚、反応経過のチエツクはガスクロマトグラフィ　（島
津製作所製ＧＣ−９Ａ：カラム５％５Ｒ−３０）で行っ
た。

の＝用型 （５ａ）　９．８　ｇをテトラヒドロフラン４００ｓ＋
Ａに溶解し、アルゴン雰囲気下で一７８℃に冷却し、こ
れにフン化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１８、１　
ｇをテトラヒドロフラン１４０ｍ１に熔解した液を反応
溶液の温度が上がらない程度の速度で滴下した。更に５
分間放置した後、１０％塩化アンモニウム水溶液５０Ｉ
１１１及びエーテル５０＋ｗｊ！を加え、室温にもどし
た。

エーテル５０１１１で３回抽出した後、エーテル層を炭
酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、？１ｍ乾固して粗（６ａ）
　８．２　ｇを得た。上記新規物質（ｌａ〕から〔６ａ
〕の同定根拠は下記の表−１に示した（　（２ａ）は除
く）。

（以下余白） 表−１ （７１（４Ｓ、５Ｓ）　　−４，５−シクロへキシリデ
ンジオキ調製 粗（６ａ）　８．２　ｇにピリジン４　ｍｌ及び無水酢
酸４　ｍｌを加え、５℃で一夜撹拌し、反応終了後水５
Ｉｌｊ！を加え攪拌した後エーテル１００ｍｊ！で３回
抽出した。エーテル層を５％硫酸銅水溶液で、次いで飽
和食塩水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で濃縮乾固する。次にシリカゲルカラム及び混合溶媒
（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）でカラムクロマトグ
ラフィに供し、〔７ａ〕の部分を集め濃縮乾固した結果
、４．７ｇの粗〔７ａ〕を得た（〔５〕よりの収率７９
％）。

更に、粗〔７ａ〕をイソプロピルエーテルで再結晶し、
８４％の回収率で〔７ａ〕の針状結晶を得た。

この結晶の分析値は次の通りであった。

融点　　　９６．５〜９７．５℃ 〔α）ｏ　　　　７９．５（Ｃ＝１　　メタノール）Ｉ
Ｒｒ　（ＸＢｒ）ｍａｘ　　１７２０．１５８０．７Ｂ
０．１１６０．１１２０゜ＵＶλ　（メタノール）ｍａ
ｘ　　　２１　ｌｎｍ＝８２７０Ｇ＝　１．３０５　　
ｘ　１　０　Ｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｔ　３） １．５〜１．７（１０）１．ｂｓ）。

４．４６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）。

５．７６（ｌＬ３ｄ、Ｊ＝５．８１（ｚ、２．５Ｈｚ、
０．８Ｈｚ）６．２０（ＩＨ，２ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、
０．８Ｈｚ）７．６１（ＩＨ，２ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、
２．５Ｈｚ）実施例−２ ＄１１　Ｃ６ａ’Ｊ　８　ｇを６０ｍ１のりｏｏホルム
に溶解せしめ、ｐ−トルエンスルホン酸４００■と２０
ｍ１のエチルビニルエーテルを加え、　−１０〜−５℃
で１．５時間攪拌した後、冷たい炭酸水素ナトリウム水
溶液にあける。５０ｍｌ１のエーテルで３回抽出した後
エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥して次の反応を行
った。

！２１　（２ｓ、３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデン
ジオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）−１−前
記ｉｌ＋で得られたエーテル抽出液をテトラヒドロフラ
ン１００Ｉ１１１と水素化リチウムアルミニウムの混合
液に少量ずつ滴下した後４５分攪拌した。

更に水３０ｍ１を加え、次いで１５％水酸化ナトリウム
水溶液１５ｎ＋ｊ！を加え撹拌した後、１００ｍ１のエ
ーテルを加え、ろ過した。得られたろ液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥して濃縮乾固した結果、粗〔９ａ〕を得た。

の調製 前記（２）で得られた〔９ａ〕を直ちにクロロホルム６
０ｍｊ！に溶解し、メタンスルホニルクロリド４ｍｌ、
トリエチルアミン１４ｍ１を加えて、０℃で１０分間撹
拌し、更に氷水を加えエーテル５０ｍ１ｔで３回抽出し
た。エーテル層を炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで
食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮乾固し
て、粗〔ｌｏａ）１７ｇを得た。これをシリカゲルカラ
ム及び混合溶媒　（ヘキサン：酢酸エチル＝３７１）を
用いてカラムクロマトグラフィに供し、（１０ａ）部分
を集め？７４ｍ１乾固した結果８．９ｇの（１０ａ　）
を得た。

ペンタノール（１１ａ　）の調製 前記（３ンで得られた（１０ａ）を酢酸２０ｔｓｌ！、
テトラヒドロフラン２０ｍｊ！及び水１０ｎ＋ｊ！の混
合溶媒に溶かし、室温で２４時間攪拌した。更に冷却し
ながら１５％水酸化ナトリウム水溶液７８ｎｌを加えた
後５０ｍＡのエーテルで３回抽出し、エーテル層を食塩
水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃
縮乾固した結果、粗（ｌｌａ）７ｇを得た。

次いでシリカゲルカラム及び混合溶媒（ヘキサン：酢酸
エチル＝２　：　１）を用いてカラムクロマトグラフィ
に供し、（ｌｌａ）部分を集め、濃縮乾固した結果、４
．６ｇの（ｌｌａ）を得た。

上記の〔８ａ〕から（ｌｌａ）の同定根拠は下記の表−
２に示した。

表−２ の調製 前記（４）で得られた（Ｉｌａ）４．５ｇを５０ｍ１の
ジクロルエタンに溶解し、ピリジニウムクロロクロメー
ト１０ｇ１モレキユラーシーブ３Ａ３３ｇ。

酢酸ナトリウム１．８ｇを加え、室温で１時間攪拌した
。反応終了後、エーテル５０ｍ１を加えろ過し、ろ液を
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮乾固した。こ
れをシリカゲルカラム及び混合溶媒（ヘキサン：酢酸エ
チル＝３　：　１）を用いてカラムクロマトグラフィに
供し、（１２ａ）の部分を集め濃縮乾固した結果、２．
１２　ｇの（１２ａ）を得た（収率は〔８ａ〕より　３
４％、Ｄ−リボースより１４％）。

又、（１２ａ）をイソプロピルエーテルで再結晶化し、
８６％の回収率で（１２ａ）の針状結晶を得た。

この結晶の分析値は次の通りであった。

融点　　　９６．８〜９７．４℃ 〔α〕。　−７７゜６（Ｃ＝１　　メタノール）１１１
ｒ（ＫＢｒ）ｍａｘ　　１７２０．１５Ｂ０．７８０．
１１６０．１１２０゜ＵＶλ（メタノール）ｗａｘ　　
　２１１ｎｍ＝８２７４Ｃ＝　１．０３７　　Ｘｉ　　
ＯＭ ＮＭＲ（ＣＤＣ１２） １．５〜１．７（ＩＯＨ，ｂｓ）。

４．４６　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）。

５．７４（１８，３ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、２．５Ｔｏ、
０．８Ｈｚ）６．１８（ＩＨ，２ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、
０．８Ｈｚ）７．６０（ＩＨ，２ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、
２．５Ｈｚ）特許出願人　　東和化成工業株式会社 代　理　人　　太　　１）　恵　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式で表される化合物〔（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−
   シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−１
   −オン〕。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔７ａ〕 ２　次式で表される化合物（式中、ＥＥは１−エトキシ
   エチルの意味である）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔８ａ〕 ３　次式で表される化合物（式中、（１）Ｒ＿１はＭＳ
   Ｏ−、Ｒ＿２は−ＯＨ、（２）Ｒ＿１はＭＳＯ−、Ｒ＿
   ２は−ＯＥＥ、又は（３）Ｒ＿１はＨＯ−、Ｒ＿２は−
   ＯＥＥのいずれか一つを示す；ここでＭＳはメタンスル
   フェニル、ＥＥは前記した意味である）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４　次式で表される化合物〔（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−
   シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン−１
   −オン〕。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１２ａ〕 ５　次式で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１ａ〕 ６　次式で表される化合物（式中Ｒ＿３はＴＳＯ−又は
   １−を、Ｒ＿４はトリアルキルシリル基をそれぞれ示す
   ；ここでＴＳはトルエンスルホニルの意味である）。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ７　次式で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔５ａ〕 ８　次式で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔６ａ〕 ９　Ｄ−リボースを酸の存在下でシクロヘキサンのエノ
   ール化物と反応させることを特徴とする２，３−Ｏ−シ
   クロヘキシリデン−Ｄ−リボフラノースの製造法。 １０　２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−Ｄ−リボフラ
   ノースに塩化トシルを反応させることを特徴とする２，
   ３−Ｏ−シクロヘキシリデン−５−Ｏ−トシル−Ｄ−リ
   ボフラノースの製造法。 １１　２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−５−Ｏ−トシ
   ル−Ｄ−リボフラノースにトリアルキルシランを反応さ
   せることを特徴とする１−シリル−２，３−Ｏ−シクロ
   ヘキシリデン−５−Ｏ−トシル−Ｄ−リボフラノシドの
   製造法。 １２　トリアルキルシランがｔ−ブチルジメチルクロロ
   シラン又はトリメチルクロロシランである特許請求の範
   囲第１１項記載の１−シリル−２，３−Ｏ−シクロヘキ
   シリデン−５−Ｏ−トシル−Ｄ−リボフラノシドの製造
   法。 １３　１−シリル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−
   ５−Ｏ−トシル−Ｄ−リボフラノシドにヨウ化金属塩を
   作用させることを特徴とする１−シリル−２，３−Ｏ−
   シクロヘキシリデン−５−デオキシ−５−イオド−Ｄ−
   リボフラノシドの製造法。 １４　１−シリル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−
   ５−デオキシ−５−イオド−Ｄ−リボフラノシドに脱ハ
   ロゲン化剤を作用させることを特徴とする１−シリル−
   ２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−５−デオキシ−４，
   ５−デヒドロ−Ｄ−リボフラノシドの製造法。 １５　脱ハロゲン化剤が１，５−ジアザビシクロ−〔５
   ，４，０〕−ウンデセン−５である特許請求の範囲第１
   ４項記載の１−シリル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデ
   ン−５−デオキシ−４，５−デヒドロ−Ｄ−リボフラノ
   シドの製造法。 １６　１−シリル−２，３−Ｏ−シクロヘキシリデン−
   ５−デオキシ−４，５−デヒドロ−Ｄ−リボフラノシド
   にフッ化テトラアルキルアンモニウムを反応させること
   を特徴とする（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリ
   デンジオキシ−４−ヒドロキシシクロペンタノンの製造
   法。 １７　フッ化テトラアルキルアンモニウムがフッ化テト
   ラ−ｎ−ブチルアンモニウムである特許請求の範囲第１
   ６項記載の（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデ
   ンジオキシ−４−ヒドロキシシクロペンタノンの製造法
   。 １８　（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジ
   オキシ−４−ヒドロキシシクロペンタノンに酸又は脱水
   剤を作用させることを特徴とする（４Ｓ，５Ｓ）−４，
   ５−シクロヘキシリデンジオキシ−２−シクロペンテン
   −１−オンの製造法。 １９　（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジ
   オキシ−４−ヒドロキシシクロペンタノンにエチルビニ
   ルエーテルを反応させることを特徴とする（２Ｓ，３Ｓ
   ）−２，３−シクロヘキシリデンジオキシ−４−（１−
   エトキシエチルオキシ）シクロペンタン−１−オンの製
   造法。 ２０　（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジ
   オキシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）シクロペン
   タン−１−オンを還元することを特徴とする（２Ｓ，３
   Ｓ）−シクロヘキシリデンジオキシ−４−（１−エトキ
   シエチルオキシ）−１−シクロペンタノールの製造法。 ２１　（２Ｓ，３Ｓ）−シクロヘキシリデンジオキシ−
   ４−（１−エトキシエチルオキシ）−１−シクロペンタ
   ノールにアルキルスルホニルハロゲニドを反応させるこ
   とを特徴とする（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシ
   リデンジオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）−
   １−シクロペンチルアルキルスルホネートの製造法。 ２２　アルキルスルホニルハロゲニドがメタンスルホニ
   ルクロリドである特許請求の範囲第２１項記載の（２Ｓ
   ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジオキシ−４−
   （１−エトキシエチルオキシ）−１−シクロペンチルア
   ルキルスルホネートの製造法。 ２３　（２Ｓ，３Ｓ）−シクロヘキシリデンジオキシ−
   ４−（１−エトキシエチルオキシ）−１−シクロペンタ
   ノールにアリルスルホニルハロゲニドを反応させること
   を特徴とする（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリ
   デンジオキシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）−１
   −シクロペンチルアリルスルホネートの製造法。 ２４　（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジ
   オキシ−（１−エトキシエチルオキシ）−１部シクロペ
   ンチルアルキルスルホネートを加水分解することを特徴
   とする　（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデン
   ジオキシ−４−アルキルスルホニルオキシ−１−シクロ
   ペンタノールの製造法。 ２５（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジオ
   キシ−４−（１−エトキシエチルオキシ）−１−シクロ
   ペンチルアリルスルホネートを加水分解することを特徴
   とする（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジ
   オキシ−４−アリルスルホニルオキシ−１−シクロペン
   タノールの製造法。 ２６　（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシリデンジ
   オキシ−４−アルキルスルホニルオキシ−１−シクロペ
   ンタノール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−シクロヘキシ
   リデンジオキシ−４−アリルスルホスルホニルオキシ−
   １−シクロペンタノールを酸化することを特徴とする（
   ４Ｒ，５Ｒ）−４，５−シクロヘキシリデンジオキシ−
   ２−シクロペンテン−１−オンの製造法。