JPS606556B2 - プリント回路板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、簡便で高密度および高信頼性が達成し得る新
規プリント回路板用素材に関するものである。

現在プリント回路板の殆どは、銅張積層板を用いて製造
されているが、この方法は非常に多くの工程を必要とし
、またサンドエッチングのため高密度化に限界がある。

近年、工程が簡便で、エッチング廃液が発生せず、銅資
源を有効利用する、いわゆるアヂィティブ法が開発され
ているが、この方法はアディティブする金属を、無電解
〆ッキ液を使用して強アルカリ下で加熱下で長時間、無
電解〆ッキする為に非メッキ部分を保護する物質に制約
がある。現状では、上記無電解〆ッキ条件に耐え得る樹
脂を印刷して回路パターンを形成しており、その為に解
像力が充分ではなく、高密度回路板の製造が技術的にも
経済的にも困難であり、最近の電子部品の小型化、高密
度化に伴う高密度プリント回路板の要請に充分に応じ得
ない。本発明者等は高密度プリント回路板の要請に答え
るべく鋭意研究を重ねた結果、アディティブ法用無電解
〆ッキの使用に耐える、感光性ェポキシ樹脂組成物を使
用し、７０〜２００ｑＣの加熱硬化および１００〜２５
０ｑｏの熱処理を施すことにより、高密度でかつ、更に
高い信頼性を有するプリント回路板が、非常に簡便なプ
ロセスで製造可能であることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

本発明は、上記特徴を有する新規なプリント回路板の製
造法を提供するものである。

すなわち、基板上に、ェポキシ化合物、アミン系硬化剤
および光活性剤を主成分とする感光性ェポキシ樹脂組成
物を塗布し、該感光性ェポキシ樹脂組成物層に所定のパ
ターンを露光した後、７０〜２００ｏｏで加熱硬化させ
、現像溶解して該感光性ェポキシ組成物層をパターン化
し、さらに無電解〆ツキしたのち、１００〜２５０ｏｏ
で熱処理することを特徴とするプリント回路板の製造法
を提供することにより、上記目的を達成しようとするも
のである。即ち、感光性ェポキシ樹脂組成物層に所定の
パターンを露光した後、７０〜２００午０で加熱硬化し
、更に無電解〆ッキ後、１００〜２５０午○で熱処理す
ることにより、はじめて高密度で、かつ高い信頼性を有
するプリント回路板が得られる。

本発明に使用できる基板は広範囲に求めることができる
。

基板としては、珪酸ガラス、セラミック、マィカのよう
な無機物でもよく、ポリエステル、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリアミド、ポリェーテルスルホン、ポリ
パラバニック酸などの有機物フィルムでも良く、更には
紙またはガラス布を用いたフェノール樹脂或いはヱポキ
シ樹脂などの積層板などでもよい。また必要に応じて上
記基板の表面に、基板と無電解〆ッキ層との密着性を向
上させる為に、前記無電解〆ッキの触媒を含有した接着
剤層を設けても良い。本発明に使用されるェポキシ化合
物は公３知であり、たとえば昭晃堂１９７位王発行、垣
内弘線、「ェポキシ樹脂」第３、４章に記載されている
。

このェポキシ化合物は、１分子あたり少なくとも平均１
個以上のェポキシ基をもち、分子の残部は炭素鎖または
エーテル結合〜ェステル結合或いはアミノ結合などで中
断された炭素鎖からなるという特＊徴を有する。好適な
ェポキシ樹脂としては、エチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログ
リシノールなどの多価フェノール、２０２ービスー（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン、４・４′ージヒド
ロキシジフェニルメタン、ノボラック樹脂などのポリフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸など
のポリカルボン酸、ｏートルィジンなどのアミン化合物
と、ヱピハロヒドリンおよびアルキレンオキシドのよう
なェポキシドの過剰量との接触反応によって得られるも
のがある。これらェポキシ樹脂については米国特許第２
６９２５６０号明細書に多数記載されている。さらに詳
しくは、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応により得られ、式（式中ｎは０〜数１０の平均値をも
つ。）で表わされるェポキシ樹脂、あるいはノボラツク
樹脂とェピクロルヒドリンとの反応物で、式（式中のｍ
は０′Ｙ約５の平均値をもつ。

）で表わされるノボラックェポキシ樹脂などが特に好適
である。またグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ
）アクリル酸ェステル、スチレン、アクリロニトリルな
どとの共重合体も好適である。一般にこれらのェポキシ
樹脂は高分子量の固体ェボキシ樹脂が好ましい。、本発
明で使用されるアミン系硬化剤としては、へキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、ビスヘキサメチ
レントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミ
ノエチルヱタノールアミン、メチルイミノピスプロピル
アミン、４−アミノメチル−１・８ージアミノオクタン
、キシリレンジアミンなどの脂肪族第一級アミンおよび
それらの変性体、メンタンジアミン、Ｎ−アミノェチル
ピベラジン、１・３一ジアミノシクロヘキサン、ィソホ
ロンジアミンなどの脂環族第一級アミンおよびその変性
体、フェニレンジアミン、ジアミノジフ．エニルエーテ
ル、ジアミノジフヱニルメタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、４・４′ービス（０−トルイジン）、４・４ー
チオジアニリン、トルイレンジアミン、２・６−ジアミ
ノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミンなどの芳香族第
一級アミンおよびその変性体、Ｎ−メチルピベラジン、
ヒドロキシエチルピベラジン、ピベラジン、ピロリジン
、モルホリンなどの第二級アミン、Ｎ．Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
−テトラメチル−１・３ーブタンジアミン、トリエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノー２ーヒドロキシプロ
パンなどの脂肪族第３アミンおよびそれらの変性体、Ｎ
・Ｎ′ージメチルピベラジン、Ｎ−メチルモルホリン、
ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ・Ｎービス〔（２ーヒド
ロキシ）プロピール〕ピベラジン、トリェチレンジアミ
ンなどの脂環式第３アミンおよびそれらの変性体、ピリ
ジン、ピベラジン、キ／リン、Ｑ・Ｑ′ージピリジル、
０ーフエナンスロリンなどの不飽和環第３アミンおよび
その変性体、ペンジルジメチルアミン、２一（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２・４・６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノールなどの芳香環をもつ脂肪
族第３アミンおよびそれらの変性体などがある。

これらのアミン硬化剤はェポキシ樹脂との混合物が低温
或いは常温で安定であり、加熱によりすみやかに硬化す
るようなものが好ましく用いられる。露光部が現像溶解
されるポジ型の凹凸画像を形成させる場合は、パラ置換
体の芳香族第１および第２アミン、芳香族第３アミン、
脂肪族アミン、脂環族ァミンが、また非露光部が現像溶
解されるネガ型の凹凸画像を形成させる場合は、パラ置
換基のない芳香族第１および第２アミンが好ましく用い
られる。現在ポジ型およびネガ型の両者が形成される機
構は明確ではないが、後述の光活性剤とアミンとの光照
射時の反応性の差異および反応生成物の差異が主要因で
あると考えられる。また光照射後の加熱条件によっても
、ポジ型およびネガ型の両者が形成される。アミン硬化
剤とェポキシ樹脂との配合割合は、第１級および第２級
アミンの場合、ェポキシ基１モルにつき活性水素１モル
となるように配合すれば良く、第３級アミンの場合は触
媒量配合すれば良い。

しかしながら、感光性および硬化物物性などを考慮して
適宜変化させることが可能である。通常ェポキシ樹脂１
０増重量部に対してアミン硬化剤０．５〜７の重量部、
好ましくは１〜５の重量部用いられる。本発明に光活性
剤として使用される一般式ＭＫｎ（ここでＭは銀、銅、
鉛、タリウム、鉄、コバルト、マンガン、白金、ウラニ
ルであり、×はハロゲン、カルポン酸を表し、ｎは１〜
４の整数を表す）で示される化合物およびハロゲン化炭
化水素としては、塩化銀、臭化銀、ョウ化銀、塩化第１
銅、臭化第２鋼、ョウ化鉛、塩化鉛、ョウ化タリウム、
臭化タリウム、塩化タリウム、塩化第２鉄、臭化第２鉄
、ョゥ化第２鉄、臭化コバルト、ョウ化コバルト、臭化
マンガン、臭化第２白金、シュウ酸第２鉄、酒石酸第２
鉄、クエン酸第２鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸マン
ガン、シュウ酸ウラニル、酢酸鉛および二塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、‐二臭
化メチレン、ブロモホルム、四臭化炭素、二臭化エチレ
ン、ヨードホルム、四沃化炭素、ヘキサクロロベンゼン
などがある。

上記光活性剤はアミン系硬化剤に対して０．１〜１０倍
モル、或いはェポキシ化合物に対して０．２５〜８屯重
量％用いられる。本発明に用いられる、感光性ェポキシ
樹脂組成物はェポキシ化合物、アミン系硬化剤および光
活性剤を主成分とするものであればどのようなものでも
使用できるが、‘１）無電解〆ッキに対して接触反応的
受容性を付与せしめられている基板上に、分子当り少な
くとも平均１個以上のヱポキシ基を有するェポキシ化合
物、アミン系硬化剤、およびハロゲン化炭化水素からな
る感光性ェポキシ樹脂組成物層を形成したもの、■ 基
板上に、分子当り少なくとも平均１個以上のェボキシ基
を有するェポキシ化合物、アミン系硬化剤、および一般
式ＭＸｎ（ここでＸは銀、銅、鉄、コバルト、白金であ
り、×はハロゲン、カルボン酸を表し、ｎは１〜４の整
数を表す）で示される化合物からなる感光性ェポキシ樹
脂組成物層を形成したもの、および｛３１ 基板上に、
分子当り少なくとも平均１個以上のェポキシ基を有する
ェポキシ化合物、アミン系硬化剤、ハロゲン化炭化水素
、および元素周期律表の第ＩＢ族および第８族の金属、
これらの金属の塩または酸化物およびこれらの混合物か
らなる群から選択される無電解〆ツキの為の触媒からな
る感光性ェポキシ樹脂組成物層を形成したものなどが好
ましい形態である。

このとき用いられる元素周期律表の第ＩＢ族および第８
族の金属、これらの金属の塩又は酸化物としては、銅、
銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの
金属、或いはこれらの塩化物、臭化物、フッ化物、フル
オ。

棚秦錆塩、ョゥ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および酸
化物などがある。これらは必要により、塩化第１錫など
の還元剤と組合わせて使用される。上記無電解〆ッキの
触媒を感光性ェポキシ樹脂組成物に添加する場合は、ェ
ポキシ化合物に対して重量比で０．２５％から８０％配
合するのが好ましい。しかしながら、前記光活性剤が無
電解〆ッキの触媒作用を有する場合は、あらためて無電
解〆ッキの触媒を添加する必要はない。また本発明にお
いては、無電解〆ッキの触媒を感光性ェポキシ樹脂組成
物に添加せずに、無電解〆ッキに対して接触反応的受容
性を付与せしめられている基板を使用しても良い。

このような無電解〆ッキに対して接触反応的受容性を有
する基板に、後述の基板に上言己無電解〆ッキの触媒を
０．２５％から８０％配合するか、或いは基板の表面を
上記無電解〆ッキの触媒で処理することにより得られる
。またペンジルアルコールなどのアルコール類、ピロガ
ロール、没食子酸などのフェノール類およびフェロセン
などの従来公知の増感剤を感光性ヱポキシ樹脂組成物に
添加してもよい。

本発明のプリント回路板の具体的製造プロセスは、用い
るヱポキシ樹脂組成物の特性により変化するが、一般的
には次の工程を経る。

まず、ェポキシ化合物、アミン硬化剤および光活性剤を
成分とする感光性ェポキシ樹脂組成物を、例えば、実質
的に溶解する適当な溶媒（メチルエチルケトン、クロロ
ホルム、エチレングリコールーモノェチルェーテルなど
）を用いて、贋霧法、浸債法或いはローラーなどにより
、基板上に塗布し、実質的に粘性のない状態に乾燥する
。

次で、該感光性ェポキシ組成物層に対して、一股の感光
性樹脂に用いられている公３的の方法で所定のパターン
を露光する。例えば水銀ランプからの紫外線などで所定
のパターンを露光する。露光タ 時間は数秒〜数１０分
間の間で適宜選定されるが、それより長い露光時間であ
っても一般的に有害ではない。またこの際フラッシュ露
光を行えば、露光時間は非常に短縮され得る。所定のパ
ターンによる露光後、７０〜２００ｏｏの温０度で加熱
硬化されるが、７０ｑ○以下の温度では無電解〆ッキに
充分耐え得ず、２００ｑｏ以上の温度では無電解〆ッキ
後の熱処理の効果が充分に発揮されず、ともに信頼性に
欠ける結果となる。

加熱硬化時間は数分〜数１０分間である。このように熱
的に夕硬化させて、次いで未硬化部分を現像溶解する。
溶剤による現像溶解時間は、紫外線などによる露光と現
像溶解前の硬化の程度に応じて、数秒〜数１０分間の間
で選ばれる。このように現像溶解してパターンを作成す
る。ｏ その後、公知の方法により無電解〆ッキ液に浸
潰してパターン状の無電解〆ッキ層を形成する。

使用される無電解〆ッキ液としては、例えば、水港性第
二銅塩（例えば硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、
酢酸第二銅など）と第二銅イオンに対する鍔塩形成剤（
例えばロッセル塩、エチレンジアミンテトラアセテイツ
ク酸又はそのナトリウム塩、ニトリロトリアセテイック
酸又はその塩など）とアルカリ金属あるいはアルカリ士
類金属の水酸化物（水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムなど）とホルムアルデヒドのごとき活性還元剤と
シアンイＱ塩のごとき安定剤などより成るものに代表さ
れる如き、いわゆるアディティブ法用無電解〆ッキ液が
特に好ましい。これらの例としては、日立化成の「ＣＣ
−４」用無電解〆ッキ液、シプレーの「ＣＰ−７０」無
電解〆ッキ液、松下電器の「ダストン法」用無電解〆ッ
キ液などがある。無電解〆ッキした後に、１００〜２５
０ｑｏの熱処理を行う。

１００ｑｏ以下の場合は熱処理の効果がほとんど発揮さ
れず、また２５０ｑＣ以上の場合は若干ポリマ−の劣化
が観察され、ともに信頼性が不充分となる。

熱処理時間は数分〜数時間の間で選択されるが、加熱ロ
ールなどを用いて熱圧着を行うと、処理時間は非常に短
縮され得る。このように７０〜２００ｑｏの加熱硬化お
よび１００〜２５０ｏｏの熱処理を行う事により、高信
頼性のプリント回路板を得ることが出来る。なお無電解
〆ッキ後の感光性樹脂組成物の除去は不要である。

また、より信頼性を向上する為に、必要に応じて、金、
スズ、ハンダ又はポリマーから成る保護層を設けても良
い。

以上に示したように本発明はェポキシ化合物、アミン硬
化剤および光活性剤を主成分とする感光性ェポキシ樹脂
組成物を使用し、かつ特定の熱処理を施すため、優れた
解像力を有し、高密度パターンの印刷回路板の作成が可
能であり、また耐薬品性、密着性、耐熱性など優れた特
性を有し、更に電気的特性が優れた印刷回路板の作成が
可能になる。

以下に本発明の態様を一層明確にするために、実施例を
挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定される
ものではなく種々の変形が可能である。

実施例 １ 塩化錫と塩化パラジウムの混合溶液に浸潰して、無電解
〆ツキに対して接触反応的受容性を付与せしめられた、
ガラス布を用いたェポキシ樹脂積層板（厚さ１．６側）
、旭化成社製ェポキシ樹脂ＡＥＲ−６６１（ビスフェノ
ールＡ型、ェポキシ当量４５０〜５００）を２の重量部
、ジアミノジフェニルメタン１．８８９重量部、四臭化
炭素６．３２重量部およびメチルエチルケトン４の重量
部からなる感光性ェポキシ樹脂組成物を、乾燥後２０山
厚になるように塗布して、３０肌の距離で１０分間５０
０Ｗの水銀ランプで所定のパターンを露光した。

その後、１３０こ０で３０分間加熱してアセトンで現像
すると、露光部が洗い出されポジ型の凹凸像が得られた
。次いで、シプレー社製無電解鋼メッキ液「ＣＰ−７０
」を用いて５０００で、銅を２０仏厚に無電解〆ッキし
て、１８０℃で６粉ご間熱処理を行い、１止本／側の微
細パタ‐ンを有するプリント回路板を得た。実施例 ２ ポリィミドフイルム上に、旭化成社製ェポキシ樹脂ＡＥ
Ｒ−６６４（ビスフェノールＡ型、ェポキシ当量９００
〜１０００）１の重量部、Ｑ・Ｑ′ージピリジル０．２
７４重量部、塩化第２鉄０．９５１重量部、２００メッ
シュ以上の酸化第一銅粉末６重量部およびメチルエチル
ケトン４の重量部から成る、無電解〆ッキ触媒を含有す
る感光性ェボキシ樹脂組成物を、乾燥後５仏厚になるよ
うに塗布して、実施例１と同様に所定のパターンを露光
した。

その後、１５０ｑｏで３０分間加熱してアセトンで現像
すると、露光部が洗い出されポジ型の凹凸像が得られた
。次いで、シプレー社製無電解鋼メッキ液「ＣＰ−７０
」を用いて５０ｏｏで、銅を１０ム厚に無電解〆ッキし
て、１８０ｑｏで６０分間熱処理を行い、１止本／肌の
微細パターンを有するプリント回路板を得た。実施例
３ ２００メッシュ以上の酸化第一銅粉末を重量比で６０％
含有する。

ガラス布を用いたェボキシ樹脂積層板に、旭化成社製ェ
ポキシ樹脂ＡＥＲ一６６１を２０重量部、４−アミノメ
チル−１・８−ジアミノオクタン１７．３重量部とアク
リロニトリル１０．亀雲量部との反応生成物２．６５＄
重量部、四臭化炭素６．３２重量部およびクロロホルム
４の重量部から成る感光性ヱポキシ樹脂組成物を、乾燥
後３５ｒ厚になるように塗布して、実施例１と同様に所
定のパターンを露光した。その後、１１ぴ０で２０分間
加熱してアセトンで現像すると、露光部が洗い出されボ
ジ型の凹凸像が得られた。次いで、硫酸鋼０．０３モル
ノリットル、水酸化ナトリウム０．１２５モルノリツト
ル、ホルムアルデヒド０．０８モル／リツトル、テトラ
ソジウムエチレンジアミンテトラアセテイツクアシッド
０．３６モル／リットル、シアン化ナトリウム０．００
４モルノリツトルおよび水１リットルからなる無電鱗銅
〆ツキ液を用いて７０ｏｏで、銅を３５〆厚に無電解〆
ツキして、１５０℃で６０分間熱処理を行い、１０本／
肋の微細パターンを有するプリント回路板を得た。実施
例 ４ 塩化錫と塩化パラジウムの混合溶液に浸潰して、無電解
〆ッキに対して接触反応的受容性を付与せしめられたポ
リエステルフィルムに、旭化成社製ェポキシ樹脂ＡＥＲ
−６６１を２０重量部、メタフェニレンジアミン１．０
紅重量部、四臭化炭素６．３２重量部およびメチルエチ
ルケトン４の重量部から成る感光性ェポキシ樹脂組成物
を、乾燥後１０山厚になるように塗布して、実施例１と
同様に所定のパターンを露光した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板上に、エポキシ化合物、アミン系硬化剤および
   光活性剤を主成分とする感光性エポキシ樹脂組成物を塗
   布し、該感光性エポキシ樹脂組成物層に所定のパターン
   を露光した後、７０〜２００℃で加熱硬化させ、現像溶
   解して該感光性エポキシ組成物層をパターン化し、さら
   に無電解メツキしたのち、１００〜２５０℃で熱処理す
   ることを特徴とするプリント回路板の製造法。