JPS6061A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サイクル寿命の良好な二次電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。しかし
、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加熱
しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっては
成形することはできない。また、このアセチレン高重合
体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従来
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセチ
レン高重合体を得る方法（特公昭４．８−３２５８１号
）、 が知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３．　ＢＣｌ３．　ＨＣ＃　、　Ｓｏ□＋
　ｃ１２１　Ｎｏ２゜ＨＣＮ、　０２．　Ｎｏ等の電子
受容性化合物（アクセプター）で化学的に処理すると電
気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルア
ミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処理すると
電気伝導度が最高４桁低下することもすでに知られてい
る。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２．Ｃ１２，Ｂｒ２．Ｉｃｅ　＋　ＩＢｒ、　Ａ
ＳＦ５．　ＳｂＦ５＋ＰＦ６等の如き電子受容性化合物
またはＮａ、に、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的
にドープすることによってアセチレン高重合体の電気伝
導度を１０−８〜１０３Ω−１・ｌ−１の広い範囲にわ
たって自由にコントロールできることもすでに知られて
いる。

このドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の
正極の材料として使用するという考えもすでに提案され
ている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｌＯ：　＋　ＰＦｉ　、　ＡｓＦ６−、　Ａ
ｓＦ；　。

ＣＦ３５ＯＳ、　ＢＦ；特の如きアニオンおよびＲ’、
、Ｎ”　（Ｒ’：アルキル基）の如きカチオンをアセチ
レン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセ
チレン高重合体を製造する方法もすでに開発されている
。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可
能な電池が報告されている。

この電池は（ロ）の方法で得られる、例えば、０】ｍｍ
の厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ正
・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロ
フラン溶液にこれを浸して９Ｖの直流電源につなぐとヨ
ウ化リチウムが電気分解され、正極のアセチレン高重合
体フィルムはヨウ素でドープされ、負極のアセチレン高
重合体フィルムはリチウムでドープされる。この電解ド
ーピングが充電過程に相当することになる。ドープされ
た二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素
イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、開放端
電圧（Ｖｏｃ）は２．８Ｖ、短絡電流密度は５　ｍＡ　
ｌｃｒ＆であり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラハ
イドロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２．５
Ｖ％短絡電流密度は約３　ｍＡ　／　ｃｒｌであった。

マタ、アセチレン高重合体以外にもポリバラフェニレン
やポリチオフェン等のごとき主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物も電池の電極材料として用いられること
も既に知られている。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体等のごとき主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物をその電極材料として用いるので、高エ
ネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でかつ安価
な電池として注目を集めている。しかし、この電池では
、電解液として有機溶媒と支持電解質からなる系を用い
ている上に、電池の電圧が高いために通常用いられるＳ
ＵＳ　３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼を集電
子（集電体）として用いた場合、充・放電の繰り返し中
に集電子の腐食が起り、充分なサイクルが命が得られな
いという欠点があった。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、充分なサイクル寿命
を有する、高エネルギー密度で、軽量化、小型化が容易
で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果、本発
明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物または該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの電極の活
物質として用いた二次電池において、該電極の集電子と
して高クロム高純度フェライト系ステンレス鋼を用いた
ことを特徴とする二次電池に関する。

本発明の電池の集電子として用いられる高クロム高純度
フェライト系ステンレス鋼は、従来から良く用いられて
いる５ＵＳ−３０４に代表されるオーステナイト系ステ
ンレス鋼に比較して有機溶媒中での高い電位での耐食性
に優れているばかりでなく、活物質として用いられる主
鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性共役高
分子化合物との接着性が良好であり、充・放電サイクル
中に電極活物質が集電子から脱落することもないので、
本発明の電池は実用上充分なサイクル寿命を有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリフェニルアセチレン、ポリバラフェニ
レン、ポリメタフェニレン、ボＩＪ　（２，５−チェニ
レン）、ポリ（３−メチルー２、５−ｆエニレン）、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリピロール、ポリイミド
、ポリアクリルニトリルおよびポリ−α−シアノアクリ
ルの熱分解物、ポリアセセン構造を有する高分子化合物
、ボリアセキノンラジカル重合体、シッフ塩基構造を有
するキナシンポリマー、ポリアリーレンキノン類および
ＥＰ−６７，４４４号に開示されているフェノール・ノ
ボラック樹脂の熱処理物等をあげることができるが、必
ずしもこれ等に限定されるものではなく、主鎖に共役二
重結合を有する高分子化合物であれば良い。

」１記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては
、アセチレン高重合体、ポリバラフェニレン、ポリ（２
，５−チェニレン）、ポリピロールをあげることができ
、さらに好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特
に好ましくは高結晶性のアセチレン高重合体をあげるこ
とができる。

本発明で用いられるアセチレン高重合体の製造方法は特
に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが、その具
体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公昭５６−
４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、同５５−
１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１
０４２８号、同５６−１１５３０５号、同５６−１３３
１３３号、同５７−５３３２４号、同５７−７０１１．
４号、Ｔｒａｎｓ。

Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　６４．８２３（１９６８）
、　Ｊ、　ＰｏｌｍｅｒＳｃ　ｉ、＋　Ａ　１　！ヱ、
３４１９（１，９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ　、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、　、上、６２１
（１，９８０）、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　、　６９（１）、　１０６（
１９７８）、　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、　４
．８１（１９８１）等の方法をあげることができる。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のも
のも用いることができる。

また、主鎖に共役二重結合高分子化合物をエキスバンド
格子体や連続鋳造格子体等の補強材を用いて当該業者に
公知の方法で補強して機械的強度を大きくしたものも用
いることができる。

さらに、主鎖に共役二重結合を有する高分−ｆ−化合物
に他の適当な導電材料、例えばグラファイト、カーボン
ブランク、アセチレンブラック、金属粉、炭素繊維等を
混合することも一向に差し支えない。

本発明の電池の電極としては主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物ばかりでなく該高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性高分子化合物も用いるこ
とができる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーノクントのドーピン
グ方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピン
グのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、ＣＩ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（Ｉ０五フッ化ヒ素、五フフ化アンチモン、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウム
の如き金属ハロゲン化物、■硫酸、硝酸、フルオロ硫酸
、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロ
トン酸、■三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスル
ホニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）　ＡｇＣ７０
，、■テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、フロラニール、２３−ジクロル−５，６−”シアノ
バラベンゾキ７ン、２３−ジブロム−５，６−ジシアツ
バラベンゾキノン等をあげることができる。

一方、アセチレン高重合体に電気化学的にドーピングす
るドーパントとしては、（＋）　ＰＦ−１ＳｂＦ、、”
）ＡｓＦ　６−１ＳｂＣｌＪの如きＶａ族の元素のノ・
ロゲン化物アニオン、ＢＦ４の如きｍａ族の元素のノ・
ロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉ；）、Ｂｒ−１Ｃ１−の
如きノ・ロゲンアニオン、ＣｌＯ４−の如き過塩素酸ア
ニオンなどの陰イオン・ドーパントおよび（ｌｉ）Ｌ＋
　、、Ｎａ　。

Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ″−（Ｒ：炭素
数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオ
ンなどの陽イオン・ドーパント等をあげることができる
が、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＳ
ｂＦ６１　ＬｉＡｓＦ６１　ＬｉＣｌ０．　Ｉ　ＮａＩ
　、　ＮａＰＦ６．　Ｎａ５ｂＦ６１ＮａＡｓＦ６．　
ＮａＣ１０，、ＫＩ　、　ＫＰＦ６＋　ＫＳｂＦ６．　
ＫＡｓＦ６．　ＫｃＩＪＯ。

［（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ：）”−（ＡｓＦ６）−、［（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ）”（ＰＦＪ［（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ］”・ＣＡ
Ｏ；　、　ＬｉＡｌＣｌ、　、　ＬｉＢＦ４．　ＮＯ−
ＡＳＦ６．　Ｎｏ２・ＡＳＦ６．　Ｎｏ−ＢＦ、　、　
Ｎｏ、・ＢＦ、　、　Ｎｏ−ＰＦ６＋ＮＯ２・ＰＦ６　
等をあげることができるが必ずしもこれ等に限定される
ものではない。これらのドープぐントは一種類または二
種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしては■ｑ７−ｔン
であり、また、前記以外の陽イオン−ドーパントとして
は次式（Ｉ）で表わされるビリリウムまたはピリジニウ
ム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ〃はノーロゲン原子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯであ
り、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０または１〜５
である。） または次式（６）もしくは（Ｉ〕で表わされるカルボニ
ウム・カチオン： および Ｒ’　Ｃ＋　叫 １ 〔上式中、Ｒ’＋　Ｒ２＋　Ｒ３は水素原子（Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌ　Ｉｙｌ　）基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または−Ｏ
Ｒ’基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙＬ）基を示し、Ｒ
４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５の了り−ル基である。〕 である。上述の■ｔアニオンならびに式（Ｉ）で表わさ
れるビリリウム・カチオンもしくはピリジニウム・カチ
オンおよび式（ＹＤもしくは叫で表わされるカルボニウ
ム・カチオンは、共役高分子化合物に多量にドープする
ことができ、従って、得られる電池は放電容量が大きく
高エネルギー密度のものとなる。

用いられる■゛；；アニオン常、下記の一般弐政、■ま
たは（Ｖ）： Ｒ’、　Ｎ　−Ｉ（Ｆ２　いり Ｍ−ＨＦ２（ｖ） ｆｌ 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ”は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数が６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ、）基、Ｒ〃は炭素数が１〜ｉｏのアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙ］、）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の、整数
である。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フン化水素塩）を支持電解として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。上式物、■および（ＶＤで表わされる化合物の具体例
としてはＨ４Ｎ−ＨＦ２　＋　Ｂｕ　’２Ｎ−■゛２　
＋Ｎａ−ＨＦ　Ｋ−ＨＦ　Ｌｉ　−ＩＮＦ、および２　
ツ　２＋ ■（ 上記式（Ｉ）で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（Ｉ）で表わされるカチオンとＣｌ
ｌ０：　、　ＢＦＱ　、　ＭＣｌ’、　、　ＦｅＣ１１
；、　５ｎＣＩ２；、　ＰＦ、；　。

ＰＣＩｊ；　ｒ　５ｂＦ６−、　ＡＳＦこＣＦ３５ｏ；
、　ｌ　ＨＦ；等のアニオンとの塩を支持電解質として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。そのような塩の具体例としては ＣＨ３ 等をあげることができる。

上記式（６）または■で表わされるカルボニウム・カチ
オンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋、（ＣＨ３）
。

これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ；　
、　ＡｌＣｌ；　、　ＡｌＢｒ５ＣＡ−、ＦｅＣ１：　
、　５ｎＣｌ、ｉ　、　ＰＦ；　。

ＰＣ１％　、　５ｂＣ１、ｉ　、　ＳｂＦ、、’　、　
Ｃ１Ｏ；　、　ＣＦ３５ｏ３−等をあげることができ、
また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６
Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ、　、　（ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ、。

ＨＣＯ−ＡｌＣＩＩ、　、　ＨＣＯ−ＢＦ、　、　Ｃ６
Ｈ５Ｃ０−５ｎＣ１５等をあげることができる。

本発明で用いられる高クロム高純度フェライト系ステン
レス鋼としては、クロム含量が２５重量％以上、モリブ
デン含量０５〜５重量％、ニッケル含量１重量％以下、
炭素含量０．０１重量以下、窒素含量０．０１重量％以
下の組成を有するフェライト系ステンレス鋼であり、具
体例としては昭和電工■社製の商品名ｒ　ＳＨＯＭＡＣ
３０−２Ｊ　（［組成］　Ｃ：　０．００２　、　Ｓｉ
：０．３４．　Ｍｎ：　０．０９．　Ｐ：　０．０１９
　。

Ｓ：０．００３．　Ｃｒ：　２６　、Ｎｉ　：０．１７
　、Ｍｏ　＋　１　、　Ｎ：　０００５重量％）および
ｒ　ＳＨＯＭＡＣＲＩＶＥＲ２６−１，Ｊ（〔組成）Ｃ
：０．００３　、Ｓｉ：０．１５　、Ｍｎ：０．０４　
、Ｐ：０．０１５　、Ｓ：Ｏ，Ｏ１５、Ｃｒ：３０　、
Ｎｉ　：０．１８　、Ｍｏ：２、Ｎ：０．００７　重量
％）があげられる。

共役高分子化合物と集電子との接触は単に押しつけるだ
けでも良いが、共役高分子化合物と集電子を予め１０ｋ
ｇ／ｆｆｌの圧力で加圧または圧延して圧着するか、集
電子の表面で直接モノマーを重合して共役高分子化合物
と集電子の複合体としても良い。

本発明の電池に用いられる電解液の溶媒としては、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かした
ものである。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン
性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばエーテル類
、ケトン類、ニトリル類、ピリジン類、アミド類、硫黄
化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、リン酸エステ
ル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、カーボネート
類、ニトロ化合物等を用いることができるが、これらの
うちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭
化水素類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例
としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、モノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、４−メチ
ル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、ベンゾニトリル
、１．２−ジクロロエタン、ｒ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチ
オホルムアミド、ピリジン、スルホラン、３−メチルス
ルホラン、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸メチル等をあげることができるが、必ずし
もこれ等に限定されるものではない。これらの有機溶媒
は一種類または二種類以上の混合溶媒として用いても良
い。

本発明の電池の電解液の支持電解質は、前記電気化学的
ドーピングの際に用いたものと同様のものが用いられ、
ドーピング条件は従来公知の方法（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、、　
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　１，９８１．３１７）　
に準じて行なわれる。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
電極の嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種
類、要求される共役高分子化合物の電気伝導度によって
異なるので一概に規定することはできないが、通常共役
高分子化合物にドープされるドーパントの量は、共役高
分子化合物の繰り返し単位（単量体）１モルに対して２
〜２００モル％であり、好ましくは３〜１００モル％、
特に好ましくは４〜８０モル％である。ドープしたドー
パントの量が２モル％より少なくても２００モル％より
多くても放電容量の充分大きい電池を得ることはできな
い。

また、本発明の電池において用いられる電解質の濃度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできないが、電解液は均一に
溶解した系でも、不均一系のいずれでもよ♀ン通常は０
．００１〜１０モル／ｌの範囲である。

また本発明の電池においては、前記した電解質以外にポ
リエチレンオキザイドとＮａ　ＩやＮａ５ＣＮ等からな
る高イオン伝導性有機固体電解質や、飽和溶解度以上の
電解質（ドーパント）と有機溶媒を混合してペースト状
とした状態のものを用いることができる。

本発明の電池において、共役高分子化合物または該共役
高分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性
共役高分子化合物は、電池の（１）正極もしくは（１１
）負極または（：ｉ）正・負両極の活性物質として用い
ることができるが、好ましい電池は（１）または（ｌｉ
Ｄのタイプのものであり、特に好ましくは（１１１）の
タイプの電池である。

二次電池の具体例としては、例えば、アセチレン高重合
体を（ＣＨ）Ｘとすると、（ＣＨ）ｘ（正極）　／　Ｌ
ｉ（Ｊ！０．（支持電解質）／Ｌｉ（負極）、（ＣＨ）
Ｘ（正極）　／　ＬｉＣＡ０４（支持電解質）／（ＣＨ
）ｘ（負極）、〔（ＣＨ）＋０”０２４（ＣｌＯ４）−
０°０２４）ｘ（ＪＥ極）　／（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）＋−（
ＣｌＯ，）−（支持電解質）／（（ｎＢｕ４Ｎ）４−０
．０２４（ＣＨ）−０，０２４）Ｘ（負極）、Ｃ（Ｃｎ
　）　＋　０．０６　（ｐｐ　６）−０，０６〕Ｘ（正
極）　／　（Ｅｔ、Ｎ戸・（ＰＦ６）−（支持電解質）
／〔（Ｌｌ）１００６（ＣＪ−１）−〇°０６）ｘ（負
極）、［（ＣＨＨＯ２０５０（ｃｌｏ、　）−０°０５
０〕Ｘ（正極）　／　（Ｌｉ）＋・（（Ｊ！Ｏ，）”　
（、支持電解質）／〔（ＣＨ）＋００２０（ＣｌＯ４）
−０，０：２０）ｘ（負極）、Ｃ（ｎ　Ｂｕ、Ｎ）＋０
．０２（ＣＩＨ）−０，０２−、。

（正極）　ｙ　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋・（ＣＡＯ，）−（
支持電解質）／　Ｃ（Ｂｕ、Ｎ）＋０”　（ＣＨ）””
７）ｘ（負極）、［（ＣＩ（）’Ｏ，ｏ１゜（Ｉ、γ０
０１０〕Ｘ（正極）／Ｌｉ１ｃ支持電解質）／〔（ＣＨ
ＨＯ２０１０（Ｌ　ｌ）＋−０，０１０〕（負極）等を
あげることができる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）Ｘ０代わ
りに（Ｃ６Ｈ４）ｘを、ポリ（２５−チェニレン）の二
次電池として用いられる。

また、本発明では正極、負極にそれぞれ異なつた共役高
分子化合物を用いることもでき、その具体例としては（
ＣＨ）ｘ／Ｌｉｃｌｏ、、’　（Ｃ６Ｈ，）ｘ、　（Ｃ
Ｈ）Ｘ／ＬＩＣ１０４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）、（Ｃ６Ｈ４）
ｘ／ＬＩＣｌＯ４／（Ｃ４Ｈ７Ｓ）ｘ等をあげることが
できる。

上記以外の具体例としては（ＣＨ）ｘ／　ＬｉＣ６０，
／黒鉛、（ＣＭ）Ｘ／　ＬｉＣ６０，／炭素、（ＣＨ）
Ｘ／　ＬｉＣｄ０゜／　ＴｉＳ２等をあげることができ
る。

本発明において必要ならばポリ雪チレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物のあ
るものは、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の
性能を低下させるものであるので、電池は密閉式にして
実質的に無酸素の状態であることが必要である。

本発明の電池は、高エネルギー密度を有し、かつ長時間
放電が可能であるばかりでなく、電圧の平担性が良好で
ある。また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高い
エネルギー密度を有するからポータプル機器、電気自動
車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして
最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔複合体の製造〕 羽根型の機械式攪拌機を備えた１１のガラス製オート・
クレープに窒素雰囲気下で、トルエン２００ｍ１１テト
ラブトキシチタニウム２ｍ１（５，９ｍｍｏｌ）および
トリエチルアルミニウム２ｍ１（１４，６ｍｒｎｏｌ）
を仕込み、アセチレン分圧０．９ｋｇ／ｉ。

重合温度−２０°Ｃで２時間攪拌しながら重合を行なっ
た。アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１
　＝ｍの短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を用
いて良く洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行な
った後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重量％のト
ルエンを含有していた。このトルエン含有短繊維状アセ
チレン高重合体１．５ｇとカーボンブラック粉末（電気
伝導度２１×ｌＯ３Ω−１−ＣｒｆＬ−１のもの）４ｇ
をボールミルで混合した。次いてこの混合物を高クロム
高純度フェライト系ステンレス鋼（集電子）〔昭和電工
例）社製、ｒｓＨＯＭＡｃ　３Ｏ−２Ｊ　、膜厚５０μ
ｍ：］　の」二に均一に分散し、１０００ｋｇ／ｄの圧
力でプレスした後、真空下で脱気した。

本重合方法で得られた短繊維状アセチレン高重合体の収
量は５．７＆、シス含量は７６％、室温での電気伝導度
（直流二端子法）は５゜Ｉ　Ｘ　ｌＯ”Ω−１’ｃｒＩ
Ｌ−１であった。また、得られた短繊維状のアセチレン
高重合体を走査電顕て観察したところ、アセチレン高重
合体は径が３０ト４００人の繊維状微結晶（フィブリル
）からなる構造を有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアセチレン高重合体とカーボンブ
ラックの混合物と集電子の複合体より、所定の寸法の小
片２枚を切り出し、正極および負極として電池を構造し
た。

図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測定用
電池セルの断面概略図であり、１はＮｉメッキを施した
黄銅製容器、２は直径２０ｍｍの円板形リチウム負極、
３は直径２６朋の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、
４は直径２６ｍｍの円形のカーボン繊維よりなるフェル
ト、５は「ＳＩ（０ＭＡＣ３０−２Ｊを集電子に持った
正極、６は平均径２μｍの穴を有するテフロン製シート
（住方電工製、フルオロボアＦＰ−２００）、７は円形
の断面を有するテフロン製容器、８は正極固定用のテフ
ロン製リング、９はＮＩリード線を示す。

前記正極（アセチレン高重合体、カーボンブラックおよ
びＩＳＨＯＭＡ、Ｃ３０−２’Ｊとの複合体）を容器１
の下部の四部に入れ、更に多孔性円形テフロン製シート
６を正極に重ねて入れた後テフロン製リング８で締めつ
りで固定した。フェルト４は容器】の上部の四部に入れ
て正極と重ね、電解液を含浸させた後、隔膜３を介して
負極（正極に用いたと同じ複合体）２を載置し、容器７
で締めつけて電池を作成した。電解液としては蒸留脱水
アセトニトリルに溶解したＥｔ４Ｎ　−ＢＦ、の１モル
／ｌ溶液を用いた。

一定電流下（３，０ｍＡ　／　ＣＴａ　）で２３分間充
電を行ない（ドーピング量５モル％に相当する電気量）
、充電終了後、直ちに一定電流（５，０ｍＡ／ｃｆｆｌ
）で放電を行ない電圧が］、、　ＯＶになったところで
再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰
り返し試験を行なったところ、５３３回目で充・放電効
率が５０％を下廻った。

使用した活物質ｌ　ｋｇに対する理論エネルギー密度は
９８ｗ・ｈｒ　／　ｋｇてあり、充・放電効率は９７％
であった。また放電時に電圧が１．５　Ｖに低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は９
０％であった。

比較例　１ 実施例１で集電子として用いた「ＳＨＯＭＡＣ３０−２
」の代りにｒｓＵｓ−３０４，Ｊ　（膜厚　５０μｍ）
を用いた以外は実施例１と全く同様にして電極を製造し
た。この電極を用いて実施例１と全く同様の方法で電池
の充・放電繰り返し実験を行なったところ、繰り返し回
数が２６７回目で充・放電効率が５０％を下廻った。試
験後電極を取り出して見ると、負極の集電子「５ＵＳ−
３０４」の電極側の表面が黒色に変色していた。

活物質１　ｋｇに対する理論エネルギー密度は９４ｗ　
−ｈｒ　／　Ｘ’で、充・放電効率は９３％であった。

さらに、放電時に電圧が１．５　Ｖに低下するまでに放
電された電気量の全放電電気量に対する割合は８７％で
あった。

実施例　２ 実施例１で使用した羽根型の機械式攪拌機を備えた１１
のガラス製オートクレーブにトルエン５００ｍ１．テト
ラブトキシチタニウム０２ｍｌ（０５９ｍｍｏｌ）およ
びトリエチルアルミニウム２ｍ１（］、　４．６　ｍｍ
ｏｌ　）を仕込み、アセチレン分圧１．６　ｋｇ／　Ｃ
ｍ　ｓ重合温度３０℃で１時間攪拌しながら重合を行な
った。アセチレンガスの導入と同時に黒色の粒径が約０
．１．　ｍｍの粉末状アセチレン高重合体が生成し始め
た。重合終了後、生成した粉末状アセチレン高重合体を
ガラスフィルターの上にのせ、約１１のトルエン溶媒を
用いて洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行なっ
た後の粉末状アセチレン高重合体は４７重量％のトルエ
ンを含有していた。

実施例１で用いたアセチレン高重合体とアセチレンブラ
ンクの混合物の代りに前記の方法で得られた粉末状アセ
チレン高重合体を用い、また、実施例１で集電子として
用いたｒｓＨＯＭＡｃ　３Ｏ−２Ｊの代りにｒｓＨＯＭ
Ａｃ　ＲＩＶＥＲ２６−ＩＪを用いた以外は、実施例１
と全く同様の方法で電池実験を行なった。充・放電の繰
り返し試験を行なったところ、４９６回目で充・放電効
率が５０％を下廻った。使用した活物質ｌ　ｋｇに対す
る理論エネルギー密度は９９　ｗ　−ｈｒ　７ｋｇであ
り、充・放電効率は９８％であった。また、放電時に電
圧が１５■に低下するまでに放電された電気量の全放電
電気量に対する割合は９２％であった。

比較例　２ 実施例２で集電子として用いたｌ’−３ＨＯＭＡＣＲＩ
ＶＥＲ２６−ＩＪ　（７）代りニｒ　５ＵＳ−３１６Ｊ
　（膜厚５０μｍ）を用いた以外は実施例１と全く同様
の方法で電極を成形し、この電極を用いて実施例１と全
く同様の方法で電池実験を行なった。

充・放電の繰り返し試験を行なったところ、３８３回目
で充・放電効率が５０％を下廻った。活物質ｌ　ｋｇに
対する理論エネルギー密度は９４ｗ−ｈｒ／ｋｇで充・
放電効率は９３％であった。また、放電時に電圧が１．
５　Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気
量に対する割合は８９％であった。

実施例　３ 実施例２で用いたアセチレン高重合体の代わりにＢｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、　Ｊａｐａｎ、、　５１
．２０９１（１９７８）に記載されている方法で製造し
たポリ（パラフェニレン）を用いた以外は実施例２と全
く同じ方法で電極を製造し、次いで実施例２と同じ方法
で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試
験は４８９回目で充・放電効率が５０％を下廻った。ま
た、この電池の理論エネルギー密度は１’７１　ｗ　−
ｈｒ　７ｋｇであり、充・放電効率は９５％であった。

実施例　４ 実施例２で用いたアセチレン高重合体の代わりにＪ、Ｐ
ｏｌｙｍ、ＳＣｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、Ｅｄ、１
８゜９（１９８０）に記載されている方法で製造したポ
リ（２，５−チェニレン）を用いた以外は実施例２と全
く同じ方法で電極を製造し、次いで実施例２と同じ方法
で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試
験は４３３回目で充・放電効率が５０％を下廻った。ま
た、この電池の理論エネルギー密度は１９５　ｗ　−ｈ
ｒ　７ｋｇであり、充・放電効率は９３％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一興体例であるボタン型電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・・・・容器　２・・・・・・り升つム負極３・
・・・・隔膜　４・・・・・・フェルト５・・・・・正
極　６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・
・・テフロン製容器　８・・・・・・テフロン製リング
９・・・・・・Ｎｉ　リード線 図 一９即マ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を少なくとも一つの電極の活物質として用いた
   二次電池において、該電極の集電子として高クロム高純
   度フェライト系ステンレス鋼を用いたことを特徴とする
   二次電池。