JPS606522B2

JPS606522B2 - 半導体組成物

Info

Publication number: JPS606522B2
Application number: JP55044274A
Authority: JP
Inventors: 正忠淀川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1980-04-04
Filing date: 1980-04-04
Publication date: 1985-02-19
Also published as: JPS56140602A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物としてプ
ラセオジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（
Ｃｏ）および珪素（Ｓｉ）を含有した電圧非直線抵抗特
性を有する半導体磁器組成物（示下セラミック・バリス
タと呼ぶ）に関する。

近年、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗特性の優
れたセラミック・バリスタが電子部品として回路の保護
や誤動作防止に広く用いられつつある。そして、大電流
側においても電圧非直線抵抗特性の優れたバリスタが求
められて来ている。バリスタの電圧電流特性は第１図に
示すように電圧に対し電流が非直線的に変化するもので
ある。したがって、電圧電流特性は通常次のような実験
式で示される。１：（き）Ｑここで１は素子を流れる電流であり、Ｖはその時の印加
電圧である。

通常１のＡの電流が流れる時の電圧をバリスタ電圧と呼
んでいる。Ｃは抵抗に対応する定数である。また、Ｑは
非直線性の度合を示す指数として、通常多く用いられる
。しかし、広い電流領域にわたると、Ｑ自身も電圧に依
存して変るので、広い範囲にわたる非直線性を示す場合
には低電流側の電圧と大軍流側の電圧との比（たとえば
第１図に示すＶＩのＡとＶ５Ｍとの比）で示した方が合
理的である。この場合、電圧比は４・さし、程電圧非直
線抵抗特性が優れている。近年、酸化亜鉛を主成分とす
るセラミック・バリスタとして、ビスマス（Ｂｉ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ
）およびクロム（Ｃｒ）などの酸化物を添加物として含
む磁器に電極を付与したバリスタが開発されている。こ
の種のセラミック・バリスタは、その電圧非直線抵抗特
性が暁結体自体に起因しており、非直線性が広い電流範
囲にわたって非常に磯れているという長所を持っている
。しかし、その反面、バリス夕素体の焼成時に必要とさ
れる高温下ではきわめて蒸発しやすいビスマスやアンチ
モンのような物質を含んでいるために、同一特性のバリ
スタを歩留まり良く大量に焼成するためには特別の工夫
が必要であり、製造コストが割り高になるという欠点が
あった。また一方、酸化亜鉛を主成分とするセラミック
・バリスタとしては、他にプラセオジウム（Ｐｒ）、コ
バルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびカリウム（Ｋ）
などの酸化物を添加物として含む磁器に電極を付与した
ものが開発されて来ている（特開昭５３一１１４０９３
）。

これはビスマスやアンチモンのような蒸発しやすい成分
も含まず、電圧非直線抵抗特性も良好であるが、大電流
領域の電圧非直線抵抗特性を改善するために、カリウム
およびクロム添加が必須とされている。しかし、このカ
リウムの添加のために、電子部品としてはきわめて重要
な耐湿特性に問題を生じている。このためこの素子を実
際に使う場合には焼成素体の表面を融着したガラスで覆
うなどの保護が必要であり、製造工程も増え、かつ製造
コストが割り高になるという欠点を生じていた。また、
資源が乏しい高純度のプラセオジゥムを比較的多量に用
いる必要があるので、経済的でないという欠点を生じて
いた。これに対し、本発明は酸化亜鉛を主成分とするセ
ラミック・バリス外こおける上記の欠点を解決すること
を目的とするものである。

すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、これにプラセオジウ
ム、ランタン、コバルトを含むセラミック・バリスタに
おいて次の事実を見出したことにより、上記の欠点の解
決に成功したものである。すなわち、本発明によると、
珪素元素を添加することによりカリウムのようなアルカ
リ金属元素を用いなくとも、大電流領域における電圧非
直線抵抗特性の優れたものを得ることができるものであ
る。セラミック。

バリス外こおける添加物としての珪素の役割については
まだ十分に解明されていない点も多いが、本発明者によ
ると次のように考えられる。すなわち、酸化亜鉛を主成
分とするセラミック・バリスタの微細構造は次のように
推定される。

すなわち、比抵抗の低い酸化亜鉛結晶が比抵抗の高い粒
界または粒界層によって取り囲まれている。結晶の抵抗
は小さければ小さい程好ましく、一方、粒界近傍の抵抗
は大きければ大きい程、非直線抵抗特性にとって好まし
い。微量の樟素元素は酸化亜鉛結晶中に固落し結晶の比
抵抗を下げ、電圧非直線抵抗特性を改善する。しかし、
珪素の含有量が多くなると、この珪素元素が非直線抵抗
の発現に寄与している結晶粒界近傍の比抵抗をも下げて
しまうために、非直線性がかえって低下してしまう。こ
のためもし、一つの素体内で桂素元素の分布が不均一で
あると、一つの素体内での抵抗の分布さらに電圧非直線
抵抗特性の分布にも不均一性が生じる。このためこのよ
うな素子に電界を印奴すると、一部分に電流が造中し、
その部分の温度が上昇し破壊するという欠点がある。し
かし、珪素元素の利点はイオン半径が小さくて拡散しや
すいために、一つの素体内での分布はきわめて均一にな
りやすい事である。このため珪素元素を用いると上述し
たような原因による破壊現象が起りにくく、電流サージ
に強い素子を得やすいという長所がある。これらのこと
から適量の珪素元素を含有することにより優れた電圧非
直線抵抗特性と同時に電流サージに強い素子を得られる
ものと考えられる。本発明では上記の方法により珪素を
含有させることにより、カリウムのようなアルカリ金属
元素を全く使うことなく、以上に述べた問題を解決した
ものである。

さらに、珪素の分布が均一になりやすいために均一な粒
度の結晶よりなる焼成素体が得られ信頼性の点でも優れ
たものが得られるようになった。また、このように珪素
を添加するには、プラセオジウムやランタンの量もきわ
めて少量である方が好ましく、かっこのため省資源的で
あり、経済的にも優れている。本発明による組成は次の
ようなものである。

すなわち、酸化亜鉛をＺｎ○の形に換算して９９．８７
９９〜８４．８８ｈｏｌ％、酸化プラセオジウムおよび
酸化ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ
）の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３８ｈｏ１
％、酸化コバルトをＣｏｏの形に換算して０．１〜１５
ｈｏｌ％および酸化珪素をＳｉ０２の形に換算して０．
０００１〜０．０８ｈｏｌ％よりなる組成である。以下
実施例によって本発明を説明する。

実施例市販の酸化亜鉛、酸化プラセオジウム、酸化ランタン、
酸化コバルト、酸化珪素を所定の比になるように秤量し
ボールミルで緑式混合した。

混合物を乾燥後、ＰＶＡ溶液を混ぜて、頚粒状にして１
５ｍぐ、１．５ｍｔの円板に加圧成形した。成形試料を
１２５０〜１５００ｑｏの温度で２時間焼成した。焼成
試料に１１．５の少のＡｇ電極を暁付けて電圧非直線抵
抗特性を測定した。結果の代表例を第一表に示す。

第一表表中の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は本発明による試料であ
る。

試料Ｎｏ．＆Ｎｏ９は比較例として、珪素を添加しなか
った場合である。第１表からもわかるように、本発明の
試料はいずれもｏが１５前後以上、電圧比Ｖ５船／Ｖｉ
ｍＡも２以下と低電流領域から高電流領域まで優れた電
圧非直線抵抗特性を示しており、実用上非常に有用であ
ることが明らかである。

この電圧非直線抵抗特性は焼結体自体のバルクの特性に
よるものであるので、バリスタ電圧については、用途に
応じて所望の値のものを、試料の厚み、焼成条件等を変
えることにより容易に実現できる。各添加物の限定理由
は次のとおりである。

酸化ブラセオジウム、および酸化ランタンの量は、それ
ぞれ０．０１ｍｏｌ％より少ないと、効果が小さく０．
０３帥ｏｌ％を越えると、抵抗が下がり低電流領域の電
圧非直線抵抗特性が悪くなる。

酸化コバルトの量は０．１ｍｏｌ％より少ないと効果が
小さく、１５ｈｏｌ％を越えると大電流領域の電圧非直
線性が悪くなる。酸化珪素の量は０．０００１ｍｏｌ％
より少なくては効果がなく、一方、０．０５ｍｏｌ％を
越えると低電流領域の電圧非直線性が急速に悪化する。
なお、珪素原料としては、できるかぎり微分末を用いた
方が特性がより向上することはいうまでもない。溶液の
形で他の原料と湿式混合すればさらに良好な結果が得ら
れる。

また、実施例では、原料について酸化物を用いたが、炭
酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物など、焼成中に酸化物
に変わるものであれば同等の特性が得られる。

その他の製造法については通常の窯業的手法で十分であ
る。

仮競条件については、仮焼後の粉砕を十分に行うならば
、特に問題になることはない。本焼成条件については通
常空気中あるいは酸素中で良いが、窯素やアルゴンなど
の中性ガスによって適度の酸素分圧にすることにより、
さらに性能の優れたものを実現することも可能である。
電極は焼成秦体とオーム性接触をするものでも非オーム
接触をするものでも良く、付与の方法も孫付、メッキ、
溶射、蒸着、スパッタなどいずれの方法も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セラミック・バリスタの電圧非直線抵抗特性
を示す概念図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
８４．８８ｍｏｌ％、酸化プラセオジウムおよび酸化ラ
ンタンをＲ＿２Ｏ＿３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）
の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏｌ％
、酸化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍ
ｏｌ％および酸化硅素をＳｉＯ＿２の形に換算して０．
０００１〜０．０５ｍｏｌ％よりなる組成の半導体組成
物。